一种硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法，将氧化石墨烯超声分散均匀，分别加入十二烷基硫酸钠水溶液和苯胺进行混合，超声形成稳定均匀的混合液，冰水浴搅拌并逐滴加入用盐酸酸化的过硫酸铵，继续冰水浴搅拌12小时，将得到的墨绿色溶液离心、水洗得到凝胶状的物质，再将其超声分散于盐酸溶液中，然后向其中滴加四水醋酸镍水溶液和硫代乙酰胺溶液继续超声至均匀，在180℃下水热12小时，再经过离心、水洗、冻干便得到了硫化镍石墨烯/聚苯胺复合电极材料；本发明同现有技术相比，旨在通过对锂离子电池的负极材料进行改进，从而获得稳定性好，易控制的负极材料，以改善锂离子电池的性能。
【专利说明】
一种硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法
[技术领域]
[0001]本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体地说是一种硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法。
[【背景技术】]
[0002]锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，以及自放电小，无记忆效应，工作范围宽等优点，备受人们的青睐，被称为21世纪的主导电源。因此，在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛的应用。
[0003]目前，商业化的锂离子电池负极材料主要是以石墨为主，其理论比容量为372mAh/g，限制了其容量的进一步提高，导致其充放电效率低，与电解液发生作用，存在明显的电压滞后现象。同时，由于它的嵌锂方式一般为断面嵌入，从而不适合快速充放电，限制了其在高功率领域中的应用。与碳材料相比，某些过渡金属硫化物具有较高的理论容量，如硫化镍的理论容量高达589mAhg-l，当中的硫可以与金属锂发生可逆的反应，该反应提供可逆容量。因此，人们一直在致力于对锂离子电池负极材料进行改性，来提高锂离子电池负极材料的电化学性能。
[
【发明内容】
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[0004]本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法，工艺过程简单、操作性强，设备投入少，生产成本低，所得硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合材料的电化学稳定性好、比容量高、循环性能好、倍率性能优异。
[0005]为实现上述目的设计一种硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006]I)通过原位聚合的方法制备聚苯胺功能化的石墨烯片:将苯胺和十二烷基硫酸钠一起加入到水中分散，将分散好的混合溶液与超声分散好的氧化石墨烯混合，继续超声10-50分钟，形成稳定均匀的混合液，然后在冰水浴中搅拌，并加入用lmol/L盐酸酸化过的过硫酸铵，保持冰水浴搅拌10-20小时，再将得到的混合液经过离心水洗3-5次，得到聚苯胺功能化的石墨烯片；
[0007]2)硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备:将步骤I)所得到的聚苯胺功能化的石墨烯片超声分散在lmol/L盐酸溶液中，再向其中加入四水醋酸镍溶液和硫代乙酰胺溶液，边超声边滴加，然后将得到的混合液装入水热釜中，在180 °C下水热反应12小时，再经过离心、水洗、冻干，即得到硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料。
[0008]进一步地，步骤I)中，所述苯胺与十二烷基硫酸钠的物料比为0.1-0.3ml:6-10mg，所述苯胺与氧化石墨稀的物料比为0.1-0.2ml: 20-40mg。
[0009]进一步地，步骤I)中，所述过硫酸钱与盐酸的物料比为0.5-lg: 50ml，所述过硫酸钱与氧化石墨稀的物料比为0.5-lg:20-40mgo
[0010]进一步地，步骤2)中，所述盐酸与氧化石墨稀的物料比为1ml:20-40mg。[0011 ]进一步地，步骤2)中，所述四水醋酸镍溶液、硫代乙酰胺溶液与过硫酸铵的质量比为6:3:7。
[0012]进一步地，步骤I)中，在超声和搅拌过程中，保持水温在0_5°C。
[0013]进一步地，步骤2)中，所述四水醋酸镍溶液与硫代乙酰胺溶液均在超声波中缓慢滴加。
[0014]本发明同现有技术相比，通过利用原位生长聚苯胺功能化的石墨烯片可以有效的增强该复合材料的导电性，大大提高了电极的比容量以及倍率性能，从而获得高性能的锂离子电池负极材料，该复合电极材料中过渡金属硫化物由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布且颗粒较小，可有效的提高过渡金属硫化物在充放电过程中的稳定性和循环性，可用作锂离子电池负极材料，具有循环性能优异，倍率性能良好且工艺简单，成本低等优点;此外，本发明工艺过程简单、操作性强，设备投入少，生产成本低，所得硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合材料的电化学稳定性好、比容量高、循环性能好、倍率性能优异，适合于动力电池应用领域，解决了现有技术中的锂离子电池负极材料的稳定性差与倍率性能低的技术问题。
[【附图说明】]
[0015]图1为本发明实施例1中硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的SEM图；
[0016]图2为本发明实施例1中硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的Xrd图；
[0017]图3为本发明实施例1中硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的循环性能图。
[【具体实施方式】]
[0018]本发明提供了一种硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法，将氧化石墨烯(GO)超声分散均匀，分别加入十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液和苯胺进行混合，超声形成稳定均匀的混合液，冰水浴搅拌并逐滴加入用盐酸酸化的过硫酸铵(APS)，继续冰水浴搅拌12小时，将得到的墨绿色溶液离心、水洗得到凝胶状的物质，再将其超声分散于盐酸溶液中，然后向其中滴加四水醋酸镍水溶液和硫代乙酰胺溶液继续超声至均匀，在180 °C下水热12小时，再经过离心、水洗、冻干便得到了硫化镍石墨烯/聚苯胺复合电极材料。本发明旨在通过对锂离子电池的负极材料进行改进，从而获得稳定性好，易控制的负极材料，以改善锂离子电池的性能。
[0019]下面通过具体实施例并结合附图对本发明作以下进一步说明:
[0020]实施例1
[0021]本发明一种硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法，步骤如下:
[0022]将0.3ml的苯胺和1mg十二烷基硫酸钠一起加入到50ml水中超声分散，将分散好的苯胺溶液与60ml (0.5mg/ml)的GO分散液混合，继续超声15min，形成稳定均勾的混合液，冰水浴搅拌，再用50ml (lmol/L)HCl酸化0.7g的过硫酸铵，溶液逐渐变成墨绿色，保持冰水浴搅拌12小时，再将得到的溶液离心水洗3次，得到凝胶状物质，再将其超声分散在180ml水中，向其中滴加10ml(lmol/L)HCl，边超声边缓慢加入600mg的四水醋酸镍和300mg的硫代乙酰胺，然后将将得到的混合液装入水热釜中，在180°C下反应12小时，再经过离心、水洗、冻干便得到想要的锂离子电池负极材料。
[0023]实施例2
[0024]本发明一种硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法，步骤如下:
[0025]将0.2ml的苯胺和8mg十二烷基硫酸钠一起加入到50ml水中超声分散，将分散好的苯胺溶液与30ml (0.5mg/ml)的GO分散液混合，继续超声15min，形成稳定均勾的混合液，冰水浴搅拌，再用25ml (lmol/L)HCl酸化0.35g的过硫酸铵，溶液逐渐变成墨绿色，保持冰水浴搅拌12小时，再将得到的溶液离心水洗3次，得到凝胶状物质，再将其超声分散在90ml水中，向其中滴加5ml(lmol/L)HCl，边超声边缓慢滴加300mg的四水醋酸镍和150mg的硫代乙酰胺，然后将得到的混合液装入水热釜中，在180°C下反应12小时，再经过离心、水洗、冻干便得到想要的锂离子电池负极材料。
[0026]实施例3
[0027]本发明一种硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法，步骤如下:
[0028]将0.1ml的苯胺和6mg十二烷基硫酸钠一起加入到50ml水中超声分散，将分散好的苯胺溶液与20ml (0.5mg/ml)的GO分散液混合，继续超声1min，形成稳定均勾的混合液，冰水浴搅拌，再用50ml (lmol/L)HCl酸化0.5g的过硫酸铵，溶液逐渐变成墨绿色，保持冰水浴搅拌10小时，再将得到的溶液离心水洗3次，得到凝胶状物质，其中，超声和搅拌过程中，保持水温在0-5°C;再将其超声分散在180ml水中，向其中滴加10ml(lmol/L)HCl，边超声边缓慢加入420mg的四水醋酸镍和210mg的硫代乙酰胺，该四水醋酸镍溶液与硫代乙酰胺溶液均在超声波中缓慢滴加，然后将将得到的混合液装入水热釜中，在180 °C下反应12小时，再经过离心、水洗、冻干便得到想要的锂离子电池负极材料。
[0029]实施例4
[0030]本发明一种硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法，步骤如下:
[0031]将0.3ml的苯胺和IOmg十二烷基硫酸钠一起加入到50ml水中超声分散，将分散好的苯胺溶液与60ml (0.5mg/ml)的GO分散液混合，继续超声50min，形成稳定均勾的混合液，冰水浴搅拌，再用75ml (lmol/L)HCl酸化1.5g的过硫酸铵，溶液逐渐变成墨绿色，保持冰水浴搅拌20小时，再将得到的溶液离心水洗5次，得到凝胶状物质，其中，超声和搅拌过程中，保持水温在0-5°C;再将其超声分散在90ml水中，向其中滴加15ml(lmol/L)HCl，边超声边缓慢滴加1.28g的四水醋酸镍和640mg的硫代乙酰胺，该四水醋酸镍溶液与硫代乙酰胺溶液均在超声波中缓慢滴加，然后将得到的混合液装入水热釜中，在180°C下反应12小时，再经过离心、水洗、冻干便得到想要的锂离子电池负极材料。
[0032]由此得到超薄的石墨烯片可以提供更多的活性位点，并且原位生长的聚苯胺功能化的石墨烯片可以有效的增强该复合材料的导电性，大大提高了电极的比容量以及倍率性能，从而获得高性能的锂离子电池负极材料。
[0033]本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤， 1)通过原位聚合的方法制备聚苯胺功能化的石墨烯片: 将苯胺和十二烷基硫酸钠一起加入到水中分散，将分散好的混合溶液与超声分散好的氧化石墨烯混合，继续超声10-50分钟，形成稳定均匀的混合液，然后在冰水浴中搅拌，并加入用lmol/L盐酸酸化过的过硫酸铵，保持冰水浴搅拌10-20小时，再将得到的混合液经过离心水洗3-5次，得到聚苯胺功能化的石墨稀片； 2)硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备: 将步骤I)所得到的聚苯胺功能化的石墨烯片超声分散在lmol/L盐酸溶液中，再向其中加入四水醋酸镍溶液和硫代乙酰胺溶液，边超声边滴加，然后将得到的混合液装入水热釜中，在180°C下水热反应12小时，再经过离心、水洗、冻干，即得到硫化镍/石墨烯/聚苯胺复合电极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述苯胺与十二烷基硫酸钠的物料比为0.1-0.3ml: 6-10mg，所述苯胺与氧化石墨稀的物料比为0.1-0.2ml: 20-40mg。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述过硫酸铵与盐酸的物料比为0.5-1 g: 50ml，所述过硫酸钱与氧化石墨稀的物料比为0.5_lg: 20_40mg。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述盐酸与氧化石墨烯的物料比为1ml: 20-40mgo5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述四水醋酸镍溶液、硫代乙酰胺溶液与过硫酸铵的质量比为6:3: 7。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中，在超声和搅拌过程中，保持水温在0-5°C。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述四水醋酸镍溶液与硫代乙酰胺溶液均在超声波中缓慢滴加。
【文档编号】H01M4/587GK106025227SQ201610552357
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】韩生, 刘金宝, 蔺华林, 刘益林, 陈红艳, 喻宁波, 冯晨萁, 韦焕明
【申请人】上海应用技术学院