一种高倍率锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有高倍率性能锂离子电池正极材料及制备方法，具体涉及一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料及其制备方法，以及作为高倍率高容量二次电池的正极材料，属于电极材料领域和电化学储能领域。所述正极材料由金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂而成，是由金属硝酸盐、有机羧酸配体、钴酸锂和石墨烯球磨、煅烧以及再次球磨制得；所述正极材料在3-4.5V之间的可逆容量高于185mAh/g(0.5C)，且15C的可逆容量高于140mAh/g。
【专利说明】
一种高倍率锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种具有高倍率性能锂离子电池正极材料及制备方法，具体涉及一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料及其制备方法，以及作为高倍率高容量二次电池的正极材料，属于电极材料领域和电化学储能领域。
【背景技术】
[0002]自从1990年SONY采用可以嵌锂的钴酸锂做正极材料以来，现成为世界各国电源材料研究开发的重点，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、环境污染少等特点。锂离子电池已广泛应用于各种设备的电源中，在电动汽车技术、大型发电厂的储能电池、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域具有重要作用。
[0003]正极材料作为决定锂离子电池性能的重要因素之一，研究和开发更高性能的正极材料是目前提高和发展锂电池的有效途径和关键所在。目前，已商品化的锂电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等，而层状钴酸锂正极材料凭借其电压高、放电平稳、生产工艺简单等优点占据着市场的主要地位，也是目前唯一大量用于生产锂离子电池的正极材料。
[0004]钴酸锂作为目前商业化且使用量最大的锂离子电池正极材料，其生产工艺成熟，性能良好具有比其他正极材料更优越的循环性能。但是仍存在着许多缺点:安全性能稍差，循环性能不理想，其放电容量远未达到理论值，理论克容量为274mAh/g，而现市场上钴酸锂的克容量只有145mAh/g左右。同时，由于钴资源缺乏、价格昂贵、锂离子电池正极材料钴酸锂因成本高等因素，制约了钴酸锂在市场上的应用及发展。为了进一步完善钴酸锂材料的性能，从生产工艺的改进方面做了大量的工作，取得了良好的效果；也有大量的研究通过掺杂和包覆对钴酸锂进行改性，使其充放电性能、循环性能等性能提高。
【发明内容】
[0005]针对目前锂离子电池的低倍率较差，目前国际市场锂离子电池技术的倍率水准一般仅达到3C(20分钟放电)，不能满足动力型及长寿命型电池的需要，严重阻碍了锂离子电池等储能技术的发展以及清洁能源的利用。
[0006]本发明目的之一在于提供一种高倍率(15C)、高容量、电化学性能优良、成本低廉的金属有机石墨烯包覆钴酸锂正极材料；目的之二是提供一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的制备方法，所述方法简单，产率高，原料成本低廉，具备产业化优势。本发明通过机械球磨法综合控制元素配比、晶粒形貌，从而制得具有稳定结构的正极材料；该正极材料在3-4.5V之间的可逆容量高于185mAh/g(0.5C)，且15C的可逆容量高于140mAh/g。
[0007]根据本发明的一个方面，提供了一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料，其特征在于:所述正极材料主要由金属硝酸盐、有机羧酸配体、石墨烯以及钴酸锂组成，其中金属硝酸盐、有机羧酸配体、石墨烯和钴酸锂的质量比为:8:2:20:1?8:2:15:1。
[0008]在一些实施方式中，所述金属硝酸盐包括硝酸铝或其水合物。在一些实施方式中，所述所述有机羧酸配体选自对苯二甲酸、均苯三酸或其组合组成的组。
[0009]根据本发明的另一方面，还提供了一种制备金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤:(I)将金属硝酸盐、有机羧酸配体、钴酸锂和石墨烯置于球磨罐中，加入溶剂，对该混合物进行球磨；(2)将步骤(I)所得的混合物粉末置于管式炉中煅烧；(3)将步骤(2)所得的混合物粉末再次进行球磨，以得到金属有机石墨烯复合物包覆钴酸锂的正极材料。
[0010]在一些实施方式中，步骤(I)中的所述溶剂为乙醇。在一些实施方式中，步骤(I)中的所述金属硝酸盐包括硝酸铝或其水合物。在一些实施方式中，步骤(I)中的所述有机羧酸配体选自对苯二甲酸、均苯三酸或其组合组成的组。在一些实施方式中，步骤(I)中的所述金属硝酸盐、有机羧酸配体、钴酸锂和石墨烯质量比为8:2:20:1至8:2:15:1，优选为8:2:20:1ο在一些实施方式中，步骤(2)的煅烧温度为600°C。在一些实施方式中，步骤(2)的煅烧时间为6小时。在一些实施方式中，步骤(3)的球磨时间为6小时。
[0011 ] 本发明的目的由以下技术方案实施:
[0012]—种高倍率(15C)、高容量、电化学性能优良、成本低廉的金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下:
[0013](I)将金属硝酸盐(例如Al (NO3)3.9H20)、有机羧酸配体、钴酸锂和少量石墨烯置于球磨罐中，加入少量溶剂，球磨12h ；
[0014](2)将步骤(I)所得粉末，置于管式炉中，高温下煅烧几小时；
[0015](3)将步骤(2)所得粉末再次球磨几小时，最终所得粉末为金属有机石墨烯复合物包覆钴酸锂正极材料。
[0016]其中，步骤(I)所述溶剂优选乙醇；所述金属优选Al，所选有机配体优选对苯二甲酸和均苯三酸；
[0017]步骤⑴所述金属硝酸盐(例如Al (NO3)3-QH2O)、有机羧酸配体、钴酸锂和少量石墨烯质量比优选8:2:20:1 ；
[0018]步骤(2)所述高温优选6000C，所述时间优选6h。
[0019]步骤(3)所述时间优选6h。
[0020]本发明的有益效果:本发明将金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂，使其具有很好的电池动力学性能、循环性能和高倍率充放电容量，从而提高了以该材料作为正极材料的锂离子电池性能；本发明表现出了优异的高倍率充放电性能，工艺简单可行，可用于工业化制备高性能锂离子电池电极材料。
【附图说明】
[0021]图1为实施例1中金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂正极材料的扫描电镜图；
[0022]图2为实施例1中金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂正极材料的粉末衍射图；
[0023]图3为实施例1中金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂正极材料用于锂离子正极材料时，半电池下测得的0.5C充放电循环图；
[0024]图4为实施例1中金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂正极材料用于锂离子正极材料时，半电池下测得的15C充放电循环图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0026]实施例1
[0027]将0.2g硝酸铝Al (NO3)3.9H20，0.05g对苯二甲酸，0.5g钴酸锂和0.025g石墨烯置于球磨罐中，加入0.2mL乙醇，球磨12h，得到产物1，将产物I置于管式炉中，600°C下煅烧6小时，所得产物2，将产物2再次置于球磨罐中球磨6h，所得粉末为所述金属有机石墨烯复合物包覆钴酸锂正极材料。图1为该材料的扫描电镜图，图2为该材料的的粉末衍射图；
[0028]实施例1制得的金属有机石墨烯/钴酸锂复合正极材料作为锂离子电池的工作电极，将金属有机石墨烯复合物包覆钴酸锂正极材料与Super-P、粘结剂(PVDF)在N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合，质量比分别为85:10:5，然后涂覆压片在铝箔上，常压下85°C烘12h，再真空下120°C烘12h。将金属锂片作为另一参考电极，lmol/L LiPF6溶于体积比为1:1:1的EC: DMC: EMC = 1:1:1混合而有机溶剂中作为电解液，Celgard 2400作为隔膜，在手套箱中组成成CR2032型纽扣电池。图3为该纽扣式电池在3-4.5V之间以0.5C充放电循环100次以上，可逆容量最高可达185mAh/g。图4为该纽扣式电池在3_4.5V之间以15C充放电循环100次以上，可逆容量未见明显衰减，且可逆容量可达140mAh/g。
[0029]可见，实施例1所得金属有机石墨烯/钴酸锂复合正极材料具有优良的15C高倍率充放电循环性能，实现高安全性高容量的15C锂离子电池技术。
[0030]实施例2
[0031]将将0.2g硝酸铝Al(NO3)3.9H20，0.05g对苯二甲酸，0.5g钴酸锂和0.025g石墨烯置于球磨罐中，加入0.2mL乙醇，球磨12h，得到产物1，将产物I置于管式炉中，600°C下煅烧6小时，所得产物2，将产物2再次置于球磨罐中球磨5h，所得粉末为所述金属有机石墨烯复合物包覆钴酸锂正极材料。实施例1制得的金属有机石墨烯/钴酸锂复合正极材料作为锂离子电池的工作电极，将金属有机石墨稀复合物包覆钴酸锂正极材料与Super-P、粘结剂(PVDF)在N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合，质量比分别为85:10: 5，然后涂覆压片在铝箔上，常压下85°C烘10h，再真空下120°C烘10h。将金属锂片作为另一参考电极，lmol/L LiPF6溶于体积比为1:1:1的EC:DMC:EMC =1:1:1混合而有机溶剂中作为电解液，Celgard 2400作为隔膜，在手套箱中组成成CR2032型纽扣电池。该纽扣式电池在3-4.5V之间以15C充放电循环100次以上，可逆容量未见明显衰减，且可逆容量可达140mAh/go
[0032]实施例3
[0033]将将0.2g 硝酸铝 Al (NO3)3.9H20，0.05g 对苯二甲酸，0.375g 钴酸锂和 0.025g 石墨烯置于球磨罐中，加入0.2mL乙醇，球磨12h，得到产物1，将产物I置于管式炉中，600°C下煅烧8小时，所得产物2，将产物2再次置于球磨罐中球磨6h，所得粉末为所述金属有机石墨烯复合物包覆钴酸锂正极材料。图1为该材料的扫描电镜图，图2为该材料的的粉末衍射图；
[0034]实施例3制得的金属有机石墨烯/钴酸锂复合正极材料作为锂离子电池的工作电极，将金属有机石墨烯复合物包覆钴酸锂正极材料与Super-P、粘结剂(PVDF)在N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合，质量比分别为85:10:5，然后涂覆压片在铝箔上，常压下85°C烘12h，再真空下120°C烘12h。将金属锂片作为另一参考电极，lmol/L LiPF6溶于体积比为1:1:1的EC:DMC:EMC = 1:1:1混合而有机溶剂中作为电解液，Celgard 2400作为隔膜，在手套箱中组成CR2032型纽扣电池。该纽扣式电池在3-4.5V之间以15C充放电循环100次以上，可逆容量未见明显衰减，且可逆容量可达140mAh/g。
[0035]实施例4
[0036]将0.2g硝酸铝Al (NO3)3.9H20，0.05g对均苯三酸，0.5g钴酸锂和0.025g石墨烯置于球磨罐中，加入0.2mL乙醇，球磨12h，得到产物1，将产物I置于管式炉中，600°C下煅烧8小时，所得产物2，将产物2再次置于球磨罐中球磨4h，所得粉末为所述金属有机石墨稀复合物包覆钴酸锂正极材料。
[0037]实施例4制得的金属有机石墨烯/钴酸锂复合正极材料作为锂离子电池的工作电极，将金属有机石墨烯复合物包覆钴酸锂正极材料与Super-P、粘结剂(PVDF)在N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合，质量比分别为85:10:5，然后涂覆压片在铝箔上，常压下85°C烘12h，再真空下120°C烘12h。将金属锂片作为另一参考电极，lmol/L LiPF6溶于体积比为1:1:1的EC:DMC:EMC = 1:1:1混合而有机溶剂中作为电解液，Celgard 2400作为隔膜，在手套箱中组成成CR2032型纽扣电池。为该纽扣式电池在3-4.5V之间以15C充放电循环100次以上，可逆容量未见明显衰减，且可逆容量可达140mAh/g。
[0038]可见，实施例4所得金属有机石墨烯/钴酸锂复合正极材料具有优良的15C高倍率充放电循环性能，实现高安全性高容量的15C锂离子电池技术。
[0039]本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料，其特征在于:所述正极材料主要由金属硝酸盐、有机羧酸配体、石墨烯以及钴酸锂组成，其中金属硝酸盐、有机羧酸配体、石墨烯和钴酸锂的质量比为:8:2:20:1?8:2:15:1。2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属硝酸盐包括硝酸铝或其水合物。3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述有机羧酸配体选自对苯二甲酸、均苯三酸或其组合组成的组。4.一种制备金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)将金属硝酸盐、有机羧酸配体、钴酸锂和石墨烯置于球磨罐中，加入溶剂，对该混合物进行球磨； (2)将步骤(I)所得的混合物粉末置于管式炉中煅烧； (3)将步骤(2)所得的混合物粉末再次进行球磨，以得到金属有机石墨烯复合物包覆钴酸锂的正极材料。5.如权利要求4所述的一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中的所述溶剂为乙醇。6.如权利要求4所述的一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中的所述金属硝酸盐包括硝酸铝或其水合物。7.如权利要求4所述的一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中的所述有机羧酸配体选自对苯二甲酸、均苯三酸或其组合组成的组。8.如权利要求4所述的一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中的所述金属硝酸盐、有机羧酸配体、钴酸锂和石墨烯质量比为8:2:20:1 至 8:2:15:1。9.如权利要求8所述的一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中的所述金属硝酸盐、有机羧酸配体、钴酸锂和石墨烯质量比为8:2:20:1ο10.如权利要求4所述的一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)的煅烧温度为600°C。11.如权利要求4所述的一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)的煅烧时间为6小时。12.如权利要求4所述的一种金属有机石墨烯复合材料包覆钴酸锂的正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)的球磨时间为6小时。
【文档编号】H01M4/1391GK106025266SQ201510136471
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年3月26日
【发明人】雷云
【申请人】深圳市华思旭科技有限公司