一种石墨硅复合负极材料的制备方法

文档序号:10658840阅读:567来源:国知局
一种石墨硅复合负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种石墨硅复合负极材料的制备方法,以膨胀石墨为原料,吸附纳米硅的有机分散液,然后进行热处理得到膨胀石墨硅复合材料,通过对辊压平从而得到石墨硅复合负极材料。该石墨硅复合材料具有高首效,高循环寿命,高容量的特点,且该方法工艺简单,原料易得,所用有机分散液可循环再用,绿色环保,易于工业化生产。
【专利说明】
一种石墨硅复合负极材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及材料技术领域,具体涉及一种石墨娃复合负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点,已经在消 费电子、电动工具、医疗电子、能源存储等领域获得了广泛的应用。在电池的结构中,负极材 料是影响其性能的关键因素之一。目前常用的负极材料主要有石墨、碳、钛酸锂。石墨和碳 类的负极材料比容量一般在300~400mAh/g的范围,钛酸锂比容量只有170mAh/g且电压平 台太高(1.5V vs Li+/Li)。这大大影响了电池的能量密度,从而影响了电池的小型化及在 如电动汽车等领域的应用。
[0003] 硅作为负极材料具有高比容量(4200mAh/g)、环境友好、储量丰富等特点,因为受 到广泛关注,被认为是下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。但硅还存在一些问题影 响其应用。其一为硅的储锂过程中可逆容量与体积膨胀成正比,如当容量达到3590mAh/g对 应体积膨胀可达320%,从而影响电池的加工与设计。同时,由体积变化还会导致硅颗粒化, 活性物质从集流体脱落,从而严重影响电池的循环性能。其二,硅在循环过程中颗粒的化还 会导致新鲜的硅表面暴露于电解液中从而持续产生固体电解质界面(SEI),从而不断消耗 电池内部的锂源和电解液,导致电池容量持续衰减,内阻增加。因此,需要开发新的材料及 技术,来降低或避免硅材料的体积膨胀问题,以及避免SEI持续产生的问题。目前,针对该问 题,利用碳材料来制备复合材料是一个较为有效的方法之一,通过碳对硅材料进行包覆,从 而避免硅与电解液的接触,同时通过包覆可以固定于碳材料的内部,从而防止其脱落。但目 前适合生产的制备方法还需要研究探索。
[0004] 专利201410227442.X提出了硅-碳多元复合负极材料及其制备方法,其特点为利 用热解法制备使一氧化硅附着在膨胀石墨的空隙中,再引入有机碳源在一氧化硅表面包覆 碳,后期通过沥青反复填充复合材料的空隙,最终得到高比能量的负极材料。该方法工艺繁 琐,需要多次的高温加热,最高需要1000°c,且过程中用到强酸强碱进行腐蚀,也增加了制 备的危险性及操作难度。
[0005] 为解决上述技术问题,本发明由此而来。

【发明内容】

[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供一种石墨硅复合材料的 制备方法,可解决硅材料面临的两大问题,且制备方法简单易行,可工业化生产。
[0007] 为解决上述技术问题,本发明提供一种石墨硅复合负极材料的制备方法,其特征 在于,其包括如下制备步骤:
[0008] (1)制备纳米硅的有机分散液;
[0009] (2)将一定量的膨胀石墨投入到纳米硅分散液中,膨胀石墨与纳米硅的质量比为 1:0.005~0.099,使膨胀石墨吸附纳米硅分散液,然后将饱和的膨胀石墨取出;
[0010] (3)将饱和的膨胀石墨在60 °C~600 °C干燥处理,优选在60 °C~150 °C干燥处理,从 而得到膨胀石墨硅复合材料;
[0011] (4)用对辊机或者平压设备对上述的膨胀石墨硅复合材料进行挤压,从而得到石 墨娃复合负极材料。
[0012] 优选的,步骤(1)所述的纳米硅是指粒径5~100纳米,所述的有机分散液的有机物 为乙醇,乙二醇,甘油,丙酮,环己烷,乙酸乙酯,苯,甲苯,汽油,柴油,煤油中的一种或几种 混合。
[0013] 优选的,所述的有机分散液中纳米硅的浓度为0.0 lwt%~lwt%。
[0014] 优选的,所述的膨胀石墨为100~500目,纯度为99.9%,膨胀度为100~400mL/g。 优选膨胀石墨的加入量为有机分散液的〇. lwt%~lwt%。
[0015] 优选的,所述的膨胀石墨吸附纳米硅分散液通过静置,震荡,摇晃,搅拌,超声等方 式的一种或几种,所述的膨胀石墨饱和吸附是指膨胀石墨达到最大吸液量,所述的饱和的 膨胀石墨取出可以通过打捞,过滤,离心等方法。
[0016] 优选的,步骤(3)所述的将饱和的膨胀石墨干燥处理是常压、负压或真空下,在氮 气、空气气氛条件下进行干燥。
[0017] 步骤(4)的对膨胀石墨硅复合材料施压从而实现膨胀石墨由蓬松结构恢复为石墨 结构。
[0018] 本发明的第二方面提供一种石墨硅复合负极材料,其特征在于,其通过如下制备 步骤得到:
[0019] (1)制备纳米硅的有机分散液;
[0020] (2)将一定量的膨胀石墨投入到纳米硅分散液中,膨胀石墨与纳米硅的质量比为 1:0.005~0.099,使膨胀石墨吸附纳米硅分散液,然后将饱和的膨胀石墨取出;
[0021] (3)将饱和的膨胀石墨在60°C~600°C干燥处理,从而得到膨胀石墨硅复合材料;
[0022] (4)用对辊机或者平压设备对上述的膨胀石墨硅复合材料进行挤压,从而得到石 墨娃复合负极材料。
[0023] 优选的,所述的纳米硅是指粒径5~100纳米,所述的有机分散液的有机物为乙醇, 乙二醇,甘油,丙酮,环己烷,乙酸乙酯,苯,甲苯,汽油,柴油,煤油中的一种或几种混合。 [0024] 优选的,所述的膨胀石墨为100~500目,纯度为99.9%,膨胀度为100~400mL/g。
[0025] 本发明利用膨胀石墨的吸油特点及其空间效应来吸附硅的有机分散液,从而保证 硅颗粒均匀的分散于膨胀石墨内部,通过干燥后的施压处理,从而使膨胀石墨闭口,将硅颗 粒包覆与石墨内部,避免与电解液的直接接触,石墨的多层结构及有限空间也有助于缓冲 硅在循环中的膨胀及降低硅化,石墨与石墨之间同时形成良好的导电网络,从而提高了负 极材料的克容量,改善了电池的循环寿命。且该方法原材料简单易得,成本低廉。工艺简单, 工业中常用设备即可满足。绿色环保,所用有机试剂可通过收集循环再利用。以上可以,该 发明具有工业化前景。
【具体实施方式】:
[0026] 为进一步理解本发明,下面结合具体实施例对本发明优选方案进行描述,但是应 当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限 制。
[0027] 实施例1
[0028] 称量4的纳米硅(050:30腹)和2(^的膨胀石墨(150目,纯度为99.9%,膨胀度为 300mL/g),将1 g的纳米硅加入到500mL乙醇中充分分散得到纳米硅的有机分散液。然后将膨 胀石墨加入纳米硅的有机分散液中通过搅拌使膨胀石墨充分的吸收溶液。再然后,将饱和 的膨胀石墨打捞出来,并在真空条件下60°C干燥,从而得到膨胀石墨硅复合材料。最后所得 膨胀石墨娃复合材料通过对辑机辑压,最终得到石墨娃复合负极材料。
[0029] 实施例2
[0030] 称量0.5g的纳米硅(D50:30nm)和20g的膨胀石墨(200目,纯度为99.9 %,膨胀度为 200mL/g),将0.5g的纳米硅加入到500mL甲苯中充分分散得到纳米硅的有机分散液。然后将 膨胀石墨加入纳米硅的有机分散液中通过搅拌使膨胀石墨充分的吸收溶液。再然后,将饱 和的膨胀石墨打捞出来,并在真空条件下100 °C干燥,从而得到膨胀石墨硅复合材料。最后 所得膨胀石墨娃复合材料通过对辑机辑压,最终得到石墨娃复合负极材料。
[0031] 实施例3
[0032] 称量0.2g的纳米硅(D50:30nm)和20g的膨胀石墨(300目,纯度为99.9%,膨胀度为 150mL/g),将0.2g的纳米硅加入到500mL丙酮中充分分散得到纳米硅的有机分散液。然后将 膨胀石墨加入纳米硅的有机分散液中通过搅拌使膨胀石墨充分的吸收溶液。再然后,将饱 和的膨胀石墨打捞出来,并在真空条件下150 °C干燥,从而得到膨胀石墨硅复合材料。最后 所得膨胀石墨娃复合材料通过对辑机辑压,最终得到石墨娃复合负极材料。
[0033] 上述所制备的各个锂离子电池的电化学性能测试结果如表1所示:
[0034] 表1锂离子电池的电化学性能测试表
[0036]本发明的石墨硅复合负极材料的制备方法相比现有技术CN201210387258的技术 方案,两者硅碳比不一样;因为硅碳比不一样,混合的原理有差别,且现有技术中使用的硅 含量大,利用机械混合进行复合,本发明中硅含量少,是利用膨胀石墨的吸液性进行复合。 [0037]对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖的特点相 一致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种石墨硅复合负极材料的制备方法,其特征在于,其包括如下制备步骤: (1) 制备纳米硅的有机分散液; (2) 将一定量的膨胀石墨投入到纳米硅分散液中,膨胀石墨与纳米硅的质量比为1: 0.005~0.099,使膨胀石墨吸附纳米硅分散液,然后将饱和的膨胀石墨取出; (3) 将饱和的膨胀石墨在60 °C~600 °C干燥处理,从而得到膨胀石墨硅复合材料; (4) 用对辊机或者平压设备对上述的膨胀石墨硅复合材料进行挤压,从而得到石墨硅 复合负极材料。2. 根据权利要求1所述的石墨硅复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤 (1)纳米硅粒径为5~100纳米,所述的有机分散液的有机物为乙醇,乙二醇,甘油,丙酮,环 己烷,乙酸乙酯,苯,甲苯,汽油,柴油,煤油中的一种或几种混合。3. 根据权利要求1所述的石墨硅复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述有机分散 液中纳米娃的浓度为O.Olwt%~lwt%。4. 根据权利要求1所述的石墨硅复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述的膨胀石 墨为100~500目,纯度为99.9%,膨胀度为100~400mL/g。5. 根据权利要求1所述的石墨硅复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述的膨胀石 墨吸附纳米硅分散液是通过静置,震荡,摇晃,搅拌,超声方式的一种或几种进行吸附,所述 的膨胀石墨饱和吸附是指膨胀石墨达到最大吸液量,所述的饱和的膨胀石墨取出可以通过 打捞,过滤,离心方法。6. 根据权利要求1所述的石墨硅复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述 的将饱和的膨胀石墨干燥处理是常压、负压或真空下,在氮气、空气气氛条件下进行干燥。7. -种石墨娃复合负极材料,其特征在于,其通过如下制备步骤得到: (1) 制备纳米硅的有机分散液; (2) 将一定量的膨胀石墨投入到纳米硅分散液中,膨胀石墨与纳米硅的质量比为1: 0.005~0.099,使膨胀石墨吸附纳米硅分散液,然后将饱和的膨胀石墨取出; (3) 将饱和的膨胀石墨在60 °C~600 °C干燥处理,从而得到膨胀石墨硅复合材料; (4) 用对辊机或者平压设备对上述的膨胀石墨硅复合材料进行挤压,从而得到石墨硅 复合负极材料。8. 根据权利要求7所述的石墨娃复合负极材料,其特征在于,所述的纳米娃的粒径为5 ~100纳米,所述的有机分散液的有机物为乙醇,乙二醇,甘油,丙酮,环己烷,乙酸乙酯,苯, 甲苯,汽油,柴油,煤油中的一种或几种混合。9. 根据权利要求7所述的石墨硅复合负极材料,其特征在于,所述的膨胀石墨为100~ 500目,纯度为99.9%,膨胀度为100~40011117 8。10. -种电化学电池,其包括: (1) 正极, (2) 电解液, (3) 负极,其中负极是由权利要求7所述的石墨硅复合负极材料或权利要求1所述的方 法制备的石墨硅复合负极材料制成, (4) 隔膜。
【文档编号】H01M4/38GK106025280SQ201610569381
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】马元, 王晓永
【申请人】苏州微格纳米科技有限公司
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