一种高比能二次电池用锂阳极的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高比能二次电池用锂阳极。所述锂阳极由导电基底、定向生长于导电基底上的纳米管阵列、存在于纳米管阵列中的金属锂以及覆盖于纳米管结构上方的阻挡层组成。其优势在于锂金属存在并封闭于管道结构中，可有效防止锂枝晶产生，并且，以富含电解液的金属有机物框架（MOF）或其他导锂材料作为阻挡层，可以有效防止局部纳米管中锂枝晶过度生长，确保电池安全性能。
【专利说明】
一种高比能二次电池用锂阳极
技术领域
[0001] 本发明属于储能器件领域，具体涉及高比能二次电池用锂金属阳极技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂(Li)是最小（原子半径0.76A)、最轻(密度0.53g/cm3)且电位最低(-3.040V vs. SHE)的金属元素，以金属Li为阳极的二次电池具有极高的能量密度，被誉为电池设计制造 业的"圣杯"，1970至1980年代曾出现过金属锂二次电池的研发热潮。但是，金属Li阳极的锂 枝晶生长及其所导致的电池寿命短与安全性能差等问题，严重制约了金属Li二次电池的发 展，期间尽管Moli能源公司曾推出过金属Li二次电池产品，但是1989年发生的起火事故导 致金属Li二次电池发展陷入停顿。
[0003] 锂枝晶生长是阻碍金属锂阳极在二次电池中商业化应用的最根本性问题，由此将 导致以下三方面问题：（1)锂枝晶反复生长与溶解，使其表面SEI膜不断形成、剥落与堆积， 造成电池充放电效率难以提高，界面阻抗持续增大，最终引起电池失效；（2)电池放电时，锂 阳极溶解优先发生在易放电的枝晶根部，根部溶断后的枝晶将附着于不能电子导电的SEI 膜上，成为"死锂"，导致电极活性物质损失，使电池容量衰减，从而缩短电池寿命；（3)锂枝 晶过度生长可能会刺穿隔膜甚至延伸至正极，引起电池内部短路，引发电池起火甚至爆炸， 带来极大的安全隐患。
[0004] 目前，抑制电极表面锂枝晶生长、提高电池库伦效率主要有四个研究方向。一是通 过优化溶剂、锂盐、电解液添加剂的方法或者以预成膜方式来增加锂负极表面SEI膜的稳定 性及均一性。研究表明，通过获得更加均一及高强度SEI膜对抑制低电流密度下锂枝晶的形 成及生长有较好效果，但电流密度稍高时效果则不佳。这主要是因为SEI成分及结构过于复 杂，无法完全保证整体的均一性，另外SEI膜机械强度有限，电流密度高时机械应力增大，膜 层破裂及剥落难以避免，因此单纯依靠 SEI优化只有抑制但不能消除锂枝晶。二是通过向电 解液中添加其他盐或无机化合物（111(：13^11 3、1%12、1%((：1〇4)2等），使锂在沉积过程中形成 锂金属合金，这些合金可降低锂电极活性抑制锂枝晶生长。但是添加的金属阳离子会在形 成合金的过程中逐渐消耗掉，因此这种方法抑制锂枝晶形成的效果缺乏持久性。三是采用 具有一定强度的固态电解质作为机械阻挡层来阻止锂枝晶生长。Monroe提出只要阻挡层剪 切模量高于锂的两倍就可阻止锂枝晶生长，达到这种要求的电解质包括聚合物电解质、聚 合物单离子导体、无机-有机水合物电解质以及无机固体电解质。这种方法可以持久有效地 阻挡锂枝晶穿透，但是并没有从根本上改变锂枝晶生长机制。锂枝晶会在阻挡层以下继续 生长并形成疏松"苔藓"结构，降低电池库伦效率，另外这些电解质常温下电导率目前也达 不到商业应用要求。四是通过自愈式静电屏蔽(Self-Healing Electrostatic Shield)抑 制锂枝晶生长。Stark Goodman发现某些碱或碱土金属阳离子(Na、Al、Mg、Cs等)会对锂枝晶 生长产生抑制作用。此后美国西北太平洋国家实验室提出在1M LiPF6/PC电解液中添加一 定浓度的CsPF6,利用Cs+自愈式静电屏蔽效应(Cs+在强电场部位优先吸附并阻挡Li+吸附） 抑制锂枝晶的非均匀生长，在铜基底上获得了定向生长的纳米锂簇阳极。该方法依据锂枝 晶生长特点，通过诱导和屏蔽作用使锂枝晶均匀定向沉积，基本抑制了局部锂枝晶过度生 长。但是，由于纳米锂簇间有细微孔隙存在，锂簇各向均与电解液接触并成膜，加之充放电 过程锂簇横向溶解造成电极结构破坏，因此这种阳极仍然存在库伦效率低以及循环寿命短 等问题。
[0005] 如上文分析可知，锂枝晶生长导致锂阳极的低库伦效率、短循环寿命、高安全隐患 仍然是限制高能二次电池用锂金属阳极商业化应用的关键与难点问题。由于锂枝晶生长特 点及锂金属阳极工作环境的复杂性，目前提出的各类锂阳极均在解决锂枝晶生长的同时却 无法保证电极循环寿命和安全隐患。
【发明内容】
[0006] 针对现有二次电池用锂阳极在解决锂枝晶生长的同时无法同时达到高循环寿命 和高安全性的问题，本发明旨在提供一种新型高比能二次电池用锂阳极，这种锂阳极在抑 制电极表面锂枝晶生长的同时解决了库伦效率低、循环寿命短和安全性差的问题。
[0007] 本发明采用的技术方案是提供一种新型高比能二次电池用锂阳极，所述锂阳极由 导电基底、定向生长于导电基底上的纳米管阵列、存在于纳米管结构中的金属锂以及覆盖 于纳米管阵列上方的阻挡层组成。
[0008] 所述阻挡层为包含电解质的无机或有机物杂化框架、固体电解质中的一种。
[0009] 所述作为阻挡层的无机或有机杂化框架选自金属有机框架(M0F)、共价-有机框架 (C0F)、沸石-咪唑框架(ZIF)中的一种。所述固体电解质为无机固体电解质或聚合物固体电 解质中的一种，所述无机固体电解质为 Li3N、Li-0-Al2〇3、Li4Ge〇4-Zn2Ge〇4、Li4Si〇4、Li4Ti〇4、 LiiZHSiOd〗、!^-x(Li3-xMgxSiOd'LiMMPCkMl^Ti'GehLisScuAlo.dPOd'LiMSco.iiZro.! (P〇4)3、Li4-2x3x1^- x〇4中的任意一种，所述聚合物固体电解质为锂盐与有机聚合物的复合。
[0010] 所述锂盐为 LiPF6、LiCF3S〇3、LiN(S〇2CF3)2、LiCH(CF3S〇2)2、LiCl〇4、LiTFSI、LiFSI、 LiBOB、1^8卩4、1^厶8卩6、1^00卩8、1^(〇2卩53〇2)211^(〇2匝）3?卩3中的任意一种。
[0011] 所述有机聚合物为聚环氧乙烯(ΡΕ0)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏 氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化丙烯、聚乙烯亚胺、聚苯甲酸酯、聚酰胺、聚磷腈、二 乙二醇甲醚缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、二甲基硅氧烷-2氧化乙烯中的任意一种。
[0012] 所述导电基底为金属或金属合金基底、炭材料基底、导电聚合物基底、导电塑料基 底中的任意一种。所述金属或金属合金为(^1、3]1、1'11、313、41、]\%、？1:、48、411中的任一种或其中 任意两种金属形成的合金。所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚酮酞菁、聚乙炔中 的任意一种。所述炭材料基底石墨、活性炭、石墨稀、乙炔黑、碳纳米管中的任意一种或多种 组合。所述导电塑料为添加金属或石墨粉末的?￥(：、？？、？5^85、?六中的任意一种。
[0013]作为本发明的优化，所述纳米管阵列结构直径最好为10nm~100nm，所述纳米管材 料为不导电的金属氧化物、聚合物材料中的任意一种。所述金属氧化物为Ti〇2、CuO、Fe2〇3、 Al2〇3、Zr02、Si〇2中的任意一种。所述聚合物为聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基苯烯酸甲酯（PMMA)、聚对亚苯基乙烯(PPV)、聚碳酸酯 (PC)、聚乳酸(PLA)、聚氯乙烯(PVC)、ABS、尼龙(PA)中的任意一种。
[0014]本发明一种高比能二次电池用定向生长/溶解锂阳极具有以下优点： 1. Li金属封闭于管道中，防止电解液从侧面浸泡及腐蚀Li棒，有效保证电池充放电过 程中Li呈单向生长/溶解，保证循环过程电极结构的稳定性。
[0015] 2.锂表面形成的SEI膜面积很小且同样封闭于管道中，避免了由于锂枝晶非均匀 生长形成的应力，能够有效克服充放电过程中SEI膜易破裂的缺点，避免由于SEI膜破裂形 成高导Li区域引发的锂枝晶过度生长。
[0016] 3.以富含电解液的金属有机物框架(M0F)或其他导锂材料作为阻挡层，可以有效 防止局部纳米管中锂枝晶过度生长，确保电池安全性能。这种锂阳极用于锂硫电池时，还可 防止多硫化物穿梭效应。
[0017] 4.某些金属氧化物纳米管(如Ti02纳米管）制作技术成熟，本身还可嵌Li+，且嵌锂 后体积变化只有3%，因此其在支撑阳极结构的同时还能提供部分能量。
[0018] 综上所述，本发明的Li定向生长/溶解阳极从根本上解决了困扰金属锂二次电池 多年的多锂枝晶及低库伦效率等关键科学问题，在有效防止局部纳米管阵列中锂枝晶过度 生长的同时，履盖于纳米管阵列上方的阻挡层确保了电池的安全性能。本发明的锂阳极不 仅效能高，而且安全性好，能有效地推进锂硫及锂空气等高能二次电池商业化应用。
[0019] 说明书附图 图1是本发明锂阳极的剖面结构示意图；其中1是导电基底；2是纳米管阵列；3是金属 锂;4是阻挡层； 图2是本发明锂阳极的俯视图。
【具体实施方式】
[0020] 以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明 并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权 利要求所限定的范围内。
[0021] 实施例1 以铜为导电基底，在铜基底电沉积一层Ti，然后在l%HF+0.5%NH4F+H20混合溶液中通过 阳极氧化形成Cu基Ti02纳米管阵列结构，Cu基Ti02纳米管道直径尺寸约为10nm。在堕性气氛 下通过电沉积将Li定向沉积于Cu基Ti0 2纳米管中，并在管口处涂覆MOF金属有机框架阻挡 层，制得高比能锂阳极(Cu/Li-Ti02/M0F)。
[0022] 实施例2 在CuZn合金为导电基底，在此导电基底上生长Fe2〇3纳米管阵列，纳米管直径约为 lOOnm，在手套箱中通过机械挤压方式将Li压入于基Fe2〇3纳米管中，并在管口处涂覆COF金 属有机框架阻挡层，制得定向生长/溶解锂阳极(Cu/Li- Fe2〇3/MOF)。
[0023] 实施例3 以铜为导电基底，在铜基底上生长Al2〇3纳米管阵列，Cu基Al2〇3纳米管道直径尺寸约为 30nm。在氧含量低于5ppm的氮气氛中通过电沉积将Li定向沉积于Cu基AI2O3纳米管中，并在 管口处涂覆LiCKk-ΡΕΟ固体电解质材料作为阻挡层，制得定向生长/溶解锂阳极(Cu/Li-Ti0 2/M0F)〇
[0024] 实施例4 在石墨基底电沉积一层Ti，然后通过溶解氧化形成石墨基Ti02纳米管，纳米管直径约 为50nm，在手套箱中通过电沉积将Li定向电沉积于石墨基Ti02纳米管中，并在管口处涂覆 Li4Si〇4固体电解质阻挡层，制得定向生长/溶解锂阳极(石墨/Li-Ti〇2/MOF)。
[0025] 实施例5 采用乙酸锌、异丙醇、二乙醇胺三种溶剂混合并充分搅拌后，用导电PVC板浸渍提拉，充 分干燥后将其煅烧，可得到均匀附着于铜基底上的棒状纳米ZnO阵列。以此ZnO纳米棒阵列 为模板，将聚丙烯(PP)颗粒加热至熔化并滴在此模板上，待熔体完全浸透后在空气中冷却。 进而将模板置于3M的NaOH水溶中浸泡以去除ZnO纳米管，得到PVC基PP纳米管阵列，纳米管 直径约为30nm。在高纯氩气气氛中通过化学气相沉积方式将Li沉积入PVC基PP纳米管阵列 中，并在管口处涂覆LiTFSI-PMMA固体电解质阻挡层，制得定向生长/溶解锂阳极(Cu/Li-PP/M0F)。
[0026] 性能测试 本发明制得的定向生长/溶解锂阳极组装电池后进行高电压循环性能测试，具体方法 和测试结果如下： 1.电池的组装：以涂覆与铝箱上的载S碳纳米管为正极，0.8M LiTFI(DOL:DME=l:l)为 电解液，与本发明制得的定向生长/溶解锂阳极组装成2032扣式锂硫电池，隔膜采用 celgard2400，电池静置12小时后进行测试。
[0027] 2.电池循环性能测试:在室温25±5 °C，相对湿度50~80 %的条件下对电池进 行1.8-2.6 V电池循环性能测试，测试步骤为:a. 0.5C恒流充电到2.6 V，然后恒压充电至 截止电流0.01 C;静置5分钟;b. 0.5C恒流放电到1.8 V，静置5分钟;c.循环步骤a和b，循 环次数为100次。
[0028] 实施例1-5制得的电池测试相关结果见附表1。
[0029] 附表1
从附表1电池性能测试数据可知，采用本发明实施例1-5锂金属阳极的锂硫电池在100 次循环后的容量保持率接近或超过85%。，远高于传统锂片阳极。
【主权项】
1. 一种高比能二次电池用定向生长/溶解锂阳极，其特征在于：所述锂阳极由导电基 底、定向生长于导电基底上的纳米管阵列、存在于纳米管阵列中的金属锂以及覆盖于纳米 管阵列上方的阻挡层组成;所述阻挡层为包含电解质的无机或有机物杂化框架、固体电解 质中的一种。2. 根据权利要求1所述的锂阳极，其特征在于:所述包含电解质的无机或有机杂化框架 选自金属有机框架、共价-有机框架、沸石 -咪唑框架中的一种。3. 根据权利要求1所述的锂阳极，其特征在于:所述固体电解质为无机固体电解质或聚 合物固体电解质;所述聚合物固体电解质为锂盐与有机聚合物的复合。4. 根据权利要求3所述的锂阳极，其特征在于：所述无机固体电解质为!^…、!^-^- Al2〇3、Li4Ge〇4-Zn2Ge〇4、Li4Si〇4、Li4Ti〇4、Li4Zr(Si〇4)2、Lii- x(Li3-xMgxSi〇4)、LiM2(P〇4)3(M= Ti'GehLisScuAlQ.KPOd'LiMSctoZro.KPOOs、!^-中的任意一种。5. 根据权利要求3所述的锂阳极，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiCF3S03、LiN (S〇2CF3)2、LiCH(CF3S〇2)2、LiCl〇4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiBF4、LiAsF 6、LiODFB、Li (C2F5S02)2N、Li(C2H 5)3PF3中的任意一种；所述有机聚合物为聚环氧乙烯(ΡΕ0)、聚氯乙烯 (PVC)、聚丙稀酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙稀(PVDF)、聚丙稀腈(PAN)、聚氧化丙稀、聚乙稀亚 胺、聚苯甲酸酯、聚酰胺、聚磷腈、二乙二醇甲醚缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、二甲基硅 氧烷-2氧化乙烯中的任意一种。6. 根据权利要求1~5所述之一的锂阳极，其特征在于:所述导电基底为金属或金属合 金基底、炭材料基底、导电聚合物基底、导电塑料基底中的任意一种。7. 根据权利要求6所述之一的锂阳极，其特征在于:所述金属或金属合金为Cu、Sn、Τη、 Sb、Al、Mg、Pt、Ag、Au中的任一种或其中任意两种金属形成的合金;所述炭材料基底石墨、活 性炭、石墨烯、乙炔黑、碳纳米管中的任意一种或多种组合;所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡 咯、聚噻吩、聚酮酞菁、聚乙炔中的任意一种;所述导电塑料为添加金属或石墨粉末的PVC、 ?卩、？3、六83、？六中的任意一种。8. 根据权利要求1~5所述之一的锂阳极，其特征在于：所述纳米管阵列直径为10nm~ 1 OOnm;所述纳米管阵列的材料为不导电子的金属氧化物或聚合物材料。9. 根据权利要求8所述之一的锂阳极，其特征在于:所述金属氧化物为Ti〇2、CuO、Fe2〇3、 Al2〇3、Zr02、Si〇2中的任意一种；所述聚合物为聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基苯烯酸甲酯（PMMA)、聚对亚苯基乙烯(PPV)、聚碳酸酯 (PC)、聚乳酸(PLA)、聚氯乙烯(PVC)、ABS、尼龙(PA)中的任意一种。10. 根据权利要求1所述的锂阳极，其特征在于:所述导电基底为铜基底或石墨基底，所 述纳米管阵列为纳米ZnO阵列、Ti02纳米管阵列、Fe 2〇3纳米管阵列或Al2〇3纳米管阵列中的任 意一种;所述阻挡层为M0F金属有机框架、LiCl〇4_PEO固体电解质、Li4Si〇4固体电解质阻挡 层或LiTFSI-PMMA固体电解质阻挡层中的任意一种。
【文档编号】H01M4/60GK106025230SQ201610559561
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月17日
【发明人】赖延清, 洪波, 刘晋, 张治安, 谢科予, 洪树, 张凯, 方静, 李劼
【申请人】中南大学深圳研究院