一种锂离子电池碳基柔性薄膜电极的制备方法

文档序号:10658745
一种锂离子电池碳基柔性薄膜电极的制备方法
【专利摘要】本发明一种锂离子电池碳基柔性薄膜电极的制备方法,先将氧化剂溶于易挥发的溶剂中,再向溶液中加入电化学活性物质单质,均匀混合,随后将混合好的氧化物溶液平铺在基底上,待有机溶剂挥发完全后,在基底表面形成一层氧化剂膜,将基底置于充满吡咯单体气体的密闭容器中使吡咯单体与氧化物反应形成掺有电化学活性元素单质的聚吡咯膜,再将该膜置于惰性或还原性气氛中,并进行高温退火处理,即可制得锂离子电池碳基柔性薄膜电极。本发明的方法工艺简单,得到的碳膜柔韧性好,活性物质在碳构成的导电网络结合紧密并分布均匀,聚吡咯中的N元素在高温裂解后同时实现杂原子的掺杂,提高电化学反应活性,综合上述优势复合材料表现出优异的电化学性能。
【专利说明】
一种锂离子电池碳基柔性薄膜电极的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料学领域,涉及一种锂离子电池电极,具体来说是一种锂离子电池 碳基柔性薄膜电极的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技的发展,越来越多的设备趋于轻型化、小型化,因此对电池的性能需求也 随之提升,在电化学储能领域急需开发出高性能、轻便、灵活的储能设备以用于可穿戴装 备、人工电子皮肤、分布式传感器、携式电子产品甚至小型动力汽车中。以穿戴手环为例,现 在仍旧是以硬壳电池为主,因此开发储能装置的关键步骤就是创造出柔韧性佳且电化学性 能优异的电极,在续航方面就会大大增加。但目前使用电池电极硬且脆,当弯曲时很容易被 折断,不适合应用在灵活柔性的设备中。为了解决这个问题,有研究者将电极材料浆料直接 涂在柔软的塑料[Adv · Energy Mater · 2011,1,1068 ]、纺织物[Adv · Mater · 2012,24,5071 ]或 纸上[Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2009,106,21490],但是这些方法还是会利用到大量的无 活性成分,不可避免的降低电极的体积和质量能量密度,而且由于这些无活性成分的存在 会大大增加其电阻,增大不必要的能量消耗,并且活性浆料与基底之间的结合及其在有机 电解液中的稳定性仍然是需要解决的问题。另有研究者利用导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯 及其衍生物等制备自支撑柔性电极。聚吡咯通常采用电化学合成法和化学氧化法进行制 备。聚吡咯薄膜通常采用电化学合成法,但大多数这种聚吡咯电极表现出机械脆性、电化学 稳定性不好等问题,而且单纯的导电聚合物作为电极的容量也不高(<150mAh g^1) [Energy Environ. Sci . 2013,6,470]。而化学氧化法得到的一般为粉末样品。有研究者将粉末样品的 聚P比略进行高温碳化,得到的碳材料具有良好的嵌锂性能[J . Mater . Chem. A 2014,2, 16617]。这主要是由于聚吡咯中的氮元素在高温分解过程中嵌入碳材料的结构中,氮的掺 杂可以提高锂离子吸附能量并使碳结构产生大量的缺陷,有利于提高锂的存储容量。此外, 氮原子在碳表面可以提高反应活性和导电性,这也有利于提高嵌锂容量。
[0003] 而在最近科研报道中,也出现了许多理论能力密度很高的材料,如硅,其理论能力 密度达到4200mAh g-Kj.Power Sources,2011,196,13];磷在锂离子电池和钠离子电池中 作为电极材料,其理论能量密度达2596mAh g-KChem. Soc.Rev.,2010,39,3115]。而且在很 多的报道中也能看出硅、磷、锗等材料与碳材料的复合,其实际能量密度也很高 [Chem. Commun,2012,48,8931 ]。但是目前未能看到化学法制备掺杂元素的碳化聚吡略薄膜 直接作为锂尚子电池负极材料的研究报道。

【发明内容】

[0004] 针对现有技术中的上述技术问题,本发明提供了一种锂离子电池碳基柔性薄膜电 极的制备方法,所述的这种锂离子电池碳基柔性薄膜电极的制备方法要解决现有技术中的 柔性薄膜电极电化学性能不佳的技术问题。
[0005] 本发明提供了一种锂离子电池碳基柔性薄膜电极的制备方法,包括如下步骤:
[0006] 1)将氧化物盐溶于易挥发的溶剂中,所述的氧化物盐在溶液中的质量分数为1~ 90 %,所述的氧化剂为P-甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-乙烷基苯磺酸盐、4-N-辛基苯磺酸盐、十 二烷基苯磺酸盐、1,3,3-三甲基苯磺酸盐、m-二甲苯-4-磺酸盐、四乙铵-P-甲基苯磺酸盐或 者硫代硫酸盐中的任意一种;
[0007] 2)再向其中添加电化学活性物质单质,并进行均匀混合,所述电化学活性物质单 质为红磷、黑磷、硫、硒、锗、或者硅中的任意一种,所述的电化学活性物质单质在混合物中 的质量分数为1~80 %。
[0008] 3)将步骤2)获得的混合均匀的氧化剂溶液平铺在基底上,待有机溶剂挥发完全 后,在基底表面形成一层掺杂电化学活性物质的氧化剂膜;
[0009] 4)将生成的氧化膜连同基底置于充满吡咯单体气体的密闭容器中使吡咯单体与 氧化物反应形成聚吡咯并同时将活性物质包裹在聚吡咯膜构建的网络中;
[0010] 5)将该膜置于惰性或还原性气氛中进行高温退火处理,所述的退火的温度范围为 400~1000°C,保温时间为lOmin~24h,即可制得具有交联结构的锂离子电池碳基柔性薄膜 电极(碳/活性物质复合膜电极)。
[0011]进一步的,所述的易挥发的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚或者正丁醇 中的任意一种。
[0012]进一步的,所述的基底为玻璃、石英、云母、陶瓷、塑料或者金属中的任意一种。 [0013] 进一步的,所述的聚吡略聚合的时间为20min~24h。
[0014] 进一步的,所述惰性或还原气氛为氩气,氮气,氦气,氩气与氢气的混合气体、或氮 气与氢气的混合气体中的任意一种,所述混合气体中氢气的体积百分比含量为1~40%。
[0015] 优选的,所述的掺杂元素的质量分数为2~50%。
[0016]优选的,所述的氧化剂溶液中氧化物盐的质量分数为10~70%。
[0017] 本发明利用吡咯、所需掺杂的元素单质为原料,利用气相聚合法得到具有交联结 构的掺杂元素分布均匀的聚吡咯膜。膜电极的厚度可以通过调节氧化性盐溶液的浓度实 现;电化学活性单质的含量通过调节掺杂的量进行控制;膜电极形状可通过调整基底的形 状大小进行控制。最终得到的碳基复合膜电极仍保持良好的交联结构,优异的柔韧性。掺杂 在其中的磷、硫和硒元素在高温碳化过程中以气体分子的形式进入多孔碳膜中,与碳的导 电网络相结合表现出优异的电化学协同效应;锗和硅等电化学活性单质被碳膜构建的导电 网络包裹在其中,有效缓解充放电过程中体积膨胀带来的容量衰减。此外,由于聚吡咯中含 有大量的氮元素,高温裂解后实现碳的高比例氮掺杂,可以提高锂离子吸附能力并使碳结 构产生大量的缺陷,有利于提高锂的存储容量,表现出极佳的高倍率性能。该碳基复合薄膜 电极可直接作为锂离子电池电极使用,不需要添加导电剂和粘结剂,不需要导电集流体,简 化了电极制备过程,并能够大大降低锂离子电池的重量,提高电池能量密度。
[0018] 本发明的方法工艺简单,得到的碳膜柔韧性好,活性物质在碳构成的导电网络结 合紧密并分布均匀,聚吡咯中的N元素在高温裂解后同时实现杂原子的掺杂,提高电化学反 应活性,综合上述优势的复合材料表现出优异的电化学性能。
[0019] 本发明和已有技术相比,其技术进步是显著的。本发明通过利用气相聚合技术实 现聚吡咯均匀包裹电化学活性物质单质并结合高温裂解过程制备高性能,大容量的柔性碳 基复合薄膜电极。本发明提供的气相聚合结合高温裂解过程制备自支撑柔性碳基薄膜电极 的方法环境友好,简便易行,产率高,可控性好,适合大规模生产。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1中合成的掺50%红磷的聚吡咯膜焙烧700 °C保温2h后得到的碳薄膜 电极的数码照片。
[0021] 图2为实施例1中合成的掺50%红磷的聚吡咯膜碳化后的薄膜电极的扫描电镜照 片。
[0022]图3为实施例1中合成的掺杂50 %红磷的碳膜电极1C的充放电曲线。
[0023]图4为实施例2中合成的掺杂10 %硫的碳薄膜电极1C的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0024]以下结合附图和实施例进一步说明本发明,但本发明不局限于以下实施例。
[0025] 实施例1
[0026]约15μπι厚的碳/红磷薄膜电极的合成、相貌表征及其与Li组装成模拟电池的电化 学性能测试。
[0027]将P-甲苯磺酸铁以质量分数为40%的比例溶于正丁醇中,再将质量分数为21%的 红磷的正丁醇溶液加入其中,再将该溶液平铺在玻璃片上,在70°C的加热台上加热40s,使 正丁醇完全挥发,形成一层P-甲苯磺酸铁掺杂磷单质的膜。将附着P-甲苯磺酸铁于磷单质 的膜的玻璃片置于吡咯蒸汽中静置20min,使吡咯单体聚合在玻璃片表面,形成掺杂磷单质 的聚吡咯膜。再将该聚吡咯膜在乙醇溶液中剥离后,在真空状态下700°C焙烧2h,即制得具 有交联结构的掺杂质量分数为50%的磷-碳薄膜电极。
[0028] 制备得到的碳/红磷薄膜电极的数码照片如图1(A)所示,从图1(B)可以看出其具 有一定的柔韧性,适合作为柔性电池的电极材料。碳/红磷薄膜电极的扫描电镜照片如图2 所示,看出碳化后的薄膜表面结构仍然保持着聚吡咯的交织纤维状且表面比较平整,并没 有发现明显的红磷颗粒,说明红磷已经以分子形式均匀分散在碳膜中。
[0029] 将实施例1制得的碳/红磷薄膜电极按照下述步骤组装半电池:将制备的碳/红磷 薄膜电极用直径12~16mm的冲头冲成极片,在真空条件下60 °C~120 °C干燥4~12h,然后转 移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极,ENTEKPE多孔膜为隔膜,lmol · I/1六氟磷 酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液,组装成CR2016扣式电池, 在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试,充放电截 止电压相对于Li/Li+为0.01~3V。其在1C的充放电倍率下,首次容量达到1346mAh g^。
[0030] 实施例2
[0031] 约70μπι厚的碳/硫薄膜电极的合成及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试。 [0032]将4-乙烷基苯磺酸铁以质量分数为40%的比例溶于乙醇中,再向其中添加质量分 数为1 〇 %的硫单质,再将该溶液平铺在塑料片上,在70 °C的加热台上加热1.5min,使乙醇完 全挥发,形成包含硫单质的4-乙烷基苯磺酸铁膜。将该塑料片置于吡咯蒸汽中静置lh,使吡 咯单体聚合在塑料片表面,形成包含硫单质的聚吡咯膜。再将该聚吡咯膜在乙醇溶液中剥 离后,在Ar/H 2(5 % )气氛中800 °C焙烧30min,即制得具有交联结构的碳/硫薄膜电极。
[0033]得到的碳/硫薄膜电极按照实施例1的组装半电池的方法装配电池,并测试其充放 电性能,截止电压为0.01~3V。从图4中可以看出,其在1C的充放电倍率下,首次放电容量达 到1600mAh g-、
[0034] 实施例3~实施例5
[0037] 按以上实验参数参照实施例1或例2的方法即可分别获得相应的柔性碳基复合薄 膜电极。
[0038] 综上所述,本发明利用吡咯和需要掺杂的元素单质为原料,利用气相聚合法得到 具有交联结构的包含掺杂元素的聚吡咯膜,并且可以通过调节氧化性盐溶液的浓度调节膜 的厚度。通过调整基底的形状大小而得到任意形状、面积的掺杂多种元素的聚吡咯膜。该复 合碳膜具有良好的交联结构和柔韧性,并且具有非常高的掺氮量,既可以发挥所掺杂元素 的大容量电化学性能的优势,又可以提高整体电极的电导率和抑制电化学活性单质在充放 电过程中的体积膨胀,表现出极佳的电化学性能。
【主权项】
1. 一种锂离子电池碳基柔性薄膜电极的制备方法,其特征在于包括如下步骤: 1) 将氧化物盐溶于易挥发的溶剂中,所述的氧化物盐在溶液中的质量分数为1~90%,所 述的氧化剂为P-甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-乙烷基苯磺酸盐、4-N-辛基苯磺酸盐、十二烷基 苯磺酸盐、1,3,3-三甲基苯磺酸盐、m-二甲苯-4-磺酸盐、四乙铵-P-甲基苯磺酸盐或者硫代 硫酸盐中的任意一种; 2) 再向其中添加电化学活性物质单质,并进行均匀混合,所述电化学活性物质单质为 红磷、黑磷、硫、硒、锗、或者硅中的任意一种,所述的电化学活性物质单质在混合物中的质 量分数为1~80%; 3) 将步骤2)获得的混合均匀的氧化剂溶液平铺在基底上,待有机溶剂挥发完全后,在 基底表面形成一层掺杂电化学活性物质的氧化剂膜; 4) 将生成的氧化膜连同基底置于充满吡咯单体气体的密闭容器中使吡咯单体与氧化 物反应形成聚吡咯并同时将活性物质包裹在聚吡咯膜构建的网络中; 5) 将该膜置于惰性或还原性气氛中进行高温退火处理,所述的退火的温度范围为400~ 1000°C,保温时间为lOmin~24h,即可制得具有交联结构的锂离子电池碳基柔性薄膜电极。2. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳基柔性薄膜电极的制备方法,其特征在于: 所述的易挥发的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚或者正丁醇中的任意一种。3. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳基柔性薄膜电极的制备方法,其特征在于: 所述的基底为玻璃、石英、云母、陶瓷、塑料或者金属中的任意一种。4. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳基柔性薄膜电极的制备方法,其特征在于: 所述的聚吡咯聚合的时间为20min~24h。5. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳基柔性薄膜电极的制备方法,其特征在于: 所述惰性或还原气氛为氩气,氮气,氦气,氩气与氢气的混合气体、或氮气与氢气的混合气 体中的任意一种,所述混合气体中氢气的体积百分比含量为1~40%。
【文档编号】H01M4/36GK106025183SQ201610334546
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】袁涛, 郑时有, 杨俊和, 阮佳锋, 郑雨欣, 刘敬
【申请人】上海理工大学
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