一种二维氮掺杂分级孔碳纳米片、制备方法及其在锂硫电池中的应用
【专利摘要】本发明公开了一种二维氮掺杂分级孔碳纳米片、制备方法及其在锂硫电池中的应用。本发明的方法以锌盐与水溶性含氮有机配体为原料，在水溶液中一步合成二维片层MOF，通过碳化和活化等工艺得到二维氮掺杂分级孔碳纳米片。本发明的碳纳米片既具有微孔又具有介孔和大孔，比表面积在200～5000m2g?1，孔体积在0.1～4.5cm3g?1，以本发明的碳纳米片用作锂硫电池的正极材料，其固硫效果明显、电子和离子导电性好，得到的电池具有非常好的循环性能和倍率性能，在0.2C的首圈放电容量可达1226mA h g?1，经50次循环后，容量保持率达74.1％，本发明的制备工艺简单，节能环保，易于实现规模化制备。
【专利说明】
一种二维氮掺杂分级孔碳纳米片、制备方法及其在锂硫电池 中的应用
技术领域
[0001 ]本发明属于电化学领域，涉及一种二维氮掺杂分级孔碳纳米片、制备方法及其应 用，尤其涉及一种二维氮掺杂分级孔碳纳米片、制备方法及其在锂硫电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着电动汽车及超薄电子设备的发展，人们对二次电池的比能量提出了更高的要 求。目前，基于脱嵌机理的商业化锂离子实际能量密度小于200Wh kg^1，远不能满足人们的 需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子 反应，理论上可以释放出1675mAh 的比容量和2600Wh kg<的理论比能量，同时，活性物 质硫具有资源丰富，成本低，低毒，环境友好等优点。因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子 电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。
[0003] 正极材料是锂硫电池中的重要组成部分，它起着构建电极导电网络和固硫的作 用。但常规的粉体碳材料的"点接触"的电子传递模式及较为单一的孔径分布严重影响了其 电子和离子的传输，从而限制了其容量的发挥及倍率性能。二维氮掺杂分级孔碳纳米片能 够很好地解决如上问题。其二维取向结构有利于构建三维"面接触"的电子传输网络，极大 的提高了电极的导电性；因此，以二维氮掺杂分级孔碳纳米片为锂硫电池正极材料能够为 电子和离子提供"高速"通道，从而能够满足在高倍率条件下对电子和离子传递的要求。
[0004] 传统地，二维氮掺杂分级孔碳纳米片的制备方法通常采用模板法，一般是在多种 模板的协同作用下合成二维纳米片层多孔材料，随后对其进行氮原子掺杂;也可以采用先 将含氮的碳前驱体注入多孔模版中，让前驱体在孔洞中聚合和碳化得到模版-碳的复合物， 然后模版浸蚀得到产物。CN 103700859 B公开了一种用于锂硫电池正极的石墨烯基氮掺杂 多级孔碳纳米片/硫复合材料，该方法中以氧化石墨烯和纳米二氧化硅作为双模版，将氧化 石墨稀和粒径为5~8nm二氧化娃按1:2的质量比混合，加入P比略，氧化石墨稀与P比略的质量 比为1: 20-50，混匀，加入50ml盐酸和过硫酸铵，过硫酸铵加入量与吡咯的质量比为1:3，继 续反应12h后，过滤，洗涤，干燥，氮气氛围700~900 °C焙烧2h，获得的黑色粉末加入到20% 的氢氟酸溶液搅拌，过滤，烘干，获得的产品与氢氧化钠以质量比为1:1~4在乙醇中混合， 超声，蒸干乙醇，转移至管式炉中800°C焙烧1~5h，洗涤、过滤并干燥，得到石墨烯基多级孔 氮掺杂碳纳米片，产物的结构为石墨烯作为碳纳米片中间层的类三明治型。但是，上述现有 技术中使用模版的方法普遍存在工艺流程复杂，耗能耗时，不利于规模化生产的缺点。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种二维氮掺杂分级孔碳纳 米片、制备方法及其在锂硫电池中的应用，本发明所述方法可实现原位氮掺杂，不添加任何 模板剂，因而后期也无需去除模版，而且前驱体含氮的片状金属有机骨架的制备容易，在水 溶液中于室温制备即可，条件温和，节能环保，整个制备过程操作简单，可实现大规模制备； 制备得到的二维氮掺杂分级孔碳纳米片用作锂硫电池的正极材料具有非常好的固硫效果 和电子、离子传输特性，使锂硫电池具有良好的循环性能和倍率性能，在0.2C的首圈放电容 量可达1226mA h g"1，经50次循环后，容量保持率达74.1%。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] 第一方面，本发明提供一种二维氮掺杂分级孔碳纳米片的制备方法，所述方法包 括以下步骤：
[0008] 将含氮的金属有机骨架(Metal-Organic Framework,MOFs)在气体氛围下于碳化 温度910~2000°C进行碳化，降温，得到二维氮掺杂分级孔碳纳米片；
[0009] 其中，含氮的金属有机骨架中的金属离子为锌离子。
[0010] 优选地，所述含氮的金属有机骨架为二维片状的含氮金属有机骨架。
[0011]本发明中使用含氮的金属有机骨架M0F是由带正电的金属离子与含氮有机配体上 具有孤对电子的杂原子配位而形成的具有规整有序排列结构的复合物，由于其结构稳定， 在碳化过程中尺寸和形貌变化很小。因而，可以通过制备二维片状的含氮金属有机骨架，作 为前驱体经过一步碳化，得到二维氮掺杂分级孔碳纳米片。而且，由于M0F自身是微孔材料， 以其作为前驱体进行一步碳化，微孔结构仍可得到维持，制备得到的二维氮掺杂分级孔碳 纳米片中的微孔比例高。
[0012] 优选地，所述气体气氛中的气体为六^犯、!12或順3中的任意一种或至少两种的混合 气，优选为Ar，N2，H2与Ar的混合气，或順3和Ar混合气中的任意一种。
[0013] 优选地，所述气体气氛中的气体的流速为30~300mL min-、例如可为30mL min一\ 40mL min-\60mL min-\70mL min-\80mL min-\100 mL min-\l20mL min-\l30mL min-\ 150mL min_1Nl60mL min_1Nl75mL min_1Nl95mL min_1N210mL min_1N225mL min_1N245mL min-\260mL min-\280mL min-1 或300mL min-1等。
[0014] 本发明中，"升温"指从室温起程序升温至碳化温度，升温至所述碳化温度的升温 速率优选为 1 ~l〇°Cmin-S 例如可为l°Cmin- min-1 或10°Cmin-1等，进一步优选为 2°Cmin-、
[0015] 优选地，从所述碳化温度降温的降温速率为1~HTCmin-1，例如可为l°Cmin- 1、2 °C min-1、3 °Cmin-1、4 °Cmin-1、6 °Cmin-1、8 °Cmin-1、9 °Cmin-1或 10 °Cmin-1等，优选为2 °Cmin-1。 [0016] 本发明所述方法中的碳化温度为910~2000°C，例如可为910°C、920°C、930°C、950 °c、96(rc、97(rc、98(rc、io〇(rc、i2〇(rc、i3〇(rc、i5〇(rc、i6〇(rc、i7〇(rc、i8〇(rcS2〇〇(rc 等，优选为920°C。在碳化温度910~2000°C条件下，M0F复合物中的金属离子转变为相应的 金属或金属氧化物，并在碳材料的作用下，转化为锌单质，最终完全升华，受所合成材料的 尺寸限制，锌颗粒大小一般为数纳米至数十纳米，升华后即得到介孔;在碳化过程中，含氮 有机配体分解而且在分解过程产生气体，此双重作用有利于大孔的形成。
[0017] 优选地，所述碳化的时间为1~l〇h，例如可为lh、2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、7.5h、 8h、8.3h、9h 或 1 Oh 等，优选为 2h。
[0018] 作为本发明所述方法的优选技术方案，所述二维氮掺杂分级孔碳纳米片的制备方 法还包括在降温后，对经碳化而得到的碳化产物进行活化、洗涤和烘干的步骤，所述活化为 水蒸气活化或Κ0Η活化中的任意一种。
[0019] 通过对碳化产物进行活化可以进一步提高其比表面积和孔体积。
[0020] 优选地，所述水蒸气活化为:将碳化产物在水蒸气条件下于600~1000°C活化0.5 ~5h〇
[0021] 本发明所述水蒸气活化的过程中，活化的温度为600~1000 °C，例如可为600 °C、 700 Γ、750 Γ、800 Γ、850 Γ、900 Γ、950 Γ 或 1000 Γ 等。
[0022]本发明所述水蒸气活化的过程中，活化的时间为0.5~5h，例如可为0.5h、lh、 1.2h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4hS5h#。
[0023] 优选地，所述水蒸气活化的过程中，水蒸气的流速为30~100mL mirT1，例如可为 30mL min_\50mL min-\60mL min_\70mL min-\80mL min-\90mL mirf1 或lOOmL mirf1等。
[0024] 优选地，所述KOH活化的过程为将KOH与碳化产物混匀，升温至活化温度并保温0.5 ~5h，然后降温，将得到的产物放入酸中以中和Κ0Η。
[0025]优选地，所述Κ0Η活化的过程中，Κ0Η与碳化产物的质量比为（1~10): 1，例如可为 1:1、2:1、3:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1、7:1、8:1或10:1等。
[0026] 优选地，所述Κ0Η活化的过程中，活化温度为600~900°C，例如可为600°C、650°C、 70(TC、73(TC、78(TC、80(TC、825°C、875°C 或 90(TC 等。
[0027] 优选地，升温至所述活化温度的升温速率为1~HTCmirT1。
[0028] 优选地，从所述活化温度降温的降温速率为SrmirT1。
[0029] 优选地，所述Κ0Η活化的过程中，活化时间为0.5~5h，例如可为0.5h、1 h、1.5h、2h、 2.3h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.5hS5h#。
[0030] 优选地，所述洗涤的步骤中，使用乙醇和水进行洗涤。
[0031] 优选地，本发明所述含氮的金属有机骨架的制备过程包括以下步骤：
[0032] (1)将锌盐溶解于水中，得到溶液A;将含氮有机配体溶于水中，得到溶液B;
[0033] (2)将溶液A和溶液B混合，搅拌，得到含氮的金属有机骨架。
[0034] 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，步骤（1)所述锌盐为水溶性锌 盐，优选为硝酸锌、乙酸锌或氯化锌中的任意一种或至少两种的混合物。
[0035] 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，步骤（1)所述含氮有机配体为水 溶性含氮有机配体，优选为咪唑、2_甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡唑、3-甲基吡唑或哌嗪中的任 意一种或至少两种的混合物。
[0036] 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，步骤(1)所述溶液A中，锌盐的浓 度为 0.01 ~0.3M，例如可为 0.0謂、0.021、0.051、0.謂、0.131、0.151、0.21、0.251或0.31等。
[0037] 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，步骤(1)所述溶液B中，含氮有机 配体的浓度为〇.〇2~31，例如可为0.021、0.04]\1、0.07]\1、0.謂、0.14]\1、0.161、0.21、0.51、 0 · 8M、1M、1 · 25M、1 · 5M、2M、2 · 3M、2 · 6M、2 · 8M 或3M 等。
[0038] 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，步骤(2)所述溶液A中的锌盐和 溶液B中的含氮有机配体的摩尔比为1: (7~10)，例如可为1:7、1:7.2、1:7.5、1:8、1:8.5、1: 9、1:9.5 或 1:10 等。
[0039] 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，步骤(2)所述混合和搅拌均在室 温下进行。
[0040] 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，步骤(2)所述搅拌的时间为2~ 48h，例如可为 2h、4h、6h、8h、10h、13h、16h、20h、24h、26h、28h、30h、33h、36h、40h、42h、45hS 48h等，优选为24h。
[0041] 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，还包括在步骤(2)搅拌完成后， 进行步骤(3):对搅拌完成后得到的浆料进行分离、洗涤和干燥的步骤。
[0042] 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，步骤(3)所述分离为离心或过滤 等本领域常用的分离方式。
[0043] 作为本发明所述二维氮掺杂分级孔碳纳米片的进一步优选技术方案，所述方法包 括以下步骤：
[0044] (a)、将锌盐溶解于水中，得到溶液A，且溶液A中的锌盐的浓度为0.01~0.3M;将含 氮有机配体溶于水中，得到溶液B，且溶液B中的含氮有机配体的浓度为0.02~3M;
[0045] (b)、将步骤(a)得到的溶液A和溶液B混合，搅拌2~48h，分离、洗涤并干燥，得到二 维片状的含氮金属有机骨架，其中，二维片状的含氮金属有机骨架中的金属离子为锌离子；
[0046] (c)、将步骤(b)得到的干燥的二维片状的含氮金属有机骨架置于管式炉内，于碳 化温度910~2000 °C进行碳化1~1 Oh;管式炉内通有气体，所述气体为Ar，N2，H2与Ar的混合 气、或NKb和Ar混合气，所述气体的流速为30~300mL min-S升温至所述碳化温度的升温速 率为1 ~l〇°Cmin-、
[0047] (d)、将Κ0Η与步骤(c)得到的碳化产物按质量比（1~10):1混匀，置于镍管管式炉 中，以10°Cmin- 1的升温速率升温至700°C，恒温2h，再以2°Cmin-1的降温速率降温至室温（15 ~35°C)，然后将产物置于10wt%的HC1中，静置24h;
[0048] (e)、对步骤(d)活化后的产物进行洗涤和烘干，得到二维氮掺杂分级孔碳纳米片。
[0049] 第二方面，本发明提供如第一方面所述的方法制备得到的二维氮掺杂分级孔碳纳 米片，所述碳纳米片的表面边长在5~500μηι，例如可为5μηι、20μηι、30μηι、50μηι、65μηι、80μηι、 100μπι、120μπι、140μπι、155μπι、170μπι、200μπι、220μπι、240μπι、260μπι、285μπι、300μπι、325μπι、350μ 111、38〇4111、40〇4111、42〇4111、4354111、46〇4111、48〇4111或50〇4111等。
[0050] 优选地，所述碳纳米片的厚度为2~300nm，例如可为2nm、10nm、15nm、20nm、25nm、 30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、125nm、150nm、170nm、180nm、200nm、225nm、245nm、 260nm、280nm 或 300醒等 〇
[0051] 优选地，所述碳纳米片的比表面积为200~5000m2g-S例如可为200m2g- 625mV1>675mV1>750mV1>800m 2g_1,900m2g_1a000mV1>1200m 2g_1a400mV1>1600mV1> 1800111^^,2000111^^,2200111^^,2500111^^,2700111^^,3000111^^,3300111^^,3500111^ -1. 3800m2g-1、4000m2g-1、4250m 2g-ΜδΟΟπ^-1 或 5000m2g-1等。
[0052] 本发明所述碳纳米片中包括微孔、介孔和大孔。
[0053] 本发明中，所述微孔的孔径小于2nm，例如可为1.8nm、l .7nm、l .5nm、l .4nm、l .3nm、 1 · 2nm、lnm、0 · 8nm或 0 · 5匪等。
[0054] 本发明中，所述介孔的孔径在2~50nm，例如可为2nm、5nm、8nm、10nm、13nm、15nm、 20nm、22 · 5匪、25匪、30匪、33匪、35匪、38匪、40匪、43匪、45匪、48匪或50匪等。
[0055] 本发明中，所述大孔的孔径大于50腦，例如可为6〇11111、70歷、8〇11111、10〇11111、13〇11111、 150nm、200nm、235nm、300nm、365nm、400nm、450nm、500nm、560nm、600nm、645nm、700nm、 800nm、900nm、950nm、lOOOnm、1200nm、1500nm、1700nm 或 2000匪等〇
[0056] 优选地，所述碳纳米片的孔体积为0.1~4.δαιιΥ1，例如可为0. lcn^g'O.δαιιΥ1、 1 cm3g-1、1 · 5cm3g-1、2cm3g-1、2 · 5cm3g-1、2 · 8cm3g-1、3cm3g-1、3 · 5cm3 4g-1、4 · 2cm3g-1或4 · 5cm3g-1 等。
[0057] 第三方面，本发明提供如第二方面所述的二维氮掺杂分级孔碳纳米片的应用，所 述碳纳米片用作锂硫电池的正极材料。
[0058]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0059] (1)本发明的方法通过以含氮的二维片状金属有机骨架作为前驱体，在无需任何 模版辅助作用的条件下，经过程序升温碳化或碳化后进一步活化，即可得到同时具有微孔、 介孔和大孔分布的二维氮掺杂分级孔碳纳米片。本发明的方法通过调节前驱体制备过程中 含氮有机配体的浓度、锌盐的浓度、含氮有机配体和锌盐的摩尔比等参数，后续程序升温碳 化过程中的碳化温度和碳化时间等参数，以及活化过程中的各参数，实现对二维氮掺杂分 级孔碳纳米片中的孔径大小、孔径分布、比表面积和孔体积等参数的调控，从而提高活性物 质的利用率，改善其用作锂硫电池正极材料时的固硫效果及锂硫电池的综合性能。
[0060] (2)本发明的方法可实现原位氮掺杂，不添加任何模板剂，因而后期也无需去除模 板;而且前驱体二维片状的含氮金属有机骨架的制备容易，在水溶液中于室温一步合成即 可，条件温和，无需加热或添加模板剂，节能环保，本发明二维氮掺杂分级孔碳纳米片的整 个制备工艺简单，材料选用范围宽，可实现大规模制备，具有很好的应用前景。
[0061] (3)本发明的二维氮掺杂分级孔碳纳米片可作为锂硫电池的正极材料，其具有微 孔、介孔和大孔，比表面积在200~5000111 28^1，孔体积在0.1~4.5〇11：^'由于微孔具有限域 作用，氮原子与多硫化物能够发生强化学作用，这两种作用协同降低了多硫化物的溶解扩 散，最大限度地限制了多硫化物的飞梭，介孔和大孔能够提供较大的孔体积，有利于电解液 的浸润和锂离子的传输。本发明的二维氮掺杂分级孔碳纳米片正极材料与常规的粉体碳材 料相比，由于其基于"面接触"的电子传递模式，有利于构建三维电子传输网络，从而提高电 极的导电性，因此，该类碳材料具有良好固硫作用、导电性及优异的电子和离子传输能力， 以其作为电极材料的锂硫电池具有良好的循环性能和倍率性能，在0.2C的首圈放电容量可 达1226mA h g-1，经50次循环后，容量保持率达74.1%。
【附图说明】
[0062] 图1是本发明实施例1的以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备二维氮掺杂分级孔碳 纳米片、采用其继续充硫制备锂硫电池并进行充放电测试的流程示意图；
[0063] 图2a和图2b分别是对比例1的步骤(1)得到的白色固体粉末以及步骤(3)制得的样 品的SEM图；
[0064] 图2c和图2d分别是实施例2的步骤(1)得到的锌金属有机骨架以及步骤(3)得到的 活化后的二维氮掺杂分级孔碳纳米片的SEM图；
[0065] 图3是比较例1与实施例1-3制得的样品的吸脱附曲线；
[0066] 图4是比较例1与实施例1-3制得的样品的孔径分布图；
[0067] 图5是比较例1与实施例1-3制得的样品的孔径分布图的局部放大图；
[0068] 图6是以比较例1与实施例1-3制得的样品作为正极组装成的锂硫电池的电化学阻 抗谱图(EIS);
[0069] 图7是以比较例1与实施例1-3制得的样品作为正极组装成的锂硫电池的电化学阻 抗谱图(EIS)的拟合电路图；
[0070] 图8是对比例1与实施例1-3制得的样品的Z'与ω_1/2关系图；
[0071] 图9是以对比例1与实施例1-3制得的样品作为正极组装成的锂硫电池在0.2C的循 环稳定性测试图；
[0072]图10是以对比例1与实施例1-3制得的样品作为正极组装成的锂硫电池在0.2C、 0.5C、1C和2C的倍率性能测试图。
【具体实施方式】
[0073] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0074] 采用本发明的对比例1的样品以及实施例1-3的样品二维氮掺杂分级孔碳纳米片 制备电池并进行检测的方法相同，具体如下：
[0075] 取0.2g对比例或实施例中的样品，以及0.025g商业化碳粉Super Ρ分散于2.36g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超声20min后，搅拌lh，加入0.25g 10wt%聚偏氟乙烯(PVDF)溶液， 溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至250μπι，在铝制薄膜上刮涂成膜，70 °C隔夜干燥后，剪切成直 径为10 mm小圆片，称重后，6 0 °C真空干燥2 4 h后，以涂有对比例或实施例中的样品的小圆片 为正极(单片载硫量约为1.5mg cm-2)，锂片为负极，celgard 2325为隔膜，以含lwt%LiN〇3 的1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1，3-二氧戊环(D0L)和 二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v = 1:1)，充硫，组装电池，在0.2C~2C倍率下进行倍率性 能充放电测试。
[0076] 对比例1
[0077] (1)称取2.606g硝酸锌溶解于75mL甲醇中得到溶液A，5.736g 2-甲基咪唑溶解于 75mL甲醇中得到溶液B，将溶液B迅速倒入溶液A中，搅拌24h，离心，洗涤，干燥得到白色固体 粉末；
[0078] (2)将白色固体粉末转入管式炉中，以rCmirT1的升温温速率升温至920°C，恒温 2h，再以rCmirT1的降温速率降至室温，得到碳材料。
[0079] (3)将0.3g步骤(2)得到的碳材料与0.7g S均匀混合后，溶于10mL CS2中，待CS2挥 发完全后，置于管式炉中，升温至155°C，升温速率为rCmin-1，恒温20h，得到样品。
[0080] 图2a和图2b分别是对比例1的步骤(1)得到的白色固体粉末以及步骤(3)制得的样 品的SEM图，由图可以看出该白色粉末为直径约为lOOnm的多面体，经过碳化之后的到的样 品，除了表面出现了很多褶皱之外，其基本形貌和尺寸未发生明显变化。
[0081] 以本对比例1的样品作为正极制成电池，并进行检测，得到的结果为:0.2C倍率下 首圈放电比容量为936mA h g-SsO个循环后比容量维持在596mA h g-1，容量保持率为 63.6%;当倍率提升到2C时，放电比容量为133mA h gi。
[0082] 实施例1
[0083] 本实施例1的二维氮掺杂分级孔碳纳米片的制备流程示意图参见图1。
[0084] (1)称取0.3 30g硝酸锌溶解于9OmL水得到溶液A (溶液A中硝酸锌的浓度为 0.019M)，0.985g 2-甲基咪唑溶解于90mL甲醇中得到溶液B(溶液B中2-甲基咪唑的浓度为 0.133M)，将溶液B迅速倒入溶液A中，搅拌24h，离心，洗涤，干燥得到白色固体粉末，即锌金 属有机骨架；
[0085] (2)将白色固体粉末转入管式炉中，以l°Cmin-1的升温速率升温至920°C，恒温2h， 再以rCmirT 1的降温速率降至室温，得到成品二维氮掺杂分级孔碳纳米片。
[0086] 以本实施例1的样品二维氮掺杂分级孔碳纳米片作为正极制成电池，并进行检测， 得到的结果为：
[0087] 0.2C倍率下首圈放电比容量为1011mA h 个循环后比容量维持在710mA h g一S容量保持率为70.2%;当倍率提升到2C时，放电比容量为303mA h g一、
[0088] 实施例2
[0089] (1)与实施例1的步骤(1)相同；
[0090] (2)与实施例1的步骤(1)相同；
[0091] (3)对步骤(2)制备得到的二维氮掺杂分级孔碳纳米片进行活化，具体地，称取lg 实施例1制备得到的二维氮掺杂分级孔碳纳米片与4g KOH均匀混合，置于镍管管式炉中，以 HTCmirT1的升温速率升温至700°C，恒温2h，再以ΖΓπ?ιΓ1的降温速率降至室温，将所得产 物再次置于l〇wt%的HC1中，静置24后，洗涤烘干，得到活化后的二维氮掺杂分级孔碳纳米 片。
[0092] 图2c和图2d分别是实施例2的步骤(1)得到的锌金属有机骨架以及步骤(3)得到的 活化后的二维氮掺杂分级孔碳纳米片的SEM图，由图可以看出，步骤（1)得到的锌金属有机 骨架为片层结构的MOF，经碳化和活化后可以看出，步骤(3)得到的活化后的二维氮掺杂分 级孔碳纳米片仍然维持片层结构，这种片层结构相对于对比例1得到的样品的零堆结构，有 利于构建三维的"面接触"的电子传输网络，为电子提供高速通道，极大的提高了电极的导 电性。其次，其片层结构堆积形成的大孔有利于电解液的浸润及锂离子的传输，减小电极内 部的离子传输阻力。
[0093] 以本实施例2的样品活化后的二维氮掺杂分级孔碳纳米片作为正极制成电池，并 进行检测，得到的结果为：
[0094] 0.2C倍率下首圈放电比容量为1226mA h gHjO个循环后比容量维持在909mA h g一、容量保持率为74.1%;当倍率提升到2C时，首圈放电比容量为663mA h g一、
[0095] 实施例3
[0096] (1)称取0 · 330g硝酸锌溶解于90mL水得到溶液A，0 · 985g 2-甲基咪唑溶解于90mL 甲醇中得到溶液B，将溶液B迅速倒入溶液A中，搅拌24h，离心，洗涤，干燥得到白色固体粉 末；
[0097] (2)将白色固体粉末转入管式炉中，以rCmirT1的升温速率升温至1100°C，恒温2h， 再以rCmirT1的降温速率降至室温，得到成品二维氮掺杂分级孔碳纳米片。
[0098] (3)对步骤(2)得到的二维氮掺杂分级孔碳材料进行活化，活化的方法和条件与实 施例2的步骤(3)中的方法和条件相同；
[0099] 以本实施例3的样品二维氮掺杂分级孔碳纳米片作为正极制成电池，并进行检测， 得到的结果为：
[0100] 0.2C倍率下首圈放电比容量为1144mA h 个循环后比容量维持在765mA h gi,容量保持率为66.8%;当倍率提升到2C时，放电比容量为579mA h g<。
[0101]图3、图4和图5分别是比较例1与实施例1-3制得的样品的吸脱附曲线和孔径分布 图及局部放大孔径分布图，结合图3、图4、图5以及表1可知，实施例1-3的二维氮掺杂分级孔 碳纳米片除了保持了微孔结构的前驱体锌金属有机骨架的微孔结构外，在百纳米处可以看 到有较为丰富的大孔分布，这些结构非常有利于二维氮掺杂分级孔碳纳米片作为电极材料 用于锂硫电池，一方面微孔能够提供较大的比表面，让硫能够与碳材料接触的更好，另一方 面，微孔还可以通过强大的毛细作用力阻碍多硫化物的溶解扩散，实现"固硫"。大孔可以提 供较大的孔体积用来储存电解液，满足高倍率条件下对电子的传输要求。
[0102] 图6、图7和图8分别是以比较例1与实施例1-3制得的样品作为正极组装成的锂硫 电池的电化学阻抗(EIS)谱图，相应的拟合电路图以及Z'与ω_ 1/2的关系图，由图6、图7、图8 和表2可以看出，实施例1-3的二维氮掺杂多级孔碳纳米片作为正极材料制备的锂硫电池相 对于对比例1的样品作为正极制成的电池，具有较小的电化学阻抗及较大的离子扩散系数， 这可能是由于而为结构中的堆积孔形成了良好的离子传输通道，保证了锂离子的传输，其 中，实施例2具有最小的电化学阻抗和最大的离子扩散系数，这可能是因为活化过程中材料 的比表面提高，活性位点增多，电化学阻抗下降；而实施例3的二维氮掺杂分级孔碳纳米片 的比表面积和孔体积较小的原因可能是:步骤3的步骤(2)的碳化温度较高（1100°C)，会导 致碳材料的石墨化程度升高，比表面积下降。
[0103] 图9是以对比例1与实施例1-3制得的样品作为正极组装成的锂硫电池在0.2C的循 环稳定性测试图，由于可以看出，以实施例1-3的二维氮掺杂分级孔碳纳米片作为正极材料 制成的电池的首圈放电比容量均高于对比例1的样品作为正极制成的电池的首圈放电比容 量，对比例1的样品为颗粒状的零维碳材料，很难形成较大的堆积孔，导致电极内部的传质 较差，因而对比例1的样品作为正极制成电池，其电化学性能差。而且实施例2和实施例3的 二维氮掺杂分级孔碳纳米片作为正极材料制成的电池的首圈放电比容量更高，在1200mA h gi左右，这主要是由于实施例2和实施例3的二维氮掺杂分级孔碳纳米片的比表面积和孔体 积较大，硫在其中分散均匀，硫与碳纳米片的接触性良好，硫的利用率高。而且，经过50个循 环后，以实施例2的二维氮掺杂分级孔碳纳米片制成的电池的比容量依然高达909mA h g<， 这一方面由于其较多的微孔能够通过毛细作用力实现固硫，另一方面其表面含N官能团能 够与多硫化物形成强的相互作用多孔结构进一步提高固硫效果。实施例1的二维氮掺杂分 级孔碳纳米片的比表面积虽然比实施例3的小，但是实施例1和实施例3的碳纳米片作为正 极制成电池后测定的循环稳定性基本持平，这可能是由于实施例3的碳化温度（1100°C)相 对与实施例1的碳化温度(920°C)更高，高温条件下碳材料的石墨化程度提高，表面的含氮 官能团减少导致的，进一步验证了化学固硫和物理固硫的协同作用。
[0104] 图10是以对比例1与实施例1-3制得的样品作为正极组装成的锂硫电池在0.2C、 0.5C、1C和2C的倍率性能测试图，由图可以看出，对比例1的样品作为正极组装成的电池的 倍率性能最差，而实施例1-3的二维氮掺杂分级孔碳纳米片作为正极组装成的电池的倍率 性能较好的原因是:这些二维结构的材料中分布有大孔(见孔径分布图4)，这些孔道有利于 Li+的传递，能够满足电池在高倍率条件下对锂离子传输的要求，倍率性能得到提高。
[0105] 表1孔结构参数
[0107] 表2动力学参数
[0108]
[0109] 上述表2的动力学参数是从图6和图7的数据计算得出的。
[0110] 综上所述，我们通过在水溶液中，室温条件下合成二维M0F材料，以合成的二维M0F 材料作为前驱体，经碳化后得到二维氮掺杂分级孔碳纳米片，且该碳纳米片中既存在微孔， 又存在介孔和大孔，比表面积在200~5000m2g4，孔体积在0.1~4. ，以二维氮掺杂分 级孔碳纳米片作为正极材料制成的锂硫电池具有优异的电化学性能，在〇. 2C的首圈放电容 量可达1226mA h g'经50次循环后，容量保持率达74.1%，具有良好的应用前景。
[0111]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种二维氮掺杂分级孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 将含氮的金属有机骨架在气体氛围下于碳化温度910~2000°C进行碳化，降温，得到二 维氮掺杂分级孔碳纳米片;其中，含氮的金属有机骨架中的金属离子为锌离子。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮的金属有机骨架为二维片状的含 氮金属有机骨架； 优选地，气体氛围中的气体为Ar、N2、H2或NH3中的任意一种或至少两种的混合气，优选 为Ar，N2，H2与Ar的混合气，或順3和Ar混合气中的任意一种； 优选地，所述气体氛围中气体的流速为30~300mL mirT1。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳化温度为920°C ; 优选地，升温至所述碳化温度的升温速率为1~10 -CmirT1，优选为2 -CmirT1; 优选地，从所述碳化温度降温的降温速率为1~KTCmirT1，优选为SrmirT1; 优选地，所述碳化时间为1~1 Oh，优选为2h。4. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述方法还包括在 降温后，对经碳化而得到的碳化产物进行活化、洗涤和烘干的步骤； 优选地，所述活化为水蒸气活化或K0H活化中的任意一种，所述水蒸气活化的过程为将 碳化产物在水蒸气条件下于600~1000 °C活化0.5~5h，所述水蒸气的流速优选为30~ 100mL mirf1; 优选地，所述K0H活化的过程为将K0H与碳化产物混匀，升温至活化温度并保温0.5~ 5h，然后降温，将得到的产物放入酸中以中和K0H; 优选地，所述K0H活化的过程中，所述K0H与碳化产物的质量比为（1~10): 1; 优选地，所述K0H活化的过程中，活化温度为600~900°C ; 优选地，所述K0H活化的过程中，升温至所述活化温度的升温速率为1~KTCmirT1; 优选地，所述K0H活化的过程中，从所述活化温度降温的降温速率为YCmirT1; 优选地，所述洗涤的步骤中，使用乙醇和水进行洗涤。5. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述含氮的金属有机骨架的制备 过程包括以下步骤： (1) 将锌盐溶解于水中，得到溶液A;将含氮有机配体溶于水中，得到溶液B; (2) 将溶液A和溶液B混合，搅拌，得到含氮的金属有机骨架。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中， 步骤(1)所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌或氯化锌中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，步骤（1)所述溶液A中，锌盐的浓度为 0.01~0.3M; 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，步骤（1)所述含氮有机配体为咪唑、 2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、P比唑、3-甲基P比唑或哌嗪中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，步骤（1)所述溶液B中，含氮有机配体 的浓度为0.02~3M; 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，步骤(2)所述溶液A中的锌盐和溶液B 中的含氮有机配体的摩尔比为1: (7~10); 优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为2~48h，优选为24h; 优选地，所述含氮的金属有机骨架的制备过程中，还包括在步骤(2)搅拌完成后，进行 步骤(3):对搅拌完成后得到的浆料进行分离、洗涤和干燥的步骤。7. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (a) 、将锌盐溶解于水中，得到溶液A，且溶液A中的锌盐的浓度为0.01~0.3M;将含氮有 机配体溶于水中，得到溶液B，且溶液B中的含氮有机配体的浓度为0.02~3M; (b) 、将步骤(a)得到的溶液A和溶液B混合，搅拌2~48h，分离、洗涤并干燥，得到二维片 状的含氮金属有机骨架，其中，二维片状的含氮金属有机骨架中的金属离子为锌离子； (c) 、将步骤(b)得到的干燥的二维片状的含氮金属有机骨架置于管式炉内，于碳化温 度910~2000°C进行碳化1~10h;管式炉内通有气体，所述气体为Ar，N 2，H2与Ar的混合气、或 NH3和Ar混合气，所述气体的流速为30~300mL mirT1，升温至所述碳化温度的升温速率为1 ~lCTCmin-1; (d) 、将K0H与步骤(c)得到的碳化产物按质量比（1~10):1混匀，置于镍管管式炉中，以 10°Cmin-1的升温速率升温至700°C，恒温2h，再以2°Cmin- 1的降温速率降温至15~35°C，然 后将产物置于l〇wt %的HC1中，静置24h; (e) 、对步骤(d)活化后的产物进行洗涤和烘干，得到二维氮掺杂分级孔碳纳米片。8. 如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的二维氮掺杂分级孔碳纳米片，其特征在 于，所述碳纳米片的边长为5~500μηι ; 优选地，所述碳纳米片的厚度为2~300nm; 优选地，所述碳纳米片的比表面积为200~5000m2g4。9. 根据权利要求8所述的二维氮掺杂分级孔碳纳米片，其特征在于，所述碳纳米片中包 括微孔、介孔和大孔； 优选地，所述微孔的孔径小于2nm; 优选地，所述介孔的孔径在2~50nm; 优选地，所述大孔的孔径大于50~2000nm; 优选地，所述碳纳米片中的孔体积为0.1~4. ScniV1。10. 如权利要求8或9所述的二维氮掺杂分级孔碳纳米片的用途，其特征在于，所述碳纳 米片用作锂硫电池的正极材料。
【文档编号】H01M10/052GK106025239SQ201610592119
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月25日
【发明人】褚卫国, 蒋毅
【申请人】国家纳米科学中心