一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种钛铬掺杂氟化铁?碳纳米复合正极材料及其制备方法，该材料由掺杂氟化铁前驱体经含碳导电材料包覆制得；掺杂氟化铁前驱体如式I所示；正极材料如式II所示。本发明掺杂钛离子和铬离子，调节晶体晶格参数，使得锂离子扩散性能显著提高，材料导电性能增强，提高材料的比容量。本发明将上述掺杂氟化铁前驱体与含碳导电材料进行包覆复合，进一步提高材料的导电性，且减少粒子团聚。因此，本发明所述材料的倍率特性和循环性能优良。本发明提供了一种锂离子电池，其包括上文所述的正极材料。Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33 式I Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33@C 式II。
【专利说明】
一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]作为新能源产业的锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、绿色环保、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长和放电性能稳定等绝对优点，已广泛应用于各种便携式电子产品、新能源汽车等领域。目前矿产资源逐渐枯竭、环境污染日益加重，探索可替代且无污染的新型能源是亟待解决的问题。太阳能、风能、水能、生物质能等可再生能源虽然已经取得了极大的进展，但高成本和地域限制问题制约了其成为主要能源;汽车尾气造成的城市空气污染日益严重，电动车(EV)和混合电动车(HEV)等新能源汽车的发展已经刻不容缓，这些市场需求为锂离子电池的发展带来了机遇，同时对电池性能的要求也越来越高。
[0003]锂离子电池正极材料是电池的重要组成部分，它决定了锂离子电池的能量密度、使用寿命、安全性能等主要性能参数。最早商业化的锂离子电池是以LiCoO2为正极，其自商业化生产以来一直作为主流正极材料被使用，用于制造手机和笔记本电脑以及其它便携式电子设备的正极材料。LiCoO2的理论容量高达274mAh/g，而实际容量却为150mAh/g左右，且钴有毒、其价格也昂贵。自20世纪90年代锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量一直处于100?180mAh/g之间，正极材料的低比容量是造成容量瓶颈的主要因素，研究新型高容量锂离子电池正极材料迫在眉睫。
[0004]目前研究得较多的正极材料有:镍酸锂(LiN12)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰酸锂(Li(Ni ,Co，Μη)θ2)三元材料等。LiN12实际可逆比容量在200mAh/g左右，但Ni3+并不稳定，很难合成化学计量比的LiNi02。尖晶石LiMn2O4材料拥有电压高、价格低廉、低毒、可靠的合成方法等优点，且其结构比较稳定，但实际比容量低，仅为110mAh/g左右，而放电产生的Mn3+的Jahn-Te11er效应使晶格畸变以及电解液的高压分解，使LiMn204容量衰减，这些缺点限制了其实际应用。橄榄石晶型的LiFePO4成本低、绿色环保、热稳定性好，但其理论比容量只有17011^11/^左右，实际容量也只有14011^11/^左右。层状1^(祖，(:0，111)02理论比容量达到280mAh/g，实际容量超过150mAh/g，但其导电率较差。
[0005]而金属氟化物由于具有高的理论比容量、低的价格、无毒性和安全性好等绝对优点，引起了研究者的高度重视。FeF3拥有绿色环保、理论比容量大、能量密度高、成本低廉、热稳定性好等优点，且其完全转化3个Li+的理论容量高达712mAh/g，即使只转换I个Li +，其容量也能达到237mAh/g左右。该材料的工作原理与传统锂离子正极材料不一样，它是通过与金属锂发生相化学转化反应来贮存能量，通过Li+的嵌入和脱出进行储锂，从而得到远高于传统Li+嵌入/脱嵌反应可获得的放电容量。但是，氟化铁材料的导电性和动力学性质差，导致材料倍率性能低，从而限制了其实际应用。
[0006]因此，为提高FeF3正极材料的电化学性能，需要找到一种能增强循环稳定性，改善其电子导电性，进而增强其倍率性能和能量密度的方法，这对正极材料的应用十分重要。
【发明内容】
[0007]有鉴于此，本申请提供一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的改性氟化铁正极材料比容量高，具有优良的倍率特性和循环性能，利于应用。
[0008]本发明提供一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料，其由掺杂氟化铁前驱体经含碳导电材料包覆制得；
[0009]所述掺杂氟化铁前驱体具有式I通式:
[0010]Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33 式I;
[0011 ]所述钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料具有式II通式:
[0012]Fe 1-x-yCrxT i 0.T5yF3 (H2O) ο.33iC 式II;
[0013]其中，0.1彡 X彡 0.2，0.06 彡y 彡 0.1。
[0014]优选地，所述含碳导电材料选自导电炭黑和活性炭中的一种或多种。
[0015]优选地，由掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料分散液按照重量比100:5?7，通过包覆制得。
[0016]优选地，所述钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料为纳米颗粒。
[0017]优选地，所述掺杂氟化铁前驱体具有式1-1、式1-2或式1-3通式:
[0018]Fe0.84Cr0.1T1.045F3(H20)0.33 式 1-1;
[0019]Fe0.77Cr0.15T1.06F3(H20 )0.33 式 1-2;
[0020]Fe0.7Cr0.2T1.075F3(H20)0.33 式 1-3。
[0021]本发明提供一种改性氟化铁正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0022]I)将水合铁盐、水合铬盐和钛盐及氟化物混合后进行反应，得到式I所示的掺杂氟化铁前驱体:
[0023]Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33 式I;
[0024]其中，0.1彡 X彡 0.2，0.06 彡y 彡 0.1;
[0025]2)将所述掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料混合后进行包覆，得到式II所示的钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料；
[0026]Fe 1-x-yCrxT i 0.T5yF3 (H2O) 0.33iC 式II;
[0027]其中，0.1彡 X彡 0.2，0.06 彡y 彡 0.1。
[0028]优选地，所述水合铁盐为Fe(NO3)3.9H20和FeCl3.6H20中的至少一种，所述水合铬盐为CrCl3.6H20,Cr2(SO4)3.18H20和Cr2(SO4)3.6H20中的一种或多种，所述钛盐为Ti(N03)4和Ti(S04)2.9H20中的至少一种，所述氟化物为NH4F和NH4HF2中的至少一种。
[0029]优选地，所述步骤I)具体为:
[0030]将水合铁盐、水合铬盐和钛盐及氟化物混合后，在SiC存在下进行球磨，然后加热反应，得到式I所示的掺杂氟化铁前驱体。
[0031]优选地，所述步骤2)具体为:
[0032]将所述掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料分散液混合后球磨，经烧结，得到钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料。
[0033]本发明还提供一种锂离子电池，其包括上文所述的正极材料。
[0034]与现有技术相比，本发明提供的改性氟化铁正极材料为钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料，由掺杂氟化铁前驱体经含碳导电材料包覆制得，其中，所述掺杂氟化铁前驱体具有式I通式:Fe1-X—yCrxTiQ.75yF3(H20)Q.33;所述钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料具有式II通式:FeityCrxTi().75yF3(H20)().33@C。本发明通过掺杂Cr3+和Ti4+这两种金属离子，调节晶体晶格参数，使得锂离子扩散性能显著提高，材料导电性能增强，提高材料的比容量。并且，本发明将上述掺杂氟化铁前驱体与含碳导电材料进行包覆复合，进一步提高材料的导电性，同时减少粒子团聚。实验结果显示，本发明制得的正极材料在室温下、电压为1.5?
4.5V时，0.1C倍率下首次充放电比容可达208mAh/g，在0.2C倍率下30次循环后放电比容量依然可达180mAh/g。表明本发明所述材料具有优良的倍率特性和循环性能，利于锂离子电池应用。
【附图说明】
[0035]图1为实施例1所得钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料的SEM照片；
[0036]图2为实施例1所得掺杂氟化铁前驱体的SEM照片；
[0037]图3为实施例所得正极材料与比较例所得未掺杂材料在电流密度为0.2C下的循环曲线；
[0038]图4为实施例所得正极材料与比较例所得未掺杂材料在电压区间1.5?4.5V、不同电流密度下的前50次循环的倍率性能图；
[0039]图5为实施例所得正极材料与比较例所得未掺杂材料在电流密度为0.1C下的首次充放电曲线；
[0040]图6为实施例所得正极材料与比较例所得未掺杂材料在电压区间2.0?4.5V、扫描速率为0.lmV/s下的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0041]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]本发明提供了一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料，其由掺杂氟化铁前驱体经含碳导电材料包覆制得；
[0043]所述掺杂氟化铁前驱体具有式I通式:
[0044]Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33 式I;
[0045]所述钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料具有式II通式:
[0046]Fe 1-x-yCrxT i ο.T5yF3 (H2O) ο.33iC 式II;
[0047]其中，0.1彡 X彡 0.2，0.06 彡y 彡 0.1。
[0048]本发明提供的改性氟化铁正极材料为钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料，其比容量高，具有优良的倍率特性和循环性能等，能有效解决氟化铁正极材料存在的循环稳定性能差、电子电导率低、可逆容量较小等问题。
[0049]本发明提供的钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料由包括掺杂氟化铁前驱体的物料制成;所述掺杂氟化铁前驱体具有式I通式，是含微量水的FeF3.0.33H20的氟化铁中掺杂有一定量的 Ti4+和Cr3+，其中，0.1<x<0.2，$nx = 0.1、0.15、0.2;0.06<y<0.1，$ny =0.06,0.08,0.1。在本发明材料中，Cr3+的半径和Fe3+半径接近，随着Cr3+的掺入，FeF3的带隙减少，Li +电导率增加，导电性增强；高价Ti4+在加速Li +的扩散的同时，也能够微调通道大小，从而提高材料的比容量。本发明通过掺杂这两种金属离子，调节晶体晶格参数，使得锂离子扩散性能显著提高。
[0050]在本发明提供的钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料中，上述掺杂氟化铁前驱体包覆有含碳导电材料;材料通式如式II所示:
[0051]Fe 1-x-yCrxT i ο.T5yF3 (H2O) ο.33iC 式II。
[0052]本发明将掺杂氟化铁前驱体(FeityCrxT1.75yF3(H20)().33)与导电性较好的含碳材料进行包覆复合，可以起到改善材料导电性和减少粒子团聚的作用。在本发明中，所述含碳导电材料优选自导电炭黑和活性炭中的一种或多种。本发明对所述含碳导电材料的来源没有特殊限制，采用市售产品即可。按照重量比为100:5?7，本发明实施例提供的钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料由掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料分散液通过包覆制得。
[0053]本发明实施例所述改性氟化铁正极材料为掺杂Ti4+、Cr3+且包覆含碳导电材料的氟化铁纳米复合正极材料，具有较大的比表面积，从而能增加活性材料和电解液的接触面积，增加电化学活性;也能减小Li+扩散通道，提高充放电速率，从而提高倍率性能。同时，活性材料在脱嵌锂过程中体积变化产生的内应力可以通过纳米化得到改善，使活性材料的循环性能提高。在本发明的实施例中，所述钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料为纳米颗粒，其粒径范围可为10111]1?20011111，优选为5011111。
[0054]在本发明的优选实施例中，所述掺杂氟化铁前驱体具有式1-1、式1-2或式1-3通式;所述改性氟化铁正极材料具有式I1-1、式I1-2或式I1-3通式。
[0055]Fe0.84Cr0.1T1.045F3(H20)0.33 式1-1 ;Fe0.84Cr0.1T1.045F3(H20)0.33@C 式I1-1;
[0056]Fe0.77Cr0.15T1.06F3(H20)0.33 式 1-2 ;Fe0.77Cr().15Ti().()6F3(H20)().33@C 式 I1-2;
[0057]Fe0.7Cr0.2T1.075F3(H20)0.33 式 1-3 ;Fe0.7Cr().2Ti().()75F3(H20)().33@C 式 11-3。
[0058]本发明提供了一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0059]I)将水合铁盐、水合铬盐和钛盐及氟化物混合后进行反应，得到式I所示的掺杂氟化铁前驱体:
[0060]Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33 式I;
[0061]其中，0.1彡 X彡 0.2，0.06 彡y 彡 0.1;
[0062]2)将所述掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料混合后进行包覆，得到式II所示的钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料；
[0063]Fe 1-x-yCrxT i 0.T5yF3 (H2O) ο.33iC 式II;
[0064]其中，0.1彡 X彡 0.2，0.06 彡y 彡 0.1。
[0065]本发明采用一种简单可行的方法去实现FeF3正极材料的金属离子晶格掺杂和含碳导电材料包覆的协同改性，所制得的改性氟化铁正极材料为钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料，具有优良的倍率特性和循环性能，利于应用。
[0066]本发明实施例按照式1化学式中？^0、1^的摩尔量之比，分别称取水合铁盐、水合铬盐、钛盐和氟化物，混合进行配料，经反应，得到Ti4+、Cr3+掺杂氟化铁前驱体，其通式如式I所示。
[0067]本发明以水合铁盐、水合铬盐、钛盐和氟化物为原料，制备掺杂氟化铁前驱体。其中，所述水合铁盐优选为Fe(NO3)3.9H20和FeCl3.6H20中的至少一种，更优选为Fe(NO3)3.9H20。所述水合铬盐优选为CrCl3.6H20、Cr2(SO4)3.18H2(^PCr2(S04)3.6H20中的一种或多种，更优选为CrCl3.6H20。所述钛盐优选为Ti(NO3)4和Ti(SO4)2.9H20中的至少一种，更优选为硝酸钛(Ti (NO3)4)。所述氟化物优选为NH4F和NH4HF2中的至少一种，更优选为氟化钱(NH4F),本发明实施例利用低毒的氟化物为氟源，利于操作、环保。在本发明的实施例中，所述水合铁盐中Fe、水合铬盐中Cr、钛盐中Ti和氟化物中F的摩尔比按化学式式I所示。
[0068]本发明实施例制备Ti4+、Cr3+掺杂氟化铁前驱体的步骤具体为:将水合铁盐、水合铬盐和钛盐及氟化物混合后，在SiC存在下进行球磨，然后加热反应，得到具有式I通式的掺杂氟化铁前驱体。
[0069]其中，所述混合为本领域技术人员熟知的配料方式。在制备过程中，本发明优选采用SiC作为球磨助剂、表面活性剂和导电剂，SiC硬度高，助球磨性能好，可长时间研磨，能降低原料的颗粒粒径，有助于降低第二阶段转化反应的活化能，提高材料可逆容量。本发明实施例在原料配料时加入适量的水和醇溶液为分散剂，SiC为助剂，在高能球磨机中进行球磨，得到球磨后的物料。其中，所述醇溶液优选为乙醇、乙二醇和丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇。所述水和醇溶液的量足够浸没物料混合物即可;SiC和物料混合物的质量比优选为O?0.05:1，更优选为0.05:1。所述球磨的温度可为室温(一般可理解为15?30°C );所述球磨优选在氮气或惰性气体保护下进行。本发明优选以250?450r/min的转速进行球磨;所述球磨的时间优选为5小时?24小时，更优选为8小时?20小时，最优选为10小时?15小时。
[0070]取出球磨后的物料，本发明实施例可将其放入真空管式气氛炉中升温到300?500°C，恒温反应后冷却，得到Ti4+、Cr3+掺杂氟化铁前驱体。所述反应优选在氩气等惰性气体保护下进行;所述反应的时间优选为5小时?12小时，更优选为8小时?11小时。所述冷却为本领域技术人员熟知的技术手段，冷却至室温即可。
[0071]得到式I所示的掺杂氟化铁前驱体后，本发明实施例将其包覆含碳导电材料，得到改性氟化铁正极材料，即钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料。本发明实施例优选具体为:将所述掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料分散液混合后球磨，经烧结，得到钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料。
[0072]本发明以含碳导电材料作为导电材料源进行包覆，所述含碳导电材料优选自导电炭黑和活性炭中的一种或多种，具有较好的导电性，能提高材料导电性。本发明对所述含碳导电材料的来源没有特殊限制，可将含碳导电材料与溶剂混合，分散，形成含碳导电材料分散液，备用。形成分散液的溶剂可为乙二醇或乙醇，含碳导电材料与其的质量比优选为1:1?3，按照常规的超声分散即可。在本发明的实施例中，所述掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料分散液的重量比优选为100:5?7。本发明实施例将Ti4+、Cr3+掺杂氟化铁前驱体与含碳导电材料分散液按照一定比例混合，得到混合料;然后可将所述混合料在行星球磨机中进行球磨，得到球磨后的物质。所述球磨的转速优选为300?500r/min ；所述球磨的时间优选为1h?15h0
[0073]本发明实施例将球磨后的物质按照常规方式干燥，再在管式气氛炉中进行烧结，得到改性氟化铁正极材料。其中，所述烧结是一种热处理过程，可依次包括升温、恒温和降温阶段。本发明优选以5?10°C/min的速率升温，恒温反应一定时间后，以10?15°C/min的速率降温，得到烧结料。所述反应的温度优选为500?700°C;所述反应的时间优选为5h?1h0
[0074]降至室温后，本发明实施例将得到的烧结料粉碎、筛分，得到掺杂Ti4+、Cr3+且包覆含碳导电材料的氟化铁纳米复合正极材料(Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)().33@C，其中，x = 0.1?0.2，y = 0.06?0.1)，即改性氟化铁正极材料。
[0075]本发明实施例提供的方法是将铬盐、钛盐与合成原料在高能球磨机中经过一段时间球磨，并进行适当热处理，得到掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁前驱体，再将其与含碳物质进行包覆，得到改性氟化铁纳米复合正极材料。本发明制备得到的改性氟化铁正极材料具有优良的倍率特性和循环性能，并且，本发明可通过利用固相球磨法进行正极材料的制备，操作简单方便，降低了生产成本，且不产生废液，适于工业化推广。
[0076]本发明还提供了一种锂离子电池，其包括上文所述的正极材料。本发明提供的锂离子电池以上文所述的改性氟化铁正极材料为正极的活性材料，倍率性能和循环性能好，利于其在电子产品、交通工具和储能材料等领域中的实际应用。
[0077]本发明对锂离子电池的负极、电解液等组成没有特殊限制，采用本领域常用的即可。本发明可按照本领域常规的组装方式，得到锂离子电池。其中，本发明采用包括上述改性纳米氟化铁材料、导电剂和粘结剂的楽料，通过涂覆进行电极极片的制备。所述纳米氟化铁材料作为活性材料，所述导电剂可为乙炔黑(AB)，所述粘结剂可为聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0078]具体的，本发明实施例可按8:1:1的质量比分别称取活性材料、AB(导电剂)和PVDF(粘结剂)，混合后研磨，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)磨成浆状，用涂敷机将所得浆料均匀涂在集电体铝箔上，置于80°C鼓风干燥箱至浆料表面凝固后，再转移至100°C真空干燥箱中，干燥24h;最后可采用压片机切片成15mm直径的小圆片，并称好质量，备用。
[0079]本发明实施例进行电池组装:以上述裁好的小圆极片作为活性电极，金属锂片为参比电极，在它们之间放上Celgard 2400隔膜和电解液(电解质成份为lmol/L LiPF6,溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，比例1:1)，在充满Ar且水分含量低于1ppm的手套箱内，将材料组装成CR2025型扣式电池。
[0080]本发明对上文所述的正极材料进行性能测试，实验结果显示，本发明制得的正极材料在室温下、电压为1.5?4.5V时，0.1C倍率下首次充放电比容可达208mAh/g，在0.2C倍率下30次循环后，放电比容量依然可达180mAh/g。表明本发明所述材料具有优良的倍率特性和循环性能，利于在锂离子电池中的应用。
[0081]为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料及其制备方法和应用进行具体地描述。
[0082]实施例1
[0083]按照？60.840().11'；[().()45?3(1120)().33化学式中的？6、0、1'；[、？的摩尔量，分别称取硝酸铁(Fe(NO3)3.9H20)、氯化铬(CrCl3.6H20)、硝酸钛和氟化铵，进行配料，加入适量的水和乙醇浸没混合物，SiC为助剂，其与混合物的质量比为0.05:1，室温、氮气保护下在高能球磨机中以转速为250r/min，球磨10小时。取出球磨后的物料，然后将其放入有氩气保护的真空管式气氛炉中，升温到300°C，恒温8小时后冷却，得到Ti4+、Cr3+掺杂氟化铁前驱体。
[0084]将导电炭黑与乙二醇按1:1的质量比混合，并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液;将所述Ti4+、Cr3+掺杂氟化铁前驱体与导电碳分散液按照重量比100:5的比例混合，得到混合料，将该混合料在行星球磨机中以转速300r/min，球磨1h;将球磨后的物质干燥，然后在充满Ar气氛的管式气氛炉中进行热处理烧结:以5°C/min速率升温，在温度500°C恒温反应5h，以10°C/min速率降温，降至室温后，再将得到的烧结料粉碎、筛分，得到掺杂Ti4+、Cr3+包覆导电材料的氟化铁纳米复合正极材料(Fe0.84Cr0.m0.(M5F3(H2O)0.330C)。
[0085]对材料进行扫描电镜分析(SEM)，图1为实施例1所得钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料的SEM照片，该正极材料的粒径为50nm;图2为实施例1所得掺杂氟化铁前驱体的SEM照片。
[0086]实施例2
[0087]按照？60.770().151'；[().()6?3(1120)().33化学式中的？6、0、1'；[、？的摩尔量，分别称取硝酸铁(Fe(NO3)3.9H20)、氯化铬(CrCl3.6H20)、硝酸钛和氟化铵，进行配料，加入适量的水和乙醇浸没混合物，SiC为助剂，其与混合物的质量比为0.05:1，室温、氮气保护下在高能球磨机中以转速为350r/min，球磨15小时。取出球磨后的物料，然后将其放入有氩气保护的真空管式气氛炉中，升温到400°C，恒温10小时后冷却，得到Ti4+、Cr3+掺杂氟化铁前驱体。
[0088]将导电炭黑与乙二醇按1:2的质量比混合，并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液;将所述Ti4+、Cr3+掺杂氟化铁前驱体与导电碳分散液按照重量比100:6的比例混合，得到混合料，将该混合料在行星球磨机中以转速400r/min，球磨12h;将球磨后的物质干燥，然后在充满Ar气氛的管式气氛炉中进行热处理烧结:以10°C/min速率升温，在温度600°C恒温下反应8h，以10°C/min速率降温，降至室温后，再将得到的烧结料粉碎、筛分，得到掺杂Ti4+、Cr3+包覆导电材料的氟化铁纳米复合正极材料(FeQ.77CrQ.15Ti().Q6F3(H20)Q.33@C)。
[0089]实施例3
[0090]按照FeQ.7CrQ.2Ti().()75F3(H20)().33化学式中的Fe、Cr、T1、F的摩尔量，分别称取硝酸铁(Fe(NO3)3.9H20)、氯化铬(CrCl3.6H20)、硝酸钛和氟化铵，进行配料，加入适量的水和乙醇浸没混合物，SiC为助剂，其与混合物的质量比为0.05:1，室温、氮气保护下在高能球磨机中以转速为450r/min，球磨15小时。取出球磨后的物料，然后将其放入有氩气保护的真空管式气氛炉中，升温到500°C，恒温12小时后冷却，得到Ti4+、Cr3+掺杂氟化铁前驱体。
[0091]将活性炭与乙二醇按1:3的质量比混合，并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液;将所述Ti4+、Cr3+掺杂氟化铁前驱体与导电碳分散液按照重量比100:7的比例混合，得到混合料，将该混合料在行星球磨机中以转速500r/min，球磨15h;将球磨后的物质干燥，然后在充满Ar气氛的管式气氛炉中进行热处理烧结:以10°C/min速率升温，在温度700°C恒温下反应10h，以10°C/min速率降温，降至室温后，再将得到的烧结料粉碎、筛分，得到掺杂Ti4+、Cr3+包覆导电材料的氟化铁纳米复合正极材料(Fe0.7Cr0.2T1.Q75F3(H2Ok33OC)。
[0092]比较例
[0093]分别以FeCl3.6H20,Ti(SO4)2.9H20和NH4F为铁源、钛源和氟源。按Fe、T1、F的化学计量比0.94:0.045: 3的比例称量，溶于一定量的乙醇溶液中得到浆料，按浆料与石墨质量比15:1混料，以SiC为助剂，其与混合物的质量比为0.05:1，室温、氮气保护下在高能球磨机中以转速为350r/min，球磨15小时后，取出物料，于80°C下搅拌干燥。将干燥后研磨所得粉体材料，然后放入有氩气保护的真空管式气氛炉中，以10°C/min速率升温到600°C，恒温17小时后，冷却至室温，得到FeQ.94TiQ.(M5F3(H2O)q.33@C纳米复合正极材料。
[0094]实施例4
[0095]将实施例1?3和比较例所得正极材料进行电化学性能测试，采用多通道蓝电测试系统在室温下，电压范围为1.5?4.5V，电流为0.1?3C(lC = 237mA/g)的条件下，进行充放电性能测试。采用CHI1000B电化学工作站在2.0?4.5V间，扫速为0.lmV/s的条件下进行循环伏安(CV)测试。结果参见图3?图6，图3为实施例所得正极材料与比较例所得未掺杂材料在电流密度为0.2C下的循环曲线，图4为实施例所得正极材料与比较例所得未掺杂材料在电压区间1.5?4.5V、不同电流密度下的前50次循环的倍率性能图，图5为实施例所得正极材料与比较例所得未掺杂材料在电流密度为0.1C下的首次充放电曲线，图6为实施例所得正极材料与比较例所得未掺杂材料在电压区间2.0?4.5V、扫描速率为0.lmV/s下的循环伏安曲线。
[0096]结果显示，制备得到的Fei—x—yCrxTi().75yF3(H20)Q.33@C正极材料在室温下，电压为1.5?4.5V时，0.1(:倍率下首次充放电比容分别可达19511^11/^(1 = 0.1，7 = 0.06)、20811^11/^(1=0.15，7 = 0.08)、19011^/^& = 0.2，7 = 0.1);在0.2(:倍率下30次循环后，放电比容量依然分别可达165mAh/g(x = 0.I，y = 0.06)、180mAh/g(x = 0.15，y = 0.08)、152mAh/g(x = 0.2，y= 0.1);表明本发明得到的正极材料具有稳定容量和优良的倍率特性，利于在锂离子电池中的应用。在本发明中，采用上述正极材料组装的锂离子电池的性能优异。
[0097]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
【主权项】
1.一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料，其特征在于，由掺杂氟化铁前驱体经含碳导电材料包覆制得； 所述掺杂氟化铁前驱体具有式I通式:Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33 式I; 所述钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料具有式II通式:Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33iC 式II ； 其中，0.Kx<0.2，0.06<y<0.1。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含碳导电材料选自导电炭黑和活性炭中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，由掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料分散液按照重量比10: 5?7，通过包覆制得。4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料为纳米颗粒。5.根据权利要求1?4中任一项所述的正极材料，其特征在于，所述掺杂氟化铁前驱体具有式1-1、式1-2或式1-3通式:Fe0.84Cr0.1T1.045F3(H20)0.33 式1-1 ；Fe0.77Cr0.15T1.06F3(H20)0.33 式 1-2;Fe0.7Cr0.2T1.075F3(H20)0.33 式 1-3。6.—种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料的制备方法，包括以下步骤: 1)将水合铁盐、水合铬盐和钛盐及氟化物混合后进行反应，得到式I所示的掺杂氟化铁前驱体:Fe1-X-yCrxT1.75yF3(H20)0.33 式I; 其中，0.Kx<0.2，0.06<y<0.1; 2)将所述掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料混合后进行包覆，得到式II所示的钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料；Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33iC 式II ； 其中，0.Kx<0.2，0.06<y<0.1。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水合铁盐为Fe(NO3)3.9H20和FeCl3.6H20中的至少一种，所述水合铬盐为CrCl3.6H20、Cr2(S04)3.18H20和Cr2(SO4)3.6H20中的一种或多种，所述钛盐为Ti(N03)4和Ti(SO4)2.9H20中的至少一种，所述氟化物为NH4F和MMF2中的至少一种。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)具体为: 将水合铁盐、水合铬盐和钛盐及氟化物混合后，在SiC存在下进行球磨，然后加热反应，得到式I所示的掺杂氟化铁前驱体。9.根据权利要求6?8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为: 将所述掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料分散液混合后球磨，经烧结，得到式II所示的钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料。10.—种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1?5中任一项所述的正极材料或权利要求6?9中任一项所述的制备方法得到的正极材料。
【文档编号】H01M4/1397GK106025182SQ201610632548
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月3日
【发明人】李军, 黄思, 潘春阳, 许帅军, 李少芳
【申请人】广东工业大学