利用富钇混合稀土元素改性海水电池Mg-Li-Zn合金电极及制备方法
【专利摘要】本发明涉及利用富钇混合稀土元素改性海水电池Mg?Li?Zn合金电极及制备方法。合金电极成分是Mg：80?90％；Li：5?15％；Zn：0.5?2.5％；RE：0.2?3％。采用真空熔炼技术将富铈混合稀土元素和金属锌同时加入到Mg?Li基合金中，制备了多元Mg?Li??Zn?RE合金电极，提高了Mg?Li基合金电极的放电电流密度和耐蚀性能。在3.5％氯化钠水溶液中的腐蚀电位大于?1.45V(vs.SCE)，在?1.0V电压下(vs.SCE)放电电流密度大于40mA/cm2，放电性能明显高于传统的Mg?Li基合金电极，提高耐蚀性能和使用寿命。成为海水电池的高性能阳极材料。
【专利说明】
利用富紀混合稀土元素改性海水电池Mg-L 1-Zn合金电极及制备方法
技术领域
[0001]本发明属于海水电池技术领域，特别是涉及利用富钇混合稀土元素改性海水电池 Mg-L1-Zn合金电极及制备方法。【背景技术】
[0002]随着海防建设、海洋资源开发及海洋生态研究的快速发展，世界各国对海洋环境下工作的高性能化学电源的需求正在日益增加。金属镁具有电极电位负、理论比容量大 (2205Ah ? kg^1)、比能量高(6.8kWh ? kg<)、价格低廉、对环境友好等优点，具有优异的放电性能，已成为一种重要的电化学阳极材料。以镁及镁合金作为阳极的各类镁电池(如镁-海水激活电池、镁-过氧化氢半燃料电池及镁-海水溶解氧半燃料电池)具有能量密度高、放电平稳、存储时间长、安全可靠及廉价等特点，已经成为当今海洋能源领域一个备受关注的焦点。
[0003]近年来，一种新型Mg-Li基合金作为海水电池的阳极材料开始受到人们的关注，正在成为海洋能源领域一个研究热点。金属锂(Li)是最活泼的阳极材料。其平衡电位比Mg更负，其电化学当量(3.86Ah ? g<)和理论比能量(13.0kWh ? kg<)均高于金属Mg，将Li与Mg形成Mg-Li基合金，借助于Li的高放电活性和高能量密度，可以提高镁阳极的放电活性，减少 “滞后效应”，提高镁海水电池的比能量。[〇〇〇4]稀土元素由于具有独特的核外电子结构，在冶金、材料领域具有广泛的应用。如净化金属熔体、细化合金组织、提高材料力学性能及耐腐蚀性能等，已经广泛应用于镁合金的改性，其中稀土元素钇(Y)应用得最广泛。但由于纯稀土元素的价格较贵，从而限制了稀土元素在镁合金电极中的应用。为了进一步提高Mg-Li基合金的放电性能，本发明将富钇混合稀土(RE)和金属锌(Zn)元素同时作为合金元素加入到Mg-Li基合金中，设计了一种多元Mg-L1-Zn-RE合金，作为海水电池的高性能阳极材料。
【发明内容】
[0005]为了同时提高Mg-Li基合金电极的放电电流和放电效率的技术途径;进一步提高 Mg-Li基合金的放电性能，解决海水电池Mg-Li基合金电极的放电电流密度小和使用寿命短的问题，本发明将富钇混合稀土 (RE)和金属锌(Zn)元素同时作为合金元素加入到Mg-Li基合金中，提出了一种多元Mg-L 1-Zn-RE合金，成为海水电池的高性能阳极材料。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种多元Mg-Li—A1-RE合金电极，其合金电极的成分及质量百分含量如下:
[0008]Mg:80-90 %；
[0009]L1: 5-15%;
[0010]Zn:0.5-2.5% ；
[0011]RE:0.2-3%〇[0〇12]所述富钇混合稀土元素(RE)纯度为98 % -99 %，含Ce: 45 % -51 %，La: 23 % -28 %， ?〇5%-7%，恥:12%-17%，非金属杂质含量〈1%。[0〇13]本发明的多元Mg-Li —Zn-RE合金电极的制备方法，其步骤如下:
[0014] 1)在真空熔炼炉中，先将坩锅预热至暗红色，加入经过烘干的纯镁锭，开始通入 SF6+Ar混合气体；[〇〇15]2)在SF6+Ar气体保护下，继续升温至700?720°C，加入纯锌锭；[〇〇16]3)升温到780?810°C时加入镁-富钇混合稀土 (Mg-RE)中间合金，待全部原料熔化后，搅拌均匀；
[0017]4)合金熔炼好后，去除表面粉化的氧化镁及覆盖剂混合物，在780?810°C静置30min以上，然后饶注；[〇〇18]5)浇注后，所得合金试样在真空热处理炉中于300°C温度下保温10h;得到Mg-L1-Zn-RE合金电极。[〇〇19]所述真空熔炼炉为真空电阻熔炼炉或真空感应熔炼炉。
[0020]由于稀土元素与金属镁的密度相差悬殊，大多数稀土元素的熔点比镁的熔点高， 二者难以在较低温度下直接均匀混熔而不产生成分偏析。为了解决这个问题，本专利采用混合稀土镁中间合金(Mg-RE合金)作为富钇混合稀土元素的加入载体，以消除镁合金的成分偏析，使Mg-Li基合金的组织均匀。[0021 ]本发明具有的优点和积极效果:[〇〇22] 1.含有富钇混合稀土元素的多元1%-1^—211-1^合金电极在3.5%氯化钠水溶液中的腐蚀电位大于-1.457(￥8.30￡)，在-1.(^电压下(￥8.30￡)放电电流密度大于4011^/〇112，放电性能明显高于传统的Mg-L i基合金电极，不仅增加了放电电流密度，还提高其耐蚀性能和使用寿命。[〇〇23]2.相对于纯稀土元素改性技术，采用混合稀土元素进行改性，降低了Mg-L1-Zn基电极的制备成本。【附图说明】[〇〇24]图1(a)低倍率多元Mg-11.9L1-l.5Zn-l.6RE合金电极试样的显微组织(化学抛光) [〇〇25]图1(b)高倍率多元Mg-11.9L1-l.5Zn-l.6RE合金电极试样的显微组织(化学抛光)【具体实施方式】[〇〇26] 实施例1多元Mg-15L1-2.5Zn-2.5RE合金电极[〇〇27]该合金成分(质量分数)为:Mg:80%，L1:15%，Zn:2.5%，RE:2.5%。
[0028]该合金电极的制备步骤:在真空熔炼炉中，先将坩锅预热至暗红色，加入经过烘干的纯镁锭，开始通入SF6+Ar混合气体;在SF6+Ar气体保护下，继续升温至700°C，加入纯锌锭； 升温到780°C时加入镁-富钇混合稀土(Mg-RE)中间合金，待全部原料熔化后，搅拌均匀；合金熔炼好后，去除表面粉化的氧化镁及覆盖剂混合物，在780°C静置30min以上，然后浇注； 浇注后，所得合金试样在真空热处理炉中于300°C温度下保温10h;得到多元Mg-15L1-2.5Zn-2.5RE合金电极。
[0029]该合金电极在3.5 %NaCl溶液中的放电性能:自腐蚀电位为-1.51V(vs.SCE)，恒压放电电流密度为45 ? 8mA/cm2(_l ? OV vs ? SCE) 〇
[0030]实施例2多元Mg-11 ? 9L1-l ? 5Zn-l ? 6RE合金电极
[0031]该合金成分(质量分数)为:Mg:85%，L1:11.9%，Zn:1.5%，RE:1.6%。
[0032]该合金电极的制备步骤:在真空熔炼炉中，先将坩锅预热至暗红色，加入经过烘干的纯镁锭，开始通入SF6+Ar混合气体;在SF6+Ar气体保护下，继续升温至710°C，加入纯锌锭； 升温到790°C时加入镁-富钇混合稀土(Mg-RE)中间合金，待全部原料熔化后，搅拌均匀；合金熔炼好后，去除表面粉化的氧化镁及覆盖剂混合物，在790°C静置30min以上，然后浇注； 浇注后，所得合金试样在真空热处理炉中于300°C温度下保温10h;得到多元80Mg-15L1-2.5Zn-2.5RE合金电极。[〇〇33] 该合金电极在3.5%NaCl溶液中的电化学性能:自腐蚀电位为-1.46V(vs.SCE)，恒压放电电流密度为44.5mA/cm2(_l.0V vs ? SCE) 〇 [〇〇34] 实施例3多元90Mg-5L1-0 ? 2Zn-3RE合金电极
[0035]该合金成分(质量分数)为:Mg:90%，L1:9.3%，Zn:0.5%，RE:0.2%。
[0036]该合金电极的制备步骤:在真空熔炼炉中，先将坩锅预热至暗红色，加入经过烘干的纯镁锭，开始通入SF6+Ar混合气体;在SF6+Ar气体保护下，继续升温至715°C，加入纯锌锭； 升温到800°C时加入镁-富钇混合稀土(Mg-RE)中间合金，待全部原料熔化后，搅拌均匀；合金熔炼好后，去除表面粉化的氧化镁及覆盖剂混合物，在800°C静置30min以上，然后浇注； 浇注后，所得合金试样在真空热处理炉中于300°C温度下保温10h;得到多元90Mg-9.3L1-0.5Zn-0.2RE合金电极。[〇〇37] 该合金电极在3.5%NaCl溶液中的电化学性能:自腐蚀电位为-1.44V(vs.SCE)，恒压放电电流密度为42 ? 6mA/cm2(_l ? 0V vs ? SCE) 〇 [〇〇38] 实施例4多元Mg-10L1-l ? 5Zn-0 ? 2RE合金电极
[0039]该合金成分(质量分数)为:Mg:88.3%，L1:10%，Zn:1.5%，RE:0.2%。
[0040]该合金电极的制备步骤:在真空熔炼炉中，先将坩锅预热至暗红色，加入经过烘干的纯镁锭，开始通入SF6+Ar混合气体;在SF6+Ar气体保护下，继续升温至720°C，加入纯锌锭； 升温到810°C时加入镁-富钇混合稀土(Mg-RE)中间合金，待全部原料熔化后，搅拌均匀；合金熔炼好后，去除表面粉化的氧化镁及覆盖剂混合物，在810°C静置30min以上，然后浇注； 浇注后，所得合金试样在真空热处理炉中于300°C温度下保温10h;得到多元Mg-10L1-0.5Zn-0.2RE合金电极。[0041 ] 该合金电极在3.5%NaCl溶液中的电化学性能:自腐蚀电位为-1.42V(vs.SCE)，恒压放电电流密度为41.4mA/cm2(-l.0V vs.SCE)。[〇〇42]本发明公开和提出的利用富钇混合稀土元素改性海水电池Mg-L1-Zn合金电极及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的合金电极成分和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的材料成分和技术路线进行改动或重新组合， 来实现最终的合金电极。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【主权项】
1.一种多元Mg-Li—Zn-RE合金电极，其特征是合金电极的成分及质量百分含量如下:Mg:80-90% ；Li:5-15% ；Zn:0.5-2.5% ；富?乙混合稀土元素:0.1-3 %。2.如权利要求1所述的合金电极，其特征是所述富钇混合稀土元素纯度为98%-99%， 含Ce:45%-51%，La:23%-28%，Pr:5%-7%，Nd:12%-17%，非金属杂质含量〈1%。3.权利要求1多元Mg-Li—Zn-RE合金电极的制备方法，其特征是1)在真空熔炼炉中，先将坩锅预热至暗红色，加入经过烘干的纯镁锭，开始通入SF6+Ar 混合气体；2)在SF6+Ar气体保护下，继续升温至700?720°C，加入纯锌锭；3)升温到780?810°C时加入镁-混合稀土(Mg-RE)中间合金，待全部原料熔化后，搅拌 均匀；4)合金熔炼好后，去除表面粉化的氧化镁及覆盖剂混合物，在780?810°C静置30min以 上，然后浇注；5)浇注后，所得合金试样在真空热处理炉中于300°C温度下保温10h;得到Mg-L1-Zn-RE 合金电极。4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述真空熔炼炉为真空电阻熔炼炉或真空感应 熔炼炉。
【文档编号】H01M4/36GK106025173SQ201610312263
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】徐强
【申请人】天津大学