一种中空石墨烯球/硫复合材料的制备方法
【专利摘要】一种中空石墨烯球/硫复合材料的制备方法，属于化学电池技术领域，正硅酸四乙酯的乙醇溶液与氨水的乙醇溶液、氨水混合反应后，取得二氧化硅纳米球；将二氧化硅纳米球和十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中，再加入氧化石墨烯水溶液，搅拌反应后离心，取固相洗涤、干燥后置于真空管式炉中进行高温还原后，再加入HF水溶液进行腐蚀反应，取得中空石墨烯球；最后将中空石墨烯球和硫混合进行热熔融挥硫反应，取得中空石墨烯/硫复合材料。本发明生产成本较低，制成的产品有利于形成导电网络，提高导电性。
【专利说明】
一种中空石墨烯球/硫复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于化学电池技术领域，具体涉及可作为锂硫正极材料的一种中空石墨烯球/硫复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源是维持社会发展的基本要素之一。在人类进行工业革命之前，能源的需求并非那么迫切。而在工业革命之后，对于能源的所求愈发严重。如今，随着人类社会和生产力的发展，能源问题已成为一个世界性的首要问题，同时也引发了各国政府和科研人员的广泛关注。应对能源问题，目前解决途径大体分为三类，其一为开发利用新的可利用的能源，如太阳能、风能、地热能等。其二为减少能源使用，节约不可再生能源。其三则为提高现有能源利用效率，减少能量损失。
[0003]锂硫电池的比循环大小和使用寿命的影响因素主要是正极复合材料。因此，寻找并开发新的锂硫电池正极材料已是亟需解决的问题[5]。单质硫由于低毒性，低成本和环境友好的特点，成为一种非常有前途的正极材料。然而，锂硫电池在放电过程中，单质硫被还原为S—2的过程中会有多个中间态生成，其中Li2Sn (4<n<8)易溶于有机电解液，从正极向负极扩散，随着放电的进行，最终在负极生成1^必沉积下来，而Li2S不溶于有机电解液，造成锂硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。
[0004]通过与普通的石墨烯硫复合材料对比，中空石墨烯球/硫复合材料中的石墨烯之间互相连接，有利于形成导电网络，提高导电性，且起到物理束缚多硫化物的作用，具有高容量，倍率性好且循环寿命长的优点，为锂硫电池的理论研究和进一步发展提供借鉴，同时为石墨烯在锂硫电池中的应用提供技术支持。
【发明内容】
[0005]为了抑制多硫化物的溶解，提高电池的循环性能，本发明的目的在于提出一种可作为锂硫电池正极材料的中空石墨烯球/硫作的制备方法。
[0006]本发明包括以下步骤:
1)将第一正硅酸四乙酯的乙醇溶液与氨水的乙醇溶液混合进行搅拌反应，反应结束后加入氨水，再反应后再加入第二正硅酸四乙酯的乙醇溶液继续反应至反应结束，经离心取固相洗涤，取得二氧化硅纳米球；
2)制备中空石墨烯球:超声条件下，将二氧化硅纳米球和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于去离子水中，取得分散均匀的混合体系;再向混合体系中加入氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下进行反应，反应结束后离心，取固相洗涤、干燥后置于真空管式炉中进行高温还原，然后再加入HF水溶液进行腐蚀反应，反应结束后离心，取固相洗涤、干燥，取得中空石墨烯球；
3)制备中空石墨烯/硫复合材料:将中空石墨烯球和硫混合进行热熔融挥硫反应，取得中空石墨烯/硫复合材料。
[0007]本发明首先制备了直径300nm左右的二氧化硅纳米球，加入带正电的CTAB修饰，在去离子水中搅拌30min，然后加入氧化石墨烯石墨烯溶液，由于氧化石墨烯表面含有丰富的带负电的官能团(羟基、羧基)，容易与带正电的CTAB发生静电作用，包覆在二氧化硅纳米球表面，离心干燥后在管式炉中高温还原氧化石墨烯，提高导电性，最后用氢氟酸腐蚀去除二氧化硅，经洗涤、干燥便能够得到十分蓬松的黑色中空石墨烯球粉末。最后，采用热熔融法将单质硫与中空石墨稀球粉末得到复合材料。
[0008]本发明工艺的优点是:采用商业化的石墨烯的石墨烯为原料，生产成本较低，
且中空石墨烯球/硫复合材料中的石墨烯之间互相连接，有利于形成导电网络，提高导电性。同时，三维的中空石墨烯球具有较大的比表面，可以防止体积膨胀效应，在物理束缚上抑制多硫化物的溶解，具有高容量，倍率性好且循环寿命长的优点。
[0009]进一步地，本发明所述步骤I)中，正硅酸四乙酯和氨水的混合体积比为0.36:1。此比例下的氨水用量有利于正硅酸四乙酯完全水解成二氧化硅，且又不会因为碱性过强腐蚀二氧化硅。
[0010]另外，所述步骤I)中，所述第一正硅酸四乙酯的乙醇溶液由体积比为1:27.5的正硅酸四乙酯和无水乙醇混合组成;所述氨水的乙醇溶液由体积比为1:4.4的氨水和无水乙醇混合组成;所述第二正硅酸四乙酯的乙醇溶液由体积比为1:44的正硅酸四乙酯和无水乙醇混合组成。在此配比下合成的二氧化硅形貌均一，直径大小为300?400nm。
[0011 ] 所述步骤I)中，所述离心的转速为7000r/min，洗涤时转速为6000r/min。此条件下可以制得形貌均一，直径300nm左右的二氧化娃纳米球，当离心转速超过6000 r/min时，可以将产物完全离心下了。
[0012]步骤2)中，所述二氧化硅纳米球和十六烷基三甲基溴化铵的投料质量比为1.25?1.5。在此比例下的二氧化硅表面被修饰上十六烷基三甲基溴化铵，有利于后面通过静电作用包覆石墨稀。
[0013]步骤2)中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为4mg/mL，氧化石墨烯和二氧化硅纳米球的质量比为1: 1.3?2。此比例下加入的氧化石墨烯恰好能完全包覆二氧化硅，腐蚀二氧化硅后形成的空心球形貌较好。
[0014]步骤2)中，所述高温还原的条件为:以氩气作为保护气，以5°C/min的升温速率将环境温度升温到1000°c，恒温2h进行反应。此条件下能够将氧化石墨烯还原为石墨烯，提高导电性。
[0015]步骤2)所用HF水溶液的质量浓度为5%。如果HF的浓度过高，挥发性较强，容易对人呼吸道造成损伤。
[0016]步骤3)中，所述空心石墨烯球和硫混合的质量比为1:4。这个比例混合后硫的载量在80%左右，载量较高。
[0017]步骤3)进行热熔融挥硫的温度为155°C，时间为20h。当温度达到155°C时，硫具有较强的流动性，在毛细作用下进入中空石墨烯球的内部。
【附图说明】
[0018]图1为采用本发明制备的中空石墨烯球的透射电镜图。
[0019]图2为采用本发明制备的中空石墨烯球/硫复合材料的透射电镜图。
[0020]图3为采用本发明制备的中空石墨烯球/硫复合材料的X射线衍射图。
[0021]图4为采用本发明制备的中空石墨烯球/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0022]—、以下结合实施例对本发明进行详细地说明制备工艺。
[0023]实施例1
I)制备二氧化硅纳米球:将1.6mL正硅酸四乙酯(TE0S)溶于44mL无水乙醇中作为A液。将1mL氨水溶于44mL无水乙醇中作为B液。将2mL正硅酸四乙酯(TEOS)溶于88mL无水乙醇中作为C液。
[0024]将A液与B液加入带有机械搅拌的三口烧瓶中同时开始搅拌，转速为350r/min左右，待反应30min后，从三口烧瓶侧口加入8mL氨水，再反应5?1min后，向体系内再加入C液，继续反应2h。
[0025]反应结束后离心取固相以去离子水洗涤，取得二氧化硅纳米球0.3g。
[0026]2)制备中空石墨烯球:将取0.2g制备好的二氧化硅纳米球倒入50mL去离子水中超声分散，再将其转入烧杯，然后加入250mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌1min。待其分散均匀后，向体系中加入25mL浓度为4mg/mL氧化石墨烯水溶液，在搅拌条件下进行反应30min。反应结束后离心，取固相洗涤、干燥，再将产物放入真空管式炉中，以氩气作为保护气，升温速率5 °C/min升温到1000°C，进行高温还原反应2h。随后加入50mL质量浓度为5%的HF水溶液，搅拌进行腐蚀反应30min，然后进行离心，取固相洗涤、干燥，取得中空石墨烯球10mg0
[0027]3)制备中空石墨烯/硫复合材料:将中空石墨烯球和硫按质量比1:4的比例混合，然后放入反应釜中，在环境温度为155°C的条件进行热熔融挥硫反应20h，结束后取得中空石墨烯/硫复合材料。
[0028]实施例2
I)制备二氧化硅纳米球:将3.2mL正硅酸四乙酯(TE0S)溶于88mL无水乙醇中作为A液。将20mL氨水溶于88mL无水乙醇中作为B液。将4mL正硅酸四乙酯(TEOS)溶于176mL无水乙醇中作为C液。
[0029]将A液与B液加入带有机械搅拌的三口烧瓶中同时开始搅拌，转速为350r/min左右，待反应30min后，从三口烧瓶侧口加入8mL氨水，再反应5?1min后，向体系内再加入C液，继续反应2h。
[0030]反应结束后离心取固相以去离子水洗涤，取得二氧化硅纳米球0.6g。
[0031]2)制备中空石墨烯球:将取0.4g制备好的二氧化硅纳米球倒入10mL去离子水中超声分散，再将其转入烧杯，然后加入500mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌lOmin。待其分散均匀后，向体系中加入50mL浓度为4mg/mL氧化石墨烯水溶液，在搅拌条件下进行反应30min。反应结束后离心，取固相洗涤、干燥，再将产物放入真空管式炉中，以氩气作为保护气，升温速率5°C/min升温到1000°C，进行高温还原反应2h。随后加入10mL质量浓度为5%的HF水溶液，搅拌进行腐蚀反应30min，然后进行离心，取固相洗涤、干燥，取得中空石墨烯球200mg。
[0032]3)制备中空石墨烯/硫复合材料:将中空石墨烯球和硫按质量比1:4的比例混合，然后放入反应釜中，在环境温度为155°C的条件进行热熔融挥硫反应20h，结束后取得中空石墨烯/硫复合材料。
[0033]实施例3
I)制备二氧化硅纳米球:将4.8mL正硅酸四乙酯(TE0S)溶于132mL无水乙醇中作为A液。将30mL氨水溶于132mL无水乙醇中作为B液。将6mL正硅酸四乙酯(TEOS)溶于264mL无水乙醇中作为C液。
[0034]将A液与B液加入带有机械搅拌的三口烧瓶中同时开始搅拌，转速为350r/min左右，待反应30min后，从三口烧瓶侧口加入8mL氨水，再反应5?1min后，向体系内再加入C液，继续反应2h。
[0035]反应结束后离心取固相以去离子水洗涤，取得二氧化硅纳米球0.9g。
[0036]2)制备中空石墨烯球:将取0.5g制备好的二氧化硅纳米球倒入150mL去离子水中超声分散，再将其转入烧杯，然后加入750mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌lOmin。待其分散均匀后，向体系中加入75mL浓度为4mg/mL氧化石墨烯水溶液，在搅拌条件下进行反应30min。反应结束后离心，取固相洗涤、干燥，再将产物放入真空管式炉中，以氩气作为保护气，升温速率5°C/min升温到1000°C，进行高温还原反应2h。随后加入150mL质量浓度为5%的HF水溶液，搅拌进行腐蚀反应30min，然后进行离心，取固相洗涤、干燥，取得中空石墨烯球300mg。
[0037]3)制备中空石墨烯/硫复合材料:将中空石墨烯球和硫按质量比1:4的比例混合，然后放入反应釜中，在环境温度为155°C的条件进行热熔融挥硫反应20h，结束后取得中空石墨烯/硫复合材料。
[0038]二、产物验证:
如图1所示，为采用本发明方法制备的中空石墨烯球的透射电镜图。可见，制备的中空石墨烯球具有中空球状结构，直径为300?400nm。可以观察到中空球表面有许多卷曲和褶皱结构，这是石墨烯典型的形貌。
[0039]如图2所示，为采用本发明方法制备的中空石墨烯球/硫复合材料的透射电镜图。从图中可以看出，黑色部分便是单质硫，因为其已经嵌入了石墨烯球中，受到石墨烯球的保护作用，一时间很难挥发。因此表明，中空石墨烯球可以作为单质硫的载体，起到很好的物理束缚作用，抑制多硫化物的溶解，提高电池的循环稳定性和库伦效率。
[0040]图3为采用本发明方法制备的中空石墨烯球/硫复合材料的X-射线粉末衍射图。从图中可以看出，单质硫属于单斜晶S8，而且经过高温还原的中空石墨烯球的XRD衍射峰为25.8°，还原性较高，有利于提高导电性，且峰较宽，表明为纳米材料。当中空石墨烯球和单质硫后，其中的单质硫仍为单斜晶S8，化学性质稳定。
[0041]图4为采用本发明制备的中空石墨烯球/硫复合正极材料在0.5C下循环95圈的性能图。从图中可以看出，首次放点比容量为1227mAh/g，前20圈容量衰减较大，主要是由于一部分单质硫分布在中空石墨烯球的表面，随着充放电的进行形成多硫化物，逐渐溶解在电解液中造成容量损失。循环95圈后，比容量仍为782 11^11/^，比容量保持率为63.73%。
【主权项】
1.一种中空石墨烯球/硫复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将第一正硅酸四乙酯的乙醇溶液与氨水的乙醇溶液混合进行搅拌反应，反应结束后加入氨水，再反应后再加入第二正硅酸四乙酯的乙醇溶液继续反应至反应结束，经离心取固相洗涤，取得二氧化硅纳米球； 2)制备中空石墨烯球:超声条件下，将二氧化硅纳米球和十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中，取得分散均匀的混合体系;再向混合体系中加入氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下进行反应，反应结束后离心，取固相洗涤、干燥后置于真空管式炉中进行高温还原，然后再加入HF水溶液进行腐蚀反应，反应结束后离心，取固相洗涤、干燥，取得中空石墨烯球； 3 )制备中空石墨烯/硫复合材料:将中空石墨烯球和硫混合进行热熔融挥硫反应，取得中空石墨烯/硫复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中，正硅酸四乙酯和氨水的混合体积比为0.36:1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中，所述第一正硅酸四乙酯的乙醇溶液由体积比为1:27.5的正硅酸四乙酯和无水乙醇混合组成;所述氨水的乙醇溶液由体积比为1:4.4的氨水和无水乙醇混合组成;所述第二正硅酸四乙酯的乙醇溶液由体积比为1:44的正硅酸四乙酯和无水乙醇混合组成。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中，所述离心的转速为7000r/min，洗涤时转速为6000r/min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述二氧化硅纳米球和十六烷基三甲基溴化铵的投料质量比为1: 1.25?1.5。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨稀的浓度为4mg/mL，氧化石墨稀和二氧化娃纳米球的质量比为1: 1.3?2。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述高温还原的条件为:以氩气作为保护气，以5°C/min的升温速率将环境温度升温到1000°C，恒温2h进行反应。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)所用HF水溶液的质量浓度为5%。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述空石墨烯球和硫混合的质量比为1:4。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中进行热熔融挥硫的温度条件为155°C，反应时间为20h。
【文档编号】B82Y30/00GK106025231SQ201610561627
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】刁国旺, 吴震, 王彦婷, 王伟, 陈晨, 李科伦, 廖云云, 倪鲁彬
【申请人】扬州大学