一种锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法，该方法以造纸黑液为原料，充分利用造纸黑液中的木质素、Si元素和纤维素，不需添加任何催化剂，将干燥后的造纸黑液混合物在低温下热处理，洗涤后再经高温热处理，得到电化学性能优异的石墨烯/SiC复合材料，可用于锂离子电池负极材料。本发明不仅提供了一种具有良好电化学性能的负极材料，降低了制备成本，而且可减少环境污染，具有显著的经济社会效益。
【专利说明】
一种锂离子电池用石墨烯/s i C复合负极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯具有优异的电子传导性、较大的比表面积、优异的热学性能和机械性能，而且因碳原子之间的链接具有良好的柔韧性，使石墨烯的结构非常稳定。与碳材料相比，硅作为锂离子负极材料，理论储锂容量高，且资源丰富，但是硅在嵌脱锂过程中，体积变化较大，随着循环过程的进行，极易导致电极材料发生粉化，容量迅速衰减。而碳化硅(SiC)综合了碳负极材料和硅基材料的优点，具有比容量高，循环稳定性好等优势。
[0003]目前已有的石墨烯的制备方法主要有微机械分离法，外延生长法，化学气相沉积法，氧化石墨还原法和溶剂热法。机械分离法制备的石墨烯的工艺简单，产品质量高，但是产量低、难控制，不利于规模化制备;外延生长法可获得大面积、高质量的石墨烯，但是制备条件苛刻;化学气相沉积法制备工艺要求苛刻，设备要求高;氧化石墨还原法成本低，可实现石墨烯批量生产，但是此方法制备的石墨烯存在结构缺陷，对产物性能有影响;溶剂热法过程虽易控制，反应温度较低，但是工艺较复杂，成本高，对设备要求也较高。
[0004]中国专利文件CN103466613A公开了一种以木质素为原料制备石墨烯的方法，该方法将木质素和催化剂混合均匀后，在惰性气氛中以一定的升温速率将样品加热到烧成温度，并保温一定时间，自然冷却后经水洗、干燥后，得到石墨烯。该方法能得到质量较好的石墨烯，但是在合成过程中，需加入催化剂，且烧成温度高。
[0005]中国专利文件CN105439135A公开了一种利用木质素制备石墨烯的方法，该方法采用高温高压分解木质素，获得高能量的碳原子，在催化剂作用下生成石墨烯，虽比前者降低了烧成温度，但是也需加入催化剂，且要求高压条件，对设备要求高，不利于规模生产。
[0006]到目前为止，未见有关采用单一原料和简便工艺制备石墨烯/SiC复合负极材料的报道。
[0007]造纸黑液作为碱法制浆造纸工业的副产物，含有木质素、S1、纤维素、Na、K金属离子等成分，通常以燃烧的方式利用热能和回收碱。碱回收设备投入大，运行成本高，而且回收过程中易对环境产生污染。因此，对造纸黑液进行进一步有效利用尤为重要。
[0008]中国专利文件CN1461849A公开了一种利用碱法制浆造纸黑液生产蓄电池负极添加剂用木质素的方法，其特征在于依次包括如下步骤:(I)将浆液分离，提取黑液；(2)黑液放置沉淀除去杂质；(3)加酸化剂调整pH为4以下，进行沉降；(4)含木质素的沉降物加入有机溶剂，将有机杂质溶解掉，过滤、洗涤至中性；(5)将洗涤好的滤饼干燥、粉碎得到木质素，粒度通过120目。该方法采用禾草类造纸黑液尽管实现了有效利用，但是没有涉及木质素及其它成分的进一步利用。
【发明内容】
[0009]针对现有技术的不足，本发明简化了现有制备技术，充分利用工业废弃物，提供了一种锂离子电池用石墨烯/SiC负极材料的制备方法。首先将干燥后的造纸黑液混合物在低温下热处理，洗涤后再在高温下热处理，即可得到石墨烯/SiC复合材料。
[0010]本发明的另一优势在于，所提供的制备锂离子电池负极材料的方法，可用于造纸黑液的回收利用，降低成本，减少环境污染，具有显著的经济社会效益。
[0011]本发明技术方案如下:
[0012]—种锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)将造纸黑液干燥，研磨，制得粉体；
[0014](2)将步骤(I)制得的粉体在氮气气氛下加热至400?600 °C下保温30min?180min，自然冷却后得到混合物；
[0015](3)将步骤(2)制得的混合物研磨后洗涤并干燥，得到前躯体；
[0016](4)将步骤(3)制得的前躯体在氮气气氛下加热至300?550°C保温Omin?180min后，再升温至700?900°C保温60min?480min，自然冷却后得到石墨稀/SiC复合材料。
[0017]根据本发明优选的，步骤(I)中，所述的造纸黑液为碱法制浆造纸过程中产生的造纸黑液;优选的，造纸黑液中含有木质素、S1、纤维素、Na、K金属离子;进一步优选的，造纸黑液中木质素含量为25?35wt%，Si含量为I?5wt%，纤维素含量为20?30wt%，Na含量为20?25wt%，K含量为I?5wt% ；
[0018]优选的，干燥温度为50 °C?80 °C，进一步优选70 °C。
[0019]根据本发明优选的，步骤(2)中加热至450?550°C，保温30min?180min;进一步优选的500°C，保温60min。
[0020]根据本发明优选的，步骤(3)中混合物研磨后用去离子水洗涤2?4次，以提纯前躯体;优选的，干燥温度为500C?70°C。
[0021]根据本发明优选的，步骤(4)中热处理条件为:300?550°C保温30min?lOOmin，750Γ ?85(TC 保温 90min ?400min;
[0022]进一步优选的，热处理条件为:300°C保温60min，550°C保温90min，800°C保温240mino
[0023]根据本发明，上述石墨烯/SiC复合材料用作锂离子电池负极材料。
[0024]具体的应用方法如下:
[0025](a)将石墨烯/SiC复合材料与导电剂和粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
[0026](b)将上述浆液涂布于电极片上，然后将电极片干燥处理，即得锂离子电池负极电极片。所得锂离子电池负极电极片用于纽扣型电池或软包电池锂离子电池。
[0027]本发明所制备的石墨稀/SiC复合电极材料，在O?3V的电压范围和1000mAg—1的电流密度下进行性能测试，其首次放电比容量达584.2mAh g-1，在循环200次后，其放电比容量稳定在240mAh g—1。
[0028]本发明充分利用造纸黑液中的木质素和Si元素、纤维素，不需添加任何催化剂，通过简便的工艺处理即可合成石墨烯/SiC复合材料，可作为锂离子电池负极材料。
[0029]本发明与现有技术相比，本发明的优势在于:
[0030]利用造纸黑液中原有的组分木质素、Si元素、纤维素等，不添加任何其他化学试剂，采用简便的制备工艺，合成电化学性能优异的石墨烯/SiC复合负极材料，其合成工艺简单、成本低，减少环境污染，可用于制备小型便携式或大型动力锂离子电池。
【附图说明】
[0031]图1为本发明实施例1制得的石墨烯/SiC复合材料的XRD图，其中左纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角(2Θ)。
[0032]图2为本发明实施例1制得的石墨烯/SiC复合材料的电化学性能曲线图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施和保护范围不仅限于此。
[0034]实施例中所用造纸黑液为造纸厂碱法制浆造纸过程中产生的造纸黑液，其中木质素含量为30wt %左右，Si含量为3wt %左右，纤维素含量为25wt %左右，Na含量为22wt %左右，K含量为2wt%左右。
[0035]实施例1
[0036]取50mL造纸黑液，在70°C下干燥后，将混合物粉末在氮气气氛条件下加热至500 °C保温60min，自然冷却后经3次水洗，于60°C干燥后得到前驱体混合物;再将制得的前驱体在氮气气氛条件下加热至300°C保温60min和550°C保温90min，再升温至800°C保温240min，自然冷却后制得石墨烯/SiC复合材料，其XRD如图1所示。
[0037]电化学性能测试
[0038]将该实施例制备的复合材料用作锂离子电池负极材料，采用涂布法制备电极。将石墨烯/SiC复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10的质量比充分研磨混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀，得到粘稠状的预涂精制浆液;将上述浆液涂布于铜箔上，经60°C干燥5h后，再经110°C真空干燥1h，自然冷却后切成直径15mm的圆片，即制成锂离子电池负极电极片。
[0039]按照正极壳-电极片-锂电解液-隔膜-锂电解液-锂片-垫片-弹簧片-负极壳的顺序依次装配，再将电池密封，即可制得CR2032型纽扣半电池。
[0040]将该纽扣半电池在O?3V电压范围内和1000mAg—1电流密度下进行性能测试，其首次放电比容量为584.2mAh g—1，经过200次循环后，其放电比容量稳定在240mAh g—1，测试结果如图2所示。
[0041 ] 实施例2
[0042]取50mL造纸黑液，在50°C下干燥后，将混合物粉末在氮气气氛条件下加热至400 °C保温ISOmin，自然冷却后经3次水洗，于70°C干燥后得到前驱体混合物;再将制得的前驱体在氮气气氛条件下加热至300°C保温120min和550°C保温180min，再升温至700°C保温480min，自然冷却后，制得石墨稀/SiC复合材料。
[0043]将该复合材料组成的半电池在O?3V电压范围内和1000mAg—1电流密度下进行性能测试，其首次放电比容量为181.9mAh g—S经过200次循环后，其放电比容量稳定在160mAh
g—、
[0044]实施例3
[0045]取50mL造纸黑液，在80°C下干燥后，将混合物粉末在氮气气氛条件下加热至600 °C保温30min，自然冷却后经3次水洗，于50°C干燥后得到前驱体混合物;再将制得的前驱体在氮气气氛条件下加热至900°C保温60min，自然冷却后，制得石墨烯/SiC复合材料。
[0046]将该复合材料组成的半电池在O?3V电压范围内和1000mAg—1电流密度下进行性能测试，其首次放电比容量为476.7mAh g—1，经200次循环后，其放电比容量稳定在HOmAhg-1
【主权项】
1.一种锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法，包括以下步骤: (1)将造纸黑液干燥，研磨，制得粉体； (2)将步骤(I)制得的粉体在氮气气氛下加热至400?600°C下保温30min?180min，自然冷却后得到混合物； (3)将步骤(2)制得的混合物研磨后洗涤并干燥，得到前躯体； (4)将步骤(3)制得的前躯体在氮气气氛下加热至300?550°C保温Omin?180min后，再升温至700?900°C保温60min?480min，自然冷却后得到石墨稀/SiC复合材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的造纸黑液为碱法制浆造纸过程中产生的造纸黑液。3.根据权利要求2所述的锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)造纸黑液中含有木质素、S1、纤维素。4.根据权利要求3所述的锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)造纸黑液中木质素含量为25?35wt%，Si含量为I?5wt%，纤维素含量为20?30wt%。5.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，干燥温度为50°C?80°C。6.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热至450?550°C，保温30min?180min。7.根据权利要求6所述的锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热至500°C，保温60min。8.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中混合物研磨后用去离子水洗涤2?4次。9.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中热处理条件为:300?550°C保温30min?100min，750°C?850°C保温90min?400mino10.根据权利要求9所述的锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中热处理条件为:300°C保温60min，550°C保温90min，800°C保温240min。
【文档编号】H01M4/36GK106025235SQ201610579843
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月22日
【发明人】何文, 张旭东, 伊新丽
【申请人】齐鲁工业大学