锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种具有高循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及使用了该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。本发明所涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的特征在于：包含以组成式(1)表示的锂镍复合氧化物和磷酸化合物，并且锂镍复合氧化物的颗粒表面的至少一部分上由具有500W/m·k以上的热传导率的高热传导物质形成涂布层，所述涂布层的至少一部分是涂布层彼此直接接触或者通过具有500W/m·k以上的热传导率的片状或者棒状高热传导物质而互相连接。LixNi1?yMyO2 (1)[在上述组成式(1)中，M包含选自Co、Fe、Ti、Cr、Mg、Al、Cu、Ga、Mn、Zn、Sn、B、V、Ca以及Sr中的至少一种金属，满足0.05≤x≤1.2；0≤y≤0.5。]。
【专利说明】
锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以 及锂离子二次电池
技术领域
[0001] 本发明涉及具有高循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池 用正极以及使用了该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 众所周知与锂离子二次电池的代表性的已有的活性物质即钴酸锂LiCo〇2相比较， 使用了 Ni、Co、Mn或Ni、Co、Al等的锂镍复合氧化物相对能够获得更大的充放电容量。但是， 锂镍复合氧化物其热分解开始温度与钴酸锂相比较相对较低，另外，因为在充电时Ni的价 数成为4价并且结晶结构的稳定性低所以由循环引起的劣化大，并且特别是在高温环境下 劣化更为显著。
[0003]为了改善像这样的锂镍复合氧化物的不稳定性的问题而将LiFeP04那样的磷酸化 合物与锂镍复合氧化物相混合的技术是为人们所知的。
[0004] 在专利文献1中有方案提出通过用碳等导电材料均匀地涂布锂镍复合氧化物以及 磷酸化合物的各个颗粒来进一步提高输出特性和电池容量。在专利文献2中有方案提出通 过由磷酸化合物来涂布锂镍复合氧化物来提高放电容量以及热稳定性。在专利文献3中有 方案提出通过由碳材料或者Al、Fe、Mg的化合物来覆盖活性物质表面并且与导电性纤维相 混合来提高能量密度。另外，在专利文献4中有方案提出通过混合覆盖碳的磷酸钒以及锂镍 复合氧化物来提高稳定性以及循环特性。
[0005] 但是，专利文献1、2、3对于循环特性的提高并没有提出任何建议，在专利文献4的 方法中抑制锂镍复合氧化物的劣化并不充分。因此，要求锂镍复合氧化物更进一步改善循 环特性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特表2014-510997号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2004-87299号公报
[0010] 专利文献3:日本特开2012-22888号公报
[0011] 专利文献4:日本特开2013-84566号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 本发明是鉴于上述现有技术所存在的技术问题而完成的，本发明的目的在于提供 一种具有高循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及使用 了该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
[0014] 解决技术问题的手段
[0015] 为了完成上述目标，本发明所涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的特征在 于:包含以组成式（1)表示的锂镍复合氧化物和磷酸化合物，并且锂镍复合氧化物的颗粒表 面的至少一部分由具有500W/m · k以上的热传导率的高热传导物质形成涂布层，所述涂布 层的至少一部分是涂布层彼此直接接触或者通过具有500W/m · k以上的热传导率的片状或 者棒状高热传导物质而互相连接。
[0016] LixNii-yMy〇2 (1)
[0017] [在上述组成式（1)中，Μ包含选自Co、Fe、Ti、Cr、Mg、Al、Cu、Ga、Mn、Zn、Sn、B、V、Ca& 及Sr中的至少一种金属，满足0·05<χ< 1.2;0<y<0.5。]
[0018] 通过使用本发明所涉及的锂离子二次电池用正极活性物质能够提供一种循环特 性有所提高的锂离子二次电池。其原因推测在于：由形成于锂镍复合氧化物的颗粒表面上 的高热传导物质构成的涂布层有效地传导在充放电时所产生的焦耳热或反应热，并且通过 抑制活性物质的温度上升从而防止锂镍复合氧化物的结晶结构发生劣化。
[0019] 本发明所涉及的锂离子二次电池用正极活性物质其上述涂布层同时具备涂布层 彼此直接接触的部分、通过具有500W/m · k以上的热传导率的片状或者棒状高热传导物质 互相连接的部分。
[0020] 根据上述构成能够提供一种循环特性进一步提高的锂离子二次电池。其原因推测 在于:通过形成于锂镍复合氧化物的颗粒表面上的高热传导物质构成的涂布层与连接活性 物质颗粒之间的片状或者棒状高热传导物质形成热传导网络，有效地传导在充放电时所产 生的焦耳热或反应热，抑制活性物质的温度上升从而防止锂镍复合氧化物的结晶结构发生 劣化。
[0021] 本发明所涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的特征在于:相对于上述锂离子 二次电池用正极活性物质总质量，上述磷酸化合物所占的比例优选为1质量％~40质量％。 根据该构成，则通过将磷酸化合物的比例控制在该范围内使得锂镍复合氧化物的热稳定性 被确保并且循环特性提高，而且能够抑制由磷酸化合物导致的正极的能量密度降低。
[0022] 本发明所涉及的锂离子二次电池用正极活性物质其上述涂布层的平均厚度优选 为10nm~500nm。根据该构成则热传导提高，另外，减少了涂布层对Li离子扩散的阻碍，获得 良好的速率特性，抑制正极的能量密度降低。
[0023]本发明所涉及的锂离子二次电池用正极活性物质其连接上述涂布层中的高热传 导物质或者上述涂布层的至少一部分的上述片状或者棒状高热传导物质中的一方或者双 方优选由石墨烯或者多层石墨烯构成。石墨烯或者多层石墨烯因为具有极高的热传导率、 电导率，所以循环特性会有进一步提高。
[0024]在使用上述片状高热传导物质的情况下，更优选使用上述片状多层石墨烯。
[0025]此时，片状多层石墨稀的平均厚度优选为3nm~lOOnm。如果多层石墨稀的平均厚 度在该范围的话则能够更加有效地确保热传导路径并且热传导网络的热传导会有所提高。
[0026] 上述磷酸化合物优选为以组成式（2)或者组成式（3)或者组成式（4)表示的化合 物。以组成式(2)或者组成式(3)表示的化合物因为具有高充放电电压以及放电容量所以能 量密度会有所提高。
[0027] Li3V2(P〇4)3 (2)
[0028] LiNP04 (3)
[0029] LixNP〇4 (4)
[0030][其中，N为选自血、(：0、附^6、￥0中的至少一种4为满足1<1<1.5的值。]
[0031] 上述磷酸化合物优选为以LiV0P(k或者Li3V2(P〇4) 3表示的磷酸钒锂。
[0032] 上述锂镍复合氧化物优选为以组成式(5)表示的锂镍复合氧化物。
[0033] LixNii-y-zCoyAlz〇2 (5)
[0034] [其中，在组成式(5)中，x、y、z分别满足下述条件，gp，0.05《x< 1.2;0<y《(h5;0 <z < 0.5；y+z <0.5]
[0035] 该锂镍复合氧化物因为结晶结构的稳定性以及能量密度高，所以循环特性以及能 量密度进一步提高。
[0036]上述锂离子二次电池用正极活性物质因为具有优异的循环特性，所以优选适用于 锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。
[0037]发明效果
[0038]根据本发明能够提供一种具有高循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质、锂 离子二次电池用正极以及使用了该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
【附图说明】
[0039] 图1是本实施方式的锂离子二次电池的模式截面图。
[0040] 图2是本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的模式截面图。
[0041 ]图3是本实施方式的片状高热传导物质的模式图。
[0042]图4是本实施方式的棒状高热传导物质的模式图。
[0043][符号说明]
[0044] 10. 隔离物
[0045] 20. 正极
[0046] 22. 正极集电体
[0047] 24. 正极活性物质层
[0048] 30. 负极
[0049] 32. 负极集电体
[0050] 34. 负极活性物质层
[00511 40. 发电要素
[0052] 50. 外装体
[0053] 52. 金属箱
[0054] 54. 高分子膜
[0055] 60,62.导线
[0056] 100. 锂离子二次电池
[0057] 110. 锂镍复合氧化物
[0058] 120. 磷酸化合物
[0059] 130. 高热传导物质涂布层
[0060] 140. 片状或者棒状高热传导物质
[0061 ] 150. 热传导网络
[0062] 200. 正极
[0063] 300. 片状高热传导物质
[0064] 400. 棒状高热传导物质
[0065]实施方式
[0066]以下是参照附图并就本发明所涉及的锂离子二次电池的优选的一个实施例子进 行详细地说明。但是，本发明所涉及的锂离子二次电池并不限定于以下所述的实施方式。另 外，图面的尺寸比例并不限定于图示的比率。
[0067](锂离子二次电池）
[0068]参照图1对本实施方式所涉及的电极以及锂离子二次电池作如下简单说明。锂离 子二次电池100主要具备层叠体40、以密闭状态容纳层叠体40的外装体50、以及连接于层叠 体40的一对导线60,62。另外，虽然没有图示但是电解液与层叠体40-起容纳于外装体50。 [0069]层叠体40是正极20和负极30以夹着隔离物10被相对配置的层叠体。正极是正极活 性物质层24被设置于板状(膜状)正极集电体22上的正极。负极30是负极活性物质层34被设 置于板状(膜状)负极集电体32上的负极。正极活性物质层24以及负极活性物质层34分别接 触于隔离物10的两侧。在正极集电体22以及负极集电体32的端部分别连接有导线62,60,导 线62,60的端部延伸到外装体50的外部。
[0070]以下将正极20以及负极30统称为电极20、30,并将正极集电体22以及负极集电体 32统称为集电体22、32,将正极活性物质层24以及负极活性物质层34统称为活性物质层24、 34。
[0071](正极活性物质）
[0072]参照图2和图3以及图4针对本实施方式所涉及的正极活性物质200作如下说明。本 实施方式的正极活性物质200如图2所示包含以下述组成式（1)表示的锂镍复合氧化物110 和磷酸化合物120,并且在锂镍复合氧化物的颗粒表面的至少一部分上由具有500W/m · k以 上的热传导率的高热传导物质形成涂布层130,进而由片状或者棒状高热传导物质140互相 连接涂布层130的至少一部分。当然，虽然没有图示但涂布层130也可以直接互相连接形成 热传导网络150。
[0073]如图2所表示的上述涂布层同时具备涂布层彼此直接接触的部分和、通过具有 500W/m · k以上的热传导率的片状或者棒状高热传导物质互相连接的部分的这样一个状 态，原因推测在于通过有效地传导在充放电时所产生的焦耳热或反应热，抑制活性物质颗 粒的温度上升从而防止锂镍复合氧化物110的结晶结构发生劣化，所以能够进一步提高循 环特性。
[0074](锂镍复合氧化物）
[0075] 本实施方式的锂镍复合氧化物为以下述组成式(1)表示的复合氧化物。
[0076] LixNii-yMy〇2 (1)
[0077] [其中，在上述组成式（1)中，Μ包含选自 Co、Fe、Ti、Cr、Mg、Al、Cu、Ga、Mn、Zn、Sn、B、 V、Ca以及Sr中的至少一种金属，满足0.05<x<1.2;0<y20.5。]
[0078] 另外，以组成式（1)表示的复合氧化物非必须是该组成式表达的化学计量组成的 氧量，也广泛地包括氧缺氧的情况。换言之，由X射线衍射等鉴定为相同组成系的物质都成 为对象。
[0079] 具体而言，更加优选为 1^1.0附0.83〇0().14厶1().()3〇2.()和1^1.()附().8〇3().15厶1().()5〇2.()等银· 钴.铝三元材料(^^)、1^1.〇附().8(：〇().道11(). 102.()等镍.钴.锰三元材料(％1〇。其中尤其是 NCA因为具有高能量密度所以更加优选。
[0080] 另外，锂镍复合氧化物的平均粒径优选为Ιμπι~50μηι。如果平均粒径为ΙμL?以上的 话则对于形成锂镍复合氧化物颗粒表面的涂布层来说必要的高热传导物质变少并且锂镍 复合氧化物所占的比例增加，因此能量密度提高。如果平均粒径为50μπι以下的话则从锂镍 复合氧化物颗粒内部到外部的电子、Li离子以及热的传导提高并且正极的循环特性以及能 量密度提高。
[0081] 当然，本实施方式所涉及的锂镍复合氧化物也可以由上述的2种以上的混合物构 成。
[0082]本实施方式所涉及的正极活性物质所含的锂镍复合氧化物的种类、磷酸化合物的 种类以及高热传导物质的种类能够由X射线衍射、X射线光电子能谱、能量色散X射线光谱法 的分析等来进行鉴定。尤其优选X射线衍射。另外，其混合比率能够由电感耦合等离子体原 子发射光谱分析等来进行鉴定。
[0083] (磷酸化合物）
[0084] 作为本实施方式所涉及的磷酸化合物具体地来说可以列举以组成式(2)或者组成 式(3)或者组成式(4)来表示的化合物等，尤其是由LiVOP〇4或者Li3V2(P〇4)3来表示的磷酸隹凡 锂因为具有高能量密度并且过渡金属难以溶析所以优选。另外，这些磷酸化合物并不限于 化学计量组成，例如以组成式(4)表示的Li过剩磷酸化合物等也是可以的。
[0085] Li3V2(P〇4)3 (2)
[0086] LiNP04 (3)
[0087] LixNP〇4 (4)
[0088] [N为选自血、(：0、附^6、￥0中的至少一种4为满足1<叉<1.5的值。]
[0089] 另外，以组成式(2)、（3)、（4)来表示的磷酸化合物非必须是该组成式表达的化学 计量组成的氧量，也广泛地包括氧缺陷的情况。换言之，由X射线衍射等鉴定为相同的组成 系的物质成为对象。
[0090] 因此，除了以组成式(2)、（3)、（4)来表示的磷酸化合物之外，过渡金属元素的一部 分也可以由选自1、1〇、11^1、附、(：〇、111小6、2广(：11、211以及￥13中的一种以上的元素来进行置 换。
[0091 ]本实施方式所涉及的磷酸化合物优选至少包含磷酸钒锂，也可以包含多种。
[0092] 此时，磷酸钒锂优选以LiVOP〇4或者Li3V2(P〇4)3来表示的磷酸钒锂。
[0093](高热传导物质）
[0094] 涂布层中的高热传导物质能够使用石墨烯、多层石墨烯、氮化硼、碳纳米管等。尤 其是石墨烯、多层石墨烯因为具有极高的热传导以及电导所以优选。此时，涂布层中的高热 传导物质如果是作为主成分来含有的话即可，也可以含有其他材料。另外，所谓主成分只要 含量为60%以上即可，优选含量为80%以上，进一步优选含量为90%以上。
[0095] 另外，所谓石墨烯是指具有将碳原子的六元环铺满于平面的结构的单原子层的物 质。所谓多层石墨烯是指具有层叠了多层石墨烯的结构的物质，将厚度为l〇〇nm以下的设定 为多层石墨烯。
[0096] 上述片状高热传导物质优选具有如图3所表示的扁平状颗粒300形状，并且相对于 厚度d的长边B ·短边A的平均长度的长宽比为10以上的物质。另外，长边?短边的平均长度 优选为2μηι~50μηι。
[0097] 上述的棒状高热传导物质优选具有如图4所表示的棒状颗粒400形状，并且相对于 长径a和短径b的平均直径的长度c的长宽比为10以上的物质。另外，长度优选为2μπι~50μπι。
[0098] 该片状或者棒状高热传导物质140能够使用石墨烯、多层石墨烯、氮化硼、碳纳米 管等。尤其石墨烯、多层石墨烯因为具有极高的热传导以及电导所以优选。
[0099] 另外，涂布层130和片状或者棒状高热传导物质140既可以是相同材料也可以是不 同材料。片状高热传导物质因为在面内二维方向上传导热?电子所以所经由的热传导物质 减少。在将片状高热传导物质用于涂布层130以及高热传导物质140的情况下因为由于热传 导效率进一步提尚而循环特性提尚，所以更加优选。
[0100] 本实施方式所涉及的磷酸化合物120相对于正极活性物质200的总质量所占的比 例优选为1质量％~40质量％。通过将比例控制在上述范围内从而就能够提高锂镍复合氧 化物110的热稳定性，并且能够维持由混合磷酸化合物120来获得的正极20的高能量密度， 因而优选上述比例范围。另外，磷酸化合物相对于正极活性物质200的总质量所占的比例进 一步优选为5质量％~20质量％。通过将比例控制在上述范围内从而就能够获得特别高的 循环特性和能量密度。
[0101] 本实施方式所涉及的磷酸化合物120相对于正极活性物质200的总质量所占的比 例能够在由X射线衍射、X射线光电子能谱、能量色散X射线光谱法的分析等特别优选由X射 线衍射来鉴定种类之后通过实行电感耦合等离子体原子发射光谱分析等来进行鉴定。 [0 102]锂镍复合氧化物110的颗粒表面的涂布层130的平均厚度优选为10nm~500nm。通 过将平均厚度控制在lOnm以上从而就能够均匀地覆盖锂镍复合氧化物110的表面，提高循 环特性，而通过将平均厚度控制在500nm以下从而就能够抑制能量密度降低。
[0103] 另外，锂镍复合氧化物110的颗粒表面的涂布层130的平均厚度进一步优选为 lOOnm~200nm。通过将平均厚度控制在lOOnm以上从而传导路径的截面积增大、热传导网络 150的热传导增加。另外，多层石墨烯的面间方向的热·电传导因为比面内方向的热?电传 导来的差，所以通过将平均厚度控制在200nm以下使得热传导网络150中的面间方向的传导 路径变短，提高热传导网络150的热传导从而循环特性提高，进而能够获得良好的Li离子的 扩散速度并且速率特性提高。
[0104] 本实施方式所涉及的涂布层130只要具有本发明效果的程度则没有特别的限定， 但是优选覆盖锂镍复合氧化物110的颗粒表面的75%以上。通过控制在上述范围从而就能 够形成良好的热传导网络150。
[0105] 连接涂布层130的片状或者棒状高热传导物质140的平均厚度优选为3nm~lOOnm。 通过将平均厚度控制在上述范围内从而能够确保用于热传导的充分的截面积，并且通过缩 短热传导路径从而提高循环特性。另外，连接涂布层130的片状或者棒状高热传导物质140 的平均厚度进一步优选为5nm~40nm。通过将平均厚度控制在上述范围内从而片状或者棒 状高热传导物质就会拥有适当的柔软性且弯曲被抑制，并且与锂镍复合氧化物110的紧密 附着性提尚且循环特性进一步提尚。
[0106] 在本实施方式所涉及的正极活性物质中所包含的锂镍复合氧化物的种类、磷酸化 合物的种类以及高热传导物质的种类能够由X射线衍射、X射线光电子能谱、能量色散X射线 光谱法的分析等来进行鉴定。尤其优选X射线衍射。另外，其混合比率能够由电感耦合等离 子体原子发射光谱分析等来进行鉴定。
[0107] 本实施方式所涉及的锂镍复合氧化物颗粒表面的高热传导物质涂布层的平均厚 度或覆盖的状态、片状或者棒状高热传导物质的平均厚度能够通过切断正极并用截面抛光 机和离子铣削装置等来研磨截面之后由扫描电子显微镜以及透射电子显微镜等来进行观 察?测定。特别优选使用透射电子显微镜。
[0108] 本实施方式所涉及的锂镍复合氧化物颗粒表面的高热传导物质构成的涂布层的 平均厚度是通过由透射电子显微镜来观察20个颗粒的截面从而取其平均值。另外，片状或 者棒状高热传导物质的平均厚度d、短边A、长边B、长径a、短径b、长度c是通过观察连接颗粒 之间的20个片状或者棒状高热传导物质的截面从而取其平均值。
[0109] 在使用石墨烯和CNT等具有高电导率的高热传导物质的情况下即使不添加导电助 剂也能够显示出高速率特性。但是，例如通过在制作涂料时微量添加碳黑、乙炔黑以及科琴 黑等粒径小的碳材料从而就能够进一步提高速率特性和循环特性。推测其原因在于高热传 导物质之间的接点上的热·电传导被粒径小的碳强化。
[0110](正极集电体）
[0111] 正极集电体22只要是导电性的板材的话即可，例如能够使用铝、铜、镍箱的金属薄 板。
[0112] (正极粘结剂）
[0113]粘结剂是粘结活性物质彼此并且粘结活性物质和集电体22。粘结剂如果上述粘结 是可能的物质的话即可，例如，可以列举聚偏氟乙稀(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物 (ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。
[0114] 另外，除了上述的之外作为粘结剂还可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶 (VDF-HFP类氟橡胶）、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFPTFE类氟橡胶）、偏氟 乙烯-五氟丙烯类氟橡胶（VDF-PFP类氟橡胶）、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶 (VDF-PFP-TFE类氟橡胶）、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶）、偏氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶。
[0115] 另外，作为粘结剂也可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性 高分子。作为电子传导性的导电性高分子例如可以列举聚乙炔等。在此情况下，粘结剂因为 还会发挥导电材料的功能，所以即使不添加导电材料也是可以的。作为离子传导性的导电 性高分子例如可以列举由以锂盐或者锂作为主体的碱金属盐与聚氧化乙烯和聚氧化丙烯 等高分子化合物复合而成的物质等。
[0116] (负极活性物质）
[0117] 负极活性物质是能够吸留?放出锂离子的化合物即可，能够使用公知的锂离子电 池用的负极活性物质。作为负极活性物质例如可以列举包含能够吸留?放出锂离子的石墨 (天然石墨、人造石墨）、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧结碳等碳材料;铝、硅、 锡等能与锂进行化合的金属；以二氧化硅以及二氧化锡等氧化物作为主体的非晶质化合 物;钛酸锂(Li 4Ti5012)等的颗粒。优选使用每单位重量的容量高而且比较稳定的石墨。
[0118] (负极集电体）
[0119]负极集电体32是导电性的板材即可，例如能够使用铝、铜、镍箱的金属薄板。
[0120](负极导电材料）
[0121] 作为导电材料例如可以列举碳黑类等碳粉;碳纳米管;碳材料;铜、镍、不锈钢、铁 等金属微粉;碳材料以及金属微粉的混合物;ΙΤ0等导电性氧化物。
[0122] (负极粘结剂）
[0123] 用于负极的粘结剂能够使用与正极的粘结剂相同的物质。
[0124] (隔离物）
[0125] 隔离物10是由电绝缘性的多孔质结构来形成的即可，例如由聚乙烯和聚丙烯或者 聚烯烃构成的薄膜单层体、层叠体或上述树脂的混合物的延展膜、或者由选自纤维素和聚 酯以及聚丙烯当中至少1种材料构成的纤维无纺布。
[0126] (非水电解质）
[0127] 非水电解液是电解质溶解于非水溶剂中的溶液，作为非水溶剂可以含有环状碳酸 酯和链状碳酸酯。
[0128] 作为环状碳酸酯如果是能够溶化电解质的环状碳酸酯的话则没有特别的限定，能 够使用公知的环状碳酸酯。例如能够使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯等。
[0129] 作为链状碳酸酯如果是能够降低环状碳酸酯的粘性的链状碳酸酯的话则没有特 别的限定，能够使用公知的链状碳酸酯。例如可以列举碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙 酯。除此之外，还可以混合使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷等。
[0130] 非水溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例以体积比进行换算优选为1:9~1: 1〇
[0131] 作为电解质例如能够使用 LiPF6、LiCl〇4、LiBF4、LiCF3S03、LiCF 3、CF2S03、LiC (〇卩33〇2)3、1^~(。卩33〇2)2、1^~(。卩3。卩23〇2)2、1^~(。卩33〇2)(。4卩95〇2)、1^~(。卩3。卩2邙）2、1^808等 锂盐。另外，这些锂盐既可以单独使用1种也可以合并使用2种以上。特别是从导电性的观点 出发优选含有LiPF 6。
[0132] 在将LiPF6溶解于非水溶剂中的时候优选将非水电解液中的电解质浓度调整到 0.5~2. Omo 1 /L。如果电解质的浓度为0.5mo 1 /L以上的话则能够充分确保非水电解液的导 电性，并且在充放电的时候容易获得充分的容量。另外，通过将电解质的浓度控制在 2.Omol/L以内从而就能够抑制非水电解液的粘度上升，从而能够充分确保锂离子的移动 度，变得在充放电的时候容易获得充分的容量。
[0133] 在将LiPF6与其他电解质相混合的情况下也优选将非水电解液中的锂离子浓度调 整到0.5~2. Omol/L，并且进一步优选来自LiPF6的锂离子浓度占非水电解液中的锂离子浓 度的50mol%以上。
[0134] (正极活性物质的制造方法）
[0135] 本实施方式所涉及的正极活性物质200能够由以下所述的涂布工序和混合工序来 进行制造。
[0136] (涂布工序）
[0137] 在涂布工序中，能够将高热传导物质涂布于锂镍复合氧化物的表面并形成涂布 层。作为形成涂布层的方法并没有特别的限定，能够使用利用所谓摩擦或压缩的机械能的 机械化学法、将涂布液吹附于颗粒的喷雾干燥法等将涂布层形成于颗粒表面的现有方法。 尤其是机械化学法因为能够均匀地形成紧密附着性优良的涂布层所以优选。
[0138] 作为机械化学法的具体制造装置的例子能够使用机械融合(Mechanofusion)装 置、行星式研磨机那样的装置。作为喷雾干燥法的具体装置的例子能够使用喷雾干燥机。
[0139] 由石墨烯或者多层石墨烯构成的涂布层与活性物质颗粒的紧密附着性、涂布层的 石墨烯或者多层石墨烯的结晶性能够由涂布层形成条件来进行调整。例如在使用机械化学 法来形成覆盖层的情况下，通过适当调整处理装置的角度、旋转速度、处理时间以及材料投 入量从而就能够调节涂布层的紧密附着性和结晶性。
[0140](混合工序）
[0141] 在混合工序中，通过混合由上述涂布工序制得的形成有涂布层的锂镍复合氧化物 和磷酸化合物、片状或者棒状高热传导物质从而就能够获得正极活性物质。
[0142] 本实施方式所涉及的混合工序并没有特别的限定，能够使用列管式混合器 (tubular mixer)或亨舍尔混合机(Henschel mixer)等现有装置来实行。
[0143] (电极20,30的制造方法）
[0144] 接着，就本实施方式所涉及的电极20，30的制造方法作如下说明。
[0145] 混合上述活性物质、粘结剂以及溶剂。根据需要可以进一步添加导电材料。作为溶 剂例如可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮等。构成涂料的成分的混合方法并没有特别的限 制，混合顺序也没有特别的限制。将上述涂料涂布于集电体22、32上。作为涂布方法并没有 特别的限制，能够使用在通常制作电极的情况下采用的方法，例如可以列举挤压式涂布法、 刮刀法。
[0146] 接着，除去涂布于集电体22、32上的涂料中的溶剂。除去法并没有特别的限定，使 涂布有涂料的集电体22、32例如在80°C~150°C的氛围条件下干燥即可。
[0147] 然后，根据需要由辊压装置等来对形成有正极活性物质层24和负极活性物质层34 的电极进行压制处理。辊压的线压例如能够为l〇〇〇kgf/ Cm。
[0148]经过上述工序从而制得在集电体22、32上形成有电极活性物质层24，34的电极。
[0149] (锂离子二次电池的制造方法）
[0150] 接着，就本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法作如下说明。本实施方 式所涉及的锂离子二次电池的制造方法具备:将含有上述的活性物质的正极20、负极30、介 于正极与负极之间的隔离物10、含有锂盐的非水电解质溶液封入到外装体50内的工序。 [0151]例如，层叠含有上述活性物质的正极20、上述负极30、上述隔离物10,从相对于层 叠方向垂直的方向用压制器具来对正极20以及负极30实施加热加压，使正极20、隔离物10 以及负极30紧密附着。然后，例如将上述层叠体40放入到预先制作好的袋状的外装体50,通 过注入含有上述锂盐的非水电解质溶液从而就能够制作出锂离子二次电池。另外，也可以 不将含有上述锂盐的非水电解质溶液注入到外装体而将层叠体40浸渍于预先含有上述锂 盐的非水电解质溶液中。
[0152]另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是一个例示，具有实质上与 本发明的权利要求范围所记载的技术思想相同的构成并且能够取得同样的作用效果的实 施方式无论是怎样的方式都包含于本发明的技术范围。 实施例
[0153] 实施例1
[0154] (正极的制作）
[0155] 以100 : 1 . 4的质量比率秤取作为锂镍复合氧化物的平均粒径为15μπι的 Lii.oNio.83C〇().i4Al().()3〇2.()(以下记作为NCA)、平均厚度为8nm且长径?短径的平均长度为15μ m的石墨稀，使用倾斜成5度的日本Hosokawa Micron Group制的机械融合以3500rpm旋转速 度实行处理从而在NCA表面上形成石墨烯涂布层。相对于该NCA以95:5的质量比秤取作为磷 酸化合物的LiV0P0 4并且以100:0.6的质量比秤取平均厚度为8nm且长径?短径的平均长度 为15μπι的板状石墨烯，将用亨舍尔混合机进行混合的混合物作为正极活性物质来使用。使 上述正极活性物质粉末97.5%和聚偏氟乙烯(PVDF)2.5%分散于Ν-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ) 中，调制浆料。将所获得的浆料涂布于厚度为15wii的铝箱上，在120 °C的温度条件下干燥30 分钟之后通过使用辊压装置并以l〇〇〇lgf/Cm的线压进行压制处理，从而制得正极。
[0156](高热传导物质的测定）
[0157]作为高热传导物质使用的石墨烯的热传导率的测定是使用光交流法测定装置来 进行测定的。
[0158](正极内部的高热传导物质的测定）
[0159] 由锂镍复合氧化物颗粒表面的石墨烯构成的涂布层的状态的测定是使用透射电 子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜（SEM)、拉曼光谱装置、截面抛光机、离子铣削装置来进行 测定的。测定用的试样是通过切断正极并用截面抛光机以及离子铣削装置对截面实施研磨 来进行制作的。
[0160] 通过由SED和EDX以及TEM来观察正极表面以及正极截面，从而确认均匀的石墨烯 涂布层被形成于锂镍复合氧化物颗粒表面，并且可知涂布层的平均厚度为140nm。另外，确 认了板状石墨烯以接触于涂布层的形式的存在，并且板状石墨烯的平均厚度为8nm。
[0161] 通过由拉曼光谱装置来测定正极截面的拉曼映射，从而确认由石墨烯构成的涂布 层被形成于锂镍复合氧化物颗粒的表面。
[0162] (负极的制作）
[0163] 使作为负极活性物质的天然石墨粉末90质量份和PVDF10质量份分散于匪P中，调 制浆料。将所获得的浆料涂布于厚度为15WI1的铜箱上，在以140 °C的温度条件减压干燥30分 钟之后通过使用辊压装置来实行压制处理，从而制得负极。
[0164] (非水电解质溶液）
[0165] 准备在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以成为1.0m〇l/L的形式 溶解使LiPF 6并且以成为0.1m〇l/L的形式溶解LiBF4的非水电解质溶液。混合溶剂中的EC与 DEC 的体积比为 EC/DEC = 30:70。
[0166] (隔离物）
[0167] 准备膜厚为20μπι的聚乙烯微多孔膜(空穴率:40%;关闭温度：134°C)。
[0168] (电池的制作）
[0169] 层叠上述正极、负极以及隔离物从而构成发电要素，使用该发电要素和上述非水 电解液来制作实施例1的电池单元。
[0170] (充放电速率C rate)
[0171] 将对电池单元的容量实施充电或者放电1小时的电流密度称作为1C，以下就是用C rate的常数倍来表示充电或者放电时的电流密度(例如1C的一半电流密度表示为0.5C)。
[0172] (速率特性的测定）
[0173]使用制作好的实施例1的电池单元并以0.1C的电流密度实行恒电流充电直至电压 到达4.2V(vs.Li/Li+)，再以4.2V(vs.Li/Li+)实行恒电压充电直至电流密度降低到0.05C， 测定充电容量。
[0174] 接着，在停止5分钟之后以0.1C的电流密度实行恒电流放电直至电压成为2.5V (vs.Li/Li + )，测定放电容量。另外，电流密度是将1C设定为相对于正极活性物质的重量的 186mAh/g来进行计算的。
[0175] 将充放电时的电流密度设定为1C，通过重复上述充放电的步骤从而测定电池单元 的速率特性。
[0176](循环特性的测定）
[0177] 使用速率测定后的电池单元，按上述充放电的步骤重复100次循环的0.5C充电/1C 放电。另外，充放电是在45°C的恒温槽中实行的。
[0178] (实施例2~4、比较例1~2)
[0179] 在实施例2~4、比较例1~2中变更高热传导物质的种类并变更涂布层以及片状或 者棒状物质的有无，以与实施例1相同的方法制作电池单元，实行评价。评价结果示于表1 中。
[0181]根据表1就可知通过由热传导率为500W/m · K以上的高热传导物质来将涂布层形 成于锂镍复合氧化物的表面并且添加热传导率为500W/m · Κ以上的片状或者棒状高热传导 物质，从而就能够提高循环特性。另外，在使用了石墨烯(片状)的正极中，显示出比使用CNT (棒状）的正极更加优异的循环特性，并且尽管氮化硼（片状）的热传导劣化仍会显示出与 CNT(棒状）同等的循环特性，所以使用片状高热传导物质较之使用棒状高热传导物质更加 能够提尚循环特性。
[0182] (实施例5~12、比较例3)
[0183] 在实施例5~12、比较例3中变更锂镍复合氧化物的表面的涂布层的层厚，以与实 施例1相同的方法制作电池单元，实行评价。另外，涂布层的层厚以与实施例1相同的方法进 行测定。测定结果示于表2中。
[0185]根据表2可知如果锂镍复合氧化物的表面的涂布层的层厚为lOnm~500nm的范围 的话则会显示出高的速率特性和循环特性。另外，如果涂布层的层厚为lOOnm~200nm的范 围的话则会显示出更加高的速率特性和循环特性。
[0186] (实施例13~19)
[0187] 在实施例13~19中变更连接锂镍复合氧化物表面的涂布层的片状高热传导物质 的厚度，以与实施例1相同的方法制作电池单元，实行评价。另外，片状高热传导物质的厚度 以与实施例1相同的方法进行测定。测定结果示于表3中。
[0189]根据表3可知如果作为片状高热传导物质进行添加的石墨烯的厚度为3nm~lOOnm 的范围的话则会显示出高的速率特性和循环特性。另外，如果作为片状高热传导物质进行 添加的石墨稀的厚度为1 Onm~40nm的范围的话则会显示出更加高的速率特性和循环特性。
[0190] (实施例20~26、比较例4)
[0191] 在实施例20~26、比较例4中变更锂镍复合氧化物与磷酸化合物的比率，以与实施 例1相同的方法制作电池单元，实行评价。结果示于表4中。
[0193]根据表4可知如果磷酸化合物在正极活性物质全体中所占的比例为1 %~40%的 范围的话则会显示出高的速率特性和循环特性。另外，如果磷酸化合物在正极活性物质全 体中所占的比例为5 %~20 %的范围的话则会显示出更加高的速率特性和循环特性。
[0194] (实施例27、比较例5~6)
[0195] 在实施例27、比较例5~6中变更锂镍复合氧化物的组成，以与实施例1相同的方法 制作电池单元，实行评价。结果示于表5中。
[0197]根据表5可知如果使用了锂镍复合氧化物的话则会显示出比使用钴酸锂等的正极 更高的速率特性和循环特性。另外，作为锂镍复合氧化物如果使用以LixNh-y-zCOyAlzOs (0.05 1.2;0<y<0.5;0<z <0.5;y+z <0·5)表示的NCA的话则会显示出更高的速率 特性和循环特性。
[0198] (实施例28~3〇)
[0199] 在实施例28~30中变更磷酸化合物的组成，以与实施例1相同的方法制作电池单 元，实行评价。结果示于表6中。
[0201] 根据表6可知作为磷酸化合物如果使用以LiVOP〇4、Li3V2(P〇4)3表示的磷酸钒锂的 话则会显示出高的能量密度和循环特性。
[0202]综上，根据上述评价结果可知，与比较例相比较实施例能够获得显示出更高的速 率特性和循环特性的电池单元。
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于： 包含以下述组成式(1)表示的锂镍复合氧化物和磷酸化合物， 所述锂镍复合氧化物的颗粒表面的至少一部分上由具有500W/m · k以上的热传导率的 高热传导物质形成涂布层， 所述涂布层的至少一部分是涂布层彼此直接接触、或者经由具有500W/m · k以上的热 传导率的片状或者棒状的高热传导物质而互相连接， LixNii-yMy〇2 (1) 上述组成式（1)中，Μ包含选自Co、Fe、Ti、Cr、Mg、Al、Cu、Ga、Mn、Zn、Sn、B、V、Ca&&Sr* 的至少一种金属，满足0.05<x< 1.2、0<y<0.5。2. 如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于： 所述涂布层同时具备涂布层彼此直接接触的部分、以及涂布层经由具有500W/m · k以 上的热传导率的片状或者棒状的高热传导物质而互相连接的部分。3. 如权利要求1或者2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中， 相对于所述锂离子二次电池用正极活性物质的总质量，所述磷酸化合物所占的比例为 1质量％~40质量％。4. 如权利要求1~3中任意一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中， 所述涂布层的平均厚度为l〇nm~500nm。5. 如权利要求1~4中任意一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于： 所述涂布层中的高热传导物质、或者连接所述涂布层的至少一部分的所述片状或者棒 状的高热传导物质中的一方或者双方是由石墨烯或者多层石墨烯来构成。6. 如权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于： 连接所述涂布层的至少一部分的所述片状或者棒状的高热传导物质为所述片状的多 层石墨稀。7. 如权利要求5或者6所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于： 所述多层石墨稀的平均厚度为3nm~lOOnm。8. 如权利要求1~7中任意一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于： 所述磷酸化合物为以下述组成式(2)或者组成式(3)或者组成式(4)表示的化合物， Li3V2(P〇4)3 (2) LiNP04 (3) LixNP〇4 (4) 其中，N为选自此、(：〇、附小6、￥0中的至少一种^为满足1<1<1.5的值。9. 如权利要求1~8中任意一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于： 所述磷酸化合物为以LiV0P04或者Li 3V2(P〇4)3表示的磷酸钒锂。10. 如权利要求1~9中任意一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于： 所述锂镍复合氧化物为以下述组成式(5)表示的复合氧化物， LixNii-y-zCoyAlz〇2 (5) 上述组成式（5)中，x、y、z分别满足下述条件，即，0.05 <x<1.2、0<y<0.5、0<z< 0.5>y+z < 0.5〇11. 一种锂离子二次电池用正极，其中， 使用权利要求1~10中任意一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。12.-种锂离子二次电池，其中， 具备权利要求11所述的正极、具有负极活性物质的负极、介于所述正极与所述负极之 间的隔离物和非水电解质而成。
【文档编号】H01M10/0525GK106025190SQ201610181940
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】下羽淳平, 关秀明, 野岛昭信, 藤田慎, 三枝昌宽
【申请人】Tdk株式会社