核壳结构锂离子电池负极材料GeO<sub>2</sub>/C及其制备方法

文档序号:10658742阅读:457来源:国知局
核壳结构锂离子电池负极材料GeO<sub>2</sub>/C及其制备方法
【专利摘要】一种核壳结构锂离子电池负极材料GeO2/C及其制备方法,所述GeO2/C按照以下方法制成:(1)将二氧化锗与碳源充分溶于分散剂中,得混合溶液;(2)将步骤(1)所得混合溶液进行球磨,干燥,得GeO2/C前驱体;(3)将步骤(2)所得GeO2/C前驱体在保护气氛下烧结后,随炉冷却至室温,得核壳结构锂离子电池负极材料GeO2/C。本发明首次利用固相法制备出的核壳结构GeO2/C材料,具有高的比容量、高的离子导电性和较高的电子导电率,以及独特的微观形貌,表现出了优异的电化学性能。
【专利说明】
核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法,具体涉及一种采用固相烧结技术制备的核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C及其方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有工作电压高、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等诸多优点,使其成为解决能源问题的理想之选。目前,随着锂离子电池备受关注,在便携式电器、移动通信、电动汽车、航空航天等领域都取得了重要应用。
[0003]锂离子负极材料的选择关乎锂离子电池整体性能的发挥,商业化应用的传统碳类材料由于较低的比容量限制了锂离子电池向高容量目标发展,因此,寻找具有高比容量、高充放电效率、良好的循环性能与安全性能以及低成本、无污染的材料具有重要意义。
[0004]GeO2作为锂离子电池负极材料,其理论比容量为1125 mAh/g,相对于碳类材料有较高的理论比容量,相对于硅基材料具有较高的离子导电性和电子导电率。但它与其他负极材料一样,在充放电过程中,会发生体积膨胀,影响性能发挥。目前,对大多数锂离子电池负极的体积膨胀效应,多利用缓冲层来缓解其造成的不良影响。DT Ngo等人公开了一种Ge02/C复合材料的制备方法,是将GeO2溶解于去离子水中,并加入NH4OH调节pH=3.6,再加入柠檬酸作为碳源,利用溶胶凝胶法得到Ge02/C复合材料。但其制备方法后续还需要高温热解和高温煅烧,且其所制备的Ge02/C复合材料用作锂离子电池负极材料时,由于其粒径不均匀且严重团聚,碳层不能均匀包裹内核GeO2颗粒,影响其电化学性能的发挥(DT Ngoetal.Conducting additive-free amorphous Ge02/C composite as a high capacityand long-term stability anode for lithium 1n batteries.Nanoscale, 2015,7(6):2552-60)o

【发明内容】

[0005]本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种高比容量、高离子导电性和电子导电率,体积效应小,制备方法简单,合成温度低的核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C及其制备方法。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,按照以下方法制成:
(1)将二氧化锗与碳源充分溶于分散剂中,得混合溶液;
(2)将步骤(I)所得混合溶液进行球磨,干燥,得Ge02/C前驱体;
(3)将步骤(2)所得Ge02/C前驱体在保护气氛下烧结后,随炉冷却至室温,得核壳结构锂.尚子电池负极材料Ge02/C。
[0007]优选地,步骤(I)中,将所述二氧化锗与碳源按照碳元素占两者总质量的百分数为4?15%(更优选8?12%)的比例混合。
[0008]优选地,步骤(I)中,所述分散剂的用量为使得混合溶液中的溶质质量分数为I?5wt%(更优选2?4 wt%) ο
[0009]优选地,步骤(2)中,所述球磨的转速为180?220作(1/111;[11(更优选190?210作(1/min),球磨的时间为4?5h。通过球磨一方面可减小二氧化锗的粒径,增大其比表面积;另一方面,球磨使二氧化锗分子与碳源分子充分混合,使碳源包覆在二氧化锗分子表面,形成核壳结构。
[0010]优选地,步骤(2)中,所述干燥的温度为90?110°C,干燥的时间为9?llh。
[0011]优选地,步骤(3)中,所述烧结的温度为150?350°C,烧结的时间为4?5h。
[0012]优选地,步骤(3)中,从室温升温至烧结温度的速率为4?5°C/min。
[0013]优选地,步骤(I)中,所述碳源为一水合柠檬酸、一水合葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸或石墨烯等。碳的引入一方面可改善材料的导电性能,另一方面,通过球磨烧结改性,使碳源包覆在二氧化锗分子表面,可形成核壳结构,缓解二氧化锗的体积膨胀效应,改善二氧化锗的电化学性能。
[0014]优选地,步骤(I)中,所述分散剂为无水乙醇、乙二醇或聚乙二醇等。分散剂可使二氧化锗与碳源混合充分,使碳源均匀包覆在二氧化锗颗粒表面,便于形成核壳结构。
[0015]优选地,步骤(3)中,所述保护气氛为氩气。
[0016]本发明方法的技术原理是:二氧化锗与碳源混合,经过机械球磨活化,对材料的粒径、形貌进行控制;通过热处理增加材料的结晶度,合成表面碳包覆的Ge02/C,同时通过烧结可除去材料中多余的水分,有利于进一步提高二氧化锗的电化学性能。对GeO2进行碳包覆形成核壳结构,一方面可以增强材料的导电性能,另一方面,由于碳材料在充放电过程中,体积变化不大。因此,该核壳结构Ge02/C复合材料可以有效抑制二氧化锗材料的在充放电过程中的体积膨胀,进一步抑制结构坍塌,材料的体积效应得到缓解和改善,使锗类材料发挥出本身的高比容量、较高的离子导电性和电子导电率,作为锂离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能。
[0017]本发明核壳结构Ge02/C的制备方法合成步骤简单,合成温度低,条件易于控制,首次制备出碳包覆核壳结构的Ge02/C材料,其微观结构为均匀的类球形,粒径为0.2?1.Ομπι左右,每个球形颗粒外层由碳包覆,内部为二氧化锗颗粒。将本发明核壳结构Ge02/C材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池,0.1C首次放电比容量可高达1498.2 mAh/g,高于Ge021125 mAh/g的理论放电比容量,并远远高于现有685mAh/g的实际放电比容量。该特殊的核壳结构对负极材料GeO2的电化学性能有较大的改善作用,表现出优异的电化学性能,是新一代具有较高推广应用价值的锂离子电池负极材料。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1所得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C负极材料的SEM图;
图2为本发明实施例1所得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C负极材料的TEM图;
图3为本发明实施例1所得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C负极材料与原料GeO2材料在0.1C电流下的首次放电曲线对比图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0020]以下描述的本发明各实施例所使用的无水乙醇的密度为0.79g/mL;其它所使用的化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。
[0021]实施例1
(1)将1.SOg二氧化锗和0.2g石墨烯(其中含碳元素0.2g)充分溶于100 mL无水乙醇中,得混合溶液;
(2)将步骤(I)所得混合溶液放入球磨罐中,在转速200rad/min的条件下,球磨4.5h,再置于烘箱中,于110 °(:下,干燥9 h,得Ge02/C前驱体;
(3)将步骤(2)所得Ge02/C前驱体置于管式烧结炉中,在氩气气氛下,以4°C/min的速率从室温升温至350 °C,并烧结4h后,随炉冷却至室温,得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/Co
[0022]由图1可知,本实施例所得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C的微观形貌为不规则球形,粒径约为0.2?1.Ομπι,球形表面凹凸不平的物质就是碳包覆的结果,证明得到了碳层包覆的核壳结构Ge02/C负极材料。
[0023]由图2可知,本实施例所得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C的微观形貌为深颜色的核内球形GeO2与浅颜色的核外层碳壳构成,进一步证明制备得到了核壳结构的GeO2/C负极材料。
[0024]电池的组装:称取0.24g本实施例所得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,加入
0.03g乙炔黑(Super-P)作导电剂和0.03g PVDF(HSV_900)作粘结剂,充分研磨后加入2mLNMP分散混合,调浆均匀后于16μπι厚的铜箔上拉浆制作成负极片,在厌氧手套箱中以金属锂片为正极,以Celgard 2300为隔膜,lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC(体积比1:1:1)为电解液,组装成CR2025的扣式电池。
[0025]由图3可知,将该电池在0.01?1.5V电压范围内进行充放电测试,其在0.1C电流密度下的首次放电比容量为1498.2 mAh/g。
[0026]实施例2
(1)将1.9(^二氧化锗和0.29g—水合柠檬酸(其中含碳元素0.1g)充分溶于100 mL无水乙醇中,得混合溶液;
(2)将步骤(I)所得混合溶液放入球磨罐中,在转速180rad/min的条件下,球磨5h,再置于烘箱中,于90 °(:下,干燥11 h,得Ge02/C前驱体;
(3)将步骤(2)所得Ge02/C前驱体置于管式烧结炉中,在氩气气氛下,以4°C/min的速率从室温升温至150 °C,并烧结5h后,随炉冷却至室温,得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/Co
[0027]电池的组装:称取0.24g本实施例所得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,加入
0.03g乙炔黑(Super-Ρ)作导电剂和0.03g PVDF(HSV_900)作粘结剂,充分研磨后加入2mLNMP分散混合,调浆均匀后于16μπι厚的铜箔上拉浆制作成负极片,在厌氧手套箱中以金属锂片为正极,以Celgard 2300为隔膜,lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC(体积比1:1:1)为电解液,组装成CR2025的扣式电池。将该电池在0.01?1.5V电压范围内进行充放电测试,其在0.1C电流密度下的首次放电比容量为1275.5 mAh/g。
[0028]实施例3 (1)将1.80g二氧化锗和0.55g—水合葡萄糖(其中含碳元素0.2g)充分溶于100 mL无水乙醇中,得混合溶液;
(2)将步骤(I)所得混合溶液放入球磨罐中,在转速200rad/min的条件下,球磨4.5h,再置于烘箱中,于100°C下,干燥1 h,得Ge02/C前驱体;
(3)将步骤(2)所得Ge02/C前驱体置于管式烧结炉中,在氩气气氛下,以4°C/min的速率从室温升温至200 °C,并烧结4.5h后,随炉冷却至室温,得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/Co
[0029]电池的组装:称取0.24g本实施例所得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,加入
0.03g乙炔黑(Super-Ρ)作导电剂和0.03g PVDF(HSV_900)作粘结剂,充分研磨后加入2mLNMP分散混合,调浆均匀后于16μπι厚的铜箔上拉浆制作成负极片,在厌氧手套箱中以金属锂片为正极,以Celgard 2300为隔膜,lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC(体积比1:1:1)为电解液,组装成CR2025的扣式电池。将该电池在0.01?1.5V电压范围内进行充放电测试,其在0.1C电流密度下的首次放电比容量为1305.2 mAh/g。
[0030]实施例4
(1)将1.70g二氧化锗和0.72g蔗糖(其中含碳元素0.3g)充分溶于100mL无水乙醇中,得混合溶液;
(2)将步骤(I)所得混合溶液放入球磨罐中,在转速210rad/min的条件下,球磨4h,再置于烘箱中,于100 °C下,干燥I Oh,得Ge02/C前驱体;
(3)将步骤(2)所得Ge02/C前驱体置于管式烧结炉中,在氩气气氛下,以5°C/min的速率从室温升温至300 °C,并烧结4h后,随炉冷却至室温,得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/Co
[0031 ]电池的组装:称取0.24g本实施例所得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,加入
0.03g乙炔黑(Super-Ρ)作导电剂和0.03g PVDF(HSV_900)作粘结剂,充分研磨后加入2mLNMP分散混合,调浆均匀后于16μπι厚的铜箔上拉浆制作成负极片,在厌氧手套箱中以金属锂片为正极,以Celgard 2300为隔膜,lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC(体积比1:1:1)为电解液,组装成CR2025的扣式电池。将该电池在0.01?1.5V电压范围内进行充放电测试,其在0.1C电流密度下的首次放电比容量为1240.5 mAh/g。
[0032]实施例5
(1)将1.SOg二氧化锗和0.49g抗坏血酸(其中含碳元素0.2g)充分溶于100mL无水乙醇中,得混合溶液;
(2)将步骤(I)所得混合溶液放入球磨罐中,在转速200rad/min的条件下,球磨4h,再置于烘箱中,于105 °(:下,干燥9.5 h,得Ge02/C前驱体;
(3)将步骤(2)所得Ge02/C前驱体置于管式烧结炉中,在氩气气氛下,以4°C/min的速率从室温升温至200 °C,并烧结4h后,随炉冷却至室温,得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/Co
[0033]电池的组装:称取0.24g本实施例所得核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,加入
0.03g乙炔黑(Super-Ρ)作导电剂和0.03g PVDF(HSV_900)作粘结剂,充分研磨后加入2mLNMP分散混合,调浆均匀后于16μπι厚的铜箔上拉浆制作成负极片,在厌氧手套箱中以金属锂片为正极,以Celgard 2300为隔膜,lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC(体积比1:1:1)为电解液,组装成CR2025的扣式电池。将该电池在0.0l?1.5V电压范围内进行充放电测试,其在0.1C电流密度下的首次放电比容量为1301.8 mAh/g。
【主权项】
1.一种核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,其特征在于,按照以下方法制成: (I)将二氧化锗与碳源充分溶于分散剂中,得混合溶液; (2 )将步骤(I)所得混合溶液进行球磨,干燥,得Ge02/C前驱体; (3)将步骤(2)所得Ge02/C前驱体在保护气氛下烧结后,随炉冷却至室温,得核壳结构锂尚子电池负极材料Ge02/C。2.根据权利要求1所述核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,其特征在于:步骤(I)中,将所述二氧化锗与碳源按照碳元素占两者总质量的百分数为4?15%的比例混合。3.根据权利要求1或2所述核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,其特征在于:步骤(I)中,所述分散剂的用量为使得混合溶液中的溶质质量分数为I?5 wt9L4.根据权利要求1?3之一所述核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,其特征在于:步骤(2)中,所述球磨的转速为180?220rad/min,球磨的时间为4?5h。5.根据权利要求1?4之一所述核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,其特征在于:步骤(2)中,所述干燥的温度为90?110°C,干燥的时间为9?llh。6.根据权利要求1?5之一所述核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,其特征在于:步骤(3)中,所述烧结的温度为150?350°C,烧结的时间为4?5h。7.根据权利要求6所述核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,其特征在于:步骤(3)中,从室温升温至烧结温度的速率为4?5°C/min。8.根据权利要求1?7之一所述核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,其特征在于:步骤(I)中,所述碳源为一水合柠檬酸、一水合葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸或石墨烯。9.根据权利要求1?8之一所述核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,其特征在于:步骤(I)中,所述分散剂为无水乙醇、乙二醇或聚乙二醇。10.根据权利要求1?9之一所述核壳结构锂离子电池负极材料Ge02/C,其特征在于:步骤(3)中,所述保护气氛为氩气。
【文档编号】H01M4/1391GK106025180SQ201610618605
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月1日
【发明人】张宝, 孙楠, 郑俊超, 汤林波, 杨璧源, 童汇
【申请人】中南大学
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