一种喷雾干燥制备锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种喷雾干燥制备镍钴铝酸锂正极材料的方法。该材料化学通式为LiNi1?x?yCoxAlyO2，其中0.1<x<0.3，0.01<y<0.15，0<1?x?y<1。制备方法是将不可溶镍化合物、钴化合物、铝化合物以及锂化合物混合砂磨2～8h后进行喷雾干燥得到镍钴铝酸锂前驱体，再在氧气气流下采用两段法焙烧制得镍钴铝酸锂正极材料。本发明采用高效砂磨机使镍钴铝达到纳米级的混合后进行喷雾干燥使水分迅速蒸发，得到均一致密的球形镍钴铝酸锂前躯体，通过分段焙烧最终得到了电化学性能稳定的镍钴铝酸锂正极材料。该工艺操作简单、制备周期短、产品质量高、一致性好、可连续化工业生产。
【专利说明】
一种喷雾干燥制备锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种喷雾干燥制备镍钴铝酸锂正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好、绿色环保等优点，现已广泛应用于3C、动力及储能领域。近几年随着国内外电动汽车的蓬勃发展，呼唤着高比容量、高能量密度的正极材料，以满足市场需求。
[0003]传统的镍酸锂(LiN12)虽然具有较高的比容量，但是循环性能差，并且在充放电过程中具有严重的相变过程，降低了层状结构的稳定性，从而影响LiN12的广泛应用。将LiN12通过少量Co3+和Al3+共掺杂制得的镍钴铝酸锂正极材料(简称NCA，其代表性组成可以表示为LiN1.sCo0.uAl0.mOs)拥有稳定的层状结构，抑制了充放电过程中的相变，提高了材料的电化学性能。NCA正极材料是未来锂电发展的一个重要方向，业内普遍认为NCA动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。
[0004]合成NCA的主要方法有固相法、溶胶一凝胶法、共沉淀法等。
[0005]固相法工艺简单、成本低，但镍钴铝不能达到原子级别的均匀混合，导致产品电化学性能差;溶胶一凝胶法合成工艺复杂，成本高，不适合大规模工业化生产;共沉淀法所需的制备周期长，工序繁多，产品电化学性能均一性较差，且由于铝离子沉淀速度是镍、钴离子的118倍，镍钴铝很难同时均相沉淀，即使目前普遍采用偏铝酸钠为铝源，解决了均相沉淀这一问题，但是，偏铝酸钠水溶液不稳定，容易析晶，不仅会造成铝盐进料管堵塞，给工艺控制带来不便，而且会造成铝的损失，增加了成本。因此，进一步开发NCA正极材料的制备方法具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0006]针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种电化学性能好、工艺简单、便于稳定生产的喷雾干燥制备镍钴铝酸锂正极材料的方法。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0008]—种喷雾干燥制备镍钴铝酸锂正极材料的方法，该镍钴铝酸锂正极材料的化学通式为1^附1—^(:041#2，其中0.10〈0.3，0.01〈7〈0.15，0〈111〈1;其制备方法包括如下步骤:
[0009](I)将不可溶镍化合物、钴化合物以及招化合物按照摩尔比N1: Co: Al = (l_x_y):叉:7进行混合，其中0.10〈0.3，0.01〈7〈0.15，0〈111〈1，再按照摩尔比1^:(附+(:0+厶1)=
1.0I?1.15:1加入锂化合物混合，得到混合物料；
[0010](2)按0.2?I的固液质量比在混合物料中加入去离子水进行砂磨，砂磨后的浆料进行喷雾干燥，得到镍钴铝酸锂前躯体；
[0011](3)将镍钴铝酸锂前躯体在氧气气氛中焙烧;冷却后，过筛除铁制得镍钴铝酸锂正极材料，即 LiNi1HCoxAlyO2。
[0012]进一步地，所述的不可溶镍化合物为氢氧化镍、氧化镍或碳酸镍中的一种或两种以上;所述的不可溶钴化合物为四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化亚钴或碳酸钴中的一种或两种以上;所述的不可溶铝化合物为三氧化二铝、磷酸铝或氟化铝中的一种或两种以上;所述锂化合物氢氧化锂。
[0013]进一步地，所述的砂磨，采用错球，错球的直径为0.0I?3mm;转速为800?2400r/min;时间为2?8h。
[0014]进一步地，砂磨后浆料的D50为0.02?0.5μπι。
[0015]进一步地，喷雾干燥的进料速度为240?1000ml/h，进气压力为0.1?1.0MPa，喷头附近温度为150?270°C，出料口温度为85?145°C。
[0016]进一步地，镍钴铝酸锂前躯体的D50为3?16μπι。
[0017]进一步地，所述的焙烧是采用两段法焙烧，第一段焙烧温度为400?550°C，焙烧时间为4?1h，第二段焙烧温度650?850 °C，焙烧时间为15?25h。
[0018]与现有的技术相比，本发明的有益效果在于:
[0019]与现有技术流行的“先共沉淀法合成镍钴铝氢氧化物前躯体，再与Li化合物混合烧结得到镍钴铝酸锂正极材料”的两步合成法相比，本发明采用喷雾干燥合成法，其进步体现在:
[0020](I)工艺简单，制造费用低；
[0021](2)共沉淀法制备前躯体时需要以氢氧化钠和氨水为原辅料，从而会产生氨气和氨氮废水，不仅污染环境，而且废水处理也会增加生产成本，而本发明不存在这一问题，对环境友好；
[0022](3)由于铝离子沉淀速度是镍、钴离子的118倍，共沉淀法制备前躯体时镍钴铝很难同时均相沉淀，本发明采用喷雾干燥合成法，有效地解决这一问题。
[0023]与现有技术的具体工艺相比较，本发明也体现了显著的进步，具体如下:
[0024](1)CN103570083A公开了一种锂离子电池正极材料镍钴铝球形前驱体制备方法，该发明采用共沉淀一喷雾干燥法制备合成了镍钴铝酸锂的球形前驱体，该工艺与传统的液相法相比增加了喷雾干燥的工艺，却并未带来明显的有益效果，反而延长了制备周期。而本发明采用的是砂磨喷雾干燥一固相法，不仅工艺简单，而且制备周期短，且最终产物镍钴铝酸锂正极材料性能优良。
[0025](2)CN103985856A公开了一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，该发明先采用球磨一喷雾干燥一低温焙烧得到镍钴铝的氧化物，再与锂盐混合球磨一喷雾干燥一高温焙烧得到镍钴铝酸锂正极材料，该方法工序繁多，制备周期长，且球磨工艺只能达到微米级，镍钴铝混合效果不佳，而本发明采用超细的锆球将镍钴铝锂化合物一起砂磨，实现了镍钴铝纳米级的混合，混合效果更佳，砂磨后的浆料经喷雾干燥后得到镍钴铝酸锂前躯体再采用分段烧结一步到位合成了镍钴铝酸锂正极材料，产品可控性更佳。此外，本发明在铝源的选择上引入了元素P和F提高了镍钴铝酸锂的循环倍率性能及材料的热稳定性。
[0026]综上所述，本发明相对于现有技术具有显著的进步。
【附图说明】
[0027]图1是本发明实施例1中砂磨后浆料的粒度分布图。
[0028]图2是本发明实施例1中制备的镍钴铝酸锂正极材料的SEM图。
[0029]图3是本发明实施例1中制备的镍钴铝酸锂正极材料的XRD图。
[0030]图4是利用本发明实施例1制得的镍钴铝酸锂正极材料制作的扣式电池的首次充放电曲线图。
[0031]图5是利用本发明实施例1制得的镍钴铝酸锂正极材料制作的扣式电池的常温循环曲线图。
【具体实施方式】
[0032]为便于理解本发明，以下以具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
[0033]实施例1
[0034]按N1: Co: Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05称取氢氧化镍、羟基氧化钴、三氧化二铝和氟化铝混合，再按照摩尔比L1: (Ni+Co+Al) = 1.05:1加入氢氧化锂混合，按0.25的液固质量比在混合后的物料中加入去离子水进行砂磨，砂磨所用锆球直径为0.05mm，主机转速2000r/min，砂磨时间3.5h，砂磨后楽料D50为0.105μηι。
[0035]砂磨好的楽料转移至带搅拌的周转桶进行喷雾干燥，通过调节进料速度600ml/h、进气压力0.65MPa、喷头附近温度220°C、出料口温度100°C，得到D50为8.570μπι的镍钴铝酸锂前躯体。
[0036]将上述镍钴铝酸锂前躯体分两段烧结，首先是在500°C的氧气流条件下烧结6h，然后再将烧结温度升至750°C，氧气流中烧结18h，烧结完毕后随炉冷却，过筛除铁即得到锂离子电池正极材料 LiN1.8Co0.15Al().()502。
[0037]该镍钴铝酸锂正极材料经XRD测试结果如图3所示，其晶体结构完整，未发现杂峰。制成2032扣式电池采用蓝电电池测试系统在25°C下进行测试，测试电压范围3.0?4.3V，0.1C首次充电容量为213.6mAh/g，放电容量为194.6mAh/g，首次效率为91.1 %，如图4所示；IC充放电循环100周容量保持率为89.6%，如图5所示。
[0038]实施例2
[0039]按N1: Co: Al的摩尔比为0.85:0.1:0.05称取碳酸镍、碳酸钴和三氧化二铝混合，再按照摩尔比L1: (Ni+Co+Al) = 1.08:1加入氢氧化锂混合，按0.30的液固质量比在混合后的物料中加入去离子水进行砂磨，砂磨所用锆球直径为0.1mm，主机转速1800r/min，砂磨时间3h，砂磨后浆料D50为0.132μπι。
[°04°]砂磨好的楽料转移至带搅拌的周转桶进行喷雾干燥，通过调节进料速度800ml/h、进气压力0.45MPa、喷头附近温度250°C、出料口温度105°C，得到D50为11.621μπι的镍钴铝酸锂前躯体。
[0041]将上述镍钴铝酸锂前躯体分两段烧结，首先是在550°C的氧气流条件下烧结Sh，然后再将烧结温度升至800°C，氧气流中烧结15h，烧结完毕后随炉冷却，过筛除铁即得到锂离子电池正极材料 LiN1.85Co0.1Al().()502。
[0042]实施案列2制备的镍钴铝正极材料制成2032扣式电池采用蓝电电池测试系统在25°C下进行测试，测试电压范围为3.0?4.3V，0.1C首次充电容量为214.2mAh/g，放电容量为193.5mAh/g，首次效率为90.3%； IC充放电循环100周容量保持率达到88.9%。
[0043]实施例3
[0044]按N1: Co: Al的摩尔比为0.75:0.2:0.05称取氢氧化镍、碳酸钴、三氧化二铝和磷酸铝混合，再按照摩尔比L1: (Ni+Co+Al) = 1.02:1加入氢氧化锂混合，按0.20的液固质量比在混合后的物料中加入去离子水进行砂磨，砂磨所用锆球直径为0.05mm，主机转速2200r/min，砂磨时间4.5h，砂磨后楽料D50为0.086μηι。
[0045]砂磨好的楽料转移至带搅拌的周转桶进行喷雾干燥，通过调节进料速度300ml/h、进气压力0.75MPa、喷头附近温度190°C、出料口温度95°C，得到D50为5.023μπι的镍钴铝酸锂前躯体。
[0046]将上述镍钴铝酸锂前躯体分两段烧结，首先是在450°C的氧气流条件下烧结Sh，然后再将烧结温度升至780°C，氧气流中烧结18h，烧结完毕后随炉冷却，过筛除铁即得到锂离子电池正极材料 LiN1.75Co0.2Al().()502。
[0047]实施例3制备的镍钴铝正极材料制成2032扣式电池采用蓝电电池测试系统在25°C下进行测试，测试电压范围为3.0?4.3V，0.1C首次充电容量为212.6mAh/g，放电容量为193.2mAh/g，首次效率为90.8%； IC充放电循环100周容量保持率达到89.3%。
[0048]对比例I
[0049]按N1:Co:Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05称取硫酸镍、硫酸钴和偏铝酸钠混合，并加入一定量的去离子水，形成浓度为2mol/L的盐溶液A，配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，加入氨水混匀后使混合溶液中氨浓度为3mol/L，作为强碱溶液B。将100L反应釜中加入30L底液，开启搅拌至500r/min，加热至50 °C后，以1.2L/h的流速向反应釜中加入盐溶液A，同时，打开通入反应釜的强碱溶液B的管路，调节强碱溶液B的流速以控制反应釜体系pH值在10.2?10.8间，当镍钴铝氢氧化物的D50达到8.5μπι左右时停止反应，固液分离后使用去离子水洗涤3?5次后，将固体材料在100°C烘箱中烘干12h，过筛后即可得到镍钴铝前驱体材料。将氢氧化锂与得到的镍钴铝前驱体材料以1.05:1的摩尔比混合均匀，在5000C的氧气流条件下烧结6h，然后再将烧结温度升至750°C，氧气流中烧结18h，烧结完毕后随炉冷却，过筛除铁即得到锂.尚子电池正极材料LiN1.8Co0.15Al().()502。
[0050]与实施例1一样，用对比例I的方法制备的镍钴铝酸锂正极材料制成2032扣式电池采用蓝电电池测试系统在25°C下进行测试，测试电压范围3.0?4.3V，0.1C首次充电容量为212.1mAh/g，放电容量为190.3mAh/g，首次效率为89.7%； IC充放电循环100周容量保持率为88.6%。本发明的方法首次充放电效率和循环性能优于对比例I的方法，更重要的是与实施例I?3相比，对比例I的工艺复杂，制备周期长，制备过程中会产生氨气和氨氮废水，污染环境，废水处理增加了生产成本。
【主权项】
1.一种喷雾干燥制备锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的方法，该镍钴铝酸锂正极材料的化学通式为LiNi XtyCoxAlyO2，其中 0.I <x〈0.3，0.0I <y〈0.15，0〈 1-χ-y〈 I ；其特征在于，制备方法包括如下步骤: (1)将不可溶镍化合物、钴化合物以及招化合物按照摩尔比N1:Co:Al = (1-x-y):x:y进行混合，其中0.1〈1〈0.3，0.01〈7〈0.15，0〈111〈1，再按照摩尔比1^:(附+(:0+厶1) = 1.01?1.15:1加入锂化合物混合，得到混合物料； (2)按0.2?I的固液质量比在混合物料中加入去离子水进行砂磨，砂磨后的浆料进行喷雾干燥，得到镍钴铝酸锂前躯体； (3)将镍钴铝酸锂前躯体在氧气气氛中焙烧;冷却后，过筛除铁制得镍钴铝酸锂正极材料，SPLiNiityCoxAlyO2。2.根据权利要求1所述的喷雾干燥制备锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的方法，其特征在于，所述的不可溶镍化合物为氢氧化镍、氧化镍或碳酸镍中的一种或两种以上;所述的不可溶钴化合物为四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化亚钴或碳酸钴中的一种或两种以上;所述的不可溶铝化合物为三氧化二铝、磷酸铝或氟化铝中的一种或两种以上;所述锂化合物为氢氧化锂。3.根据权利要求1所述的喷雾干燥制备锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的方法，其特征在于，所述的砂磨，采用错球，错球的直径为0.01?3mm;转速为800?2400r/min ；时间为2?8h04.根据权利要求1所述的喷雾干燥制备锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的方法，其特征在于，砂磨后楽料的D50为0.02?0.5μηι。5.根据权利要求1所述的喷雾干燥制备锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的方法，其特征在于，喷雾干燥的进料速度为240?1000ml/h，进气压力为0.1?1.0MPa，喷头附近温度为150?270°C，出料口温度为85?145°C。6.根据权利要求1所述的喷雾干燥制备锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的方法，其特征在于，所述的镍钴铝酸锂前躯体的D50为3?16μπι。7.根据权利要求1所述的喷雾干燥制备锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的方法，其特征在于，所述的焙烧是采用两段法焙烧，第一段焙烧温度为400?550°C，焙烧时间为4?1h，第二段焙烧温度650?850 0C，焙烧时间为15?25h。
【文档编号】H01M4/131GK106025179SQ201610504241
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】陈敏, 唐泽勋, 商士波, 杨涛, 常敬杭, 刘洪金
【申请人】湖南桑顿新能源有限公司