一种碳-陶瓷涂覆铝箔集流体及制备方法
【专利摘要】本发明公开一种碳?陶瓷涂覆铝箔集流体及制备方法，所述集流体铝箔至少一面上涂覆含有陶瓷和碳材料的浆料涂层，所述浆料由以下重量百分比的组分组成：成膜剂1?20%、陶瓷颗粒1?5%、碳材料1?20%、分散剂0.5?20%、偶联剂0.5?4%、溶剂40?95%、消泡剂0?0.3%、基材润湿剂0?0.5%。本发明碳?陶瓷涂覆铝箔集流体具有较好的耐溶剂性和低电阻性，且与N?甲基吡咯烷酮为溶剂的正极浆料兼容性好，粘接致密，作为集流体使用时具有稳定性优异、粘附力强、内阻低、比容量高和倍率性能好等优点。
【专利说明】
一种碳-陶瓷涂覆铝箔集流体及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池材料领域，具体是一种碳-陶瓷涂覆铝箱集流体及制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着新能源汽车的推广，锂离子电池具有高比容量、较好的电压稳定性和无记忆 性等优点，成为了动力电池的首选。动力电池的特殊性对电池的比容量、一致性和高倍率性 能提出了更高的要求。目前市场上铝箱作为主要的正极集流体，正极材料粘附在平滑的铝 箱上。两者通过点接触，接触面积小，极化电阻高，尤其是高倍率充放电时，极化增大，温度 升高，原料容易脱落，影响了电池的稳定性能。在铝箱表面增加一层碳过渡层后，可降低电 池内阻。正极材料与碳涂覆铝箱集流体表面的接触面积较大，提高了粘附力和导电性。碳涂 覆层的使用还降低了电池制作中的工艺误差，提高了电池一致性。
[0003] 目前碳涂覆铝箱集流体的涂层中主要采用成膜剂(如聚氨酯、丙烯酸树脂、醇酸树 月旨、环氧树脂等）、碳材料(炭黑、石墨、石墨烯等)复合而成。碳材料具有较强的疏水性，需要 加入大量的成膜剂才能保证对铝箱基底的粘附性。一般成膜树脂也具有疏水性，涂层润湿 性不好。涂层在动力电池的使用中，导热性差，导电性不足，耐腐蚀性能不理想。随着电池使 用时间增加，涂层稳定性降低。这些问题使电池性能受到了较大的影响。
[0004] 以成膜剂、碳材料为主的导电涂层中，成膜剂对碳表面的结合力也不好。为保证粘 附力，成膜剂添加量占导电材料的35%以上才具有较好的成膜性能，而且机械强度不足，循 环过程容易掉粉，影响电池寿命。
[0005] 陶瓷颗粒刚性大，化学性质稳定，润湿性好，导热系数高。少量陶瓷颗粒添加到导 电浆料中时，对导电性不会产生显著影响。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提出一种机械强度高、稳定性好的碳-陶瓷涂覆铝箱 集流体，该集流体可用于以钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等为正极材料的锂离子电 池中，改善碳涂覆层铝箱集流体的导电性、热稳定性、机械性能和润湿性能。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0008] -种碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，其特征在于，所述集流体铝箱至少一面上涂覆含有 陶瓷和碳材料的浆料涂层，所述浆料由以下重量百分比的组分组成： 成膜剂 1-20% 陶瓷颗粒 1 - 5% 碳材料 1-20% 分散剂 （),5-20%
[0009] 偶联剂 0.5-4% 溶剂 40-95% 消泡剂 0-0. 3% 基材润湿剂 0-5%。
[0010] 所述成膜剂为聚氨酯、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、丙 烯腈多元共聚物中的一种或多种。
[0011] 所述碳材料为炭黑、SP、乙炔黑、石墨烯、石墨、碳纳米管中的一种或多种。
[0012] 所述陶瓷颗粒为△12〇3,81厶肌3102,51必4,211〇以3〇4,31(：、2抑中的一种或多种。
[0013] 所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、铝酸化合物偶联剂中 的一种或多种。
[0014] 所述分散剂为超分子分散剂、烷基酚聚乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、金属磷酸盐类、 聚硅氧烷类分散剂中的一种或多种。
[0015] 所述溶剂为去离子水、苯、二甲苯、多元烷烃或者沸点在200°C以下的醇、醚、酯中 的一种或多种。
[0016] 所述碳材料和陶瓷颗粒的粒径为2μπι以下。
[0017] -种碳-陶瓷涂覆铝箱集流体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0018] (1)将分散剂溶解于溶剂中，加入消泡剂，搅拌混合均匀，加入碳材料和陶瓷颗粒， 冷却条件下预分散〇 . 5_2h，研磨3-10h，再加入偶联剂、成膜剂和基材润湿剂，充分搅拌，形 成浆料；
[0019] (2)将步骤（1)浆料涂覆在铝箱至少一个表面上，在90-180°C条件下干燥3-300s， 即得碳-陶瓷涂覆铝箱集流体。
[0020] 所述浆料的粘度为20-2000mPa · S，浆料的固含量为3-60%。
[0021] 本发明的有益效果:本发明陶瓷颗粒均匀分散在碳材料间隙中，与偶联剂的硅氧 基作用力强，偶联剂的有机端与成膜剂交联，形成致密的网状结构支撑体，克服了树脂与碳 材料结合力不足的缺点，显著地改善了碳-陶瓷涂覆层铝箱集流体的机械性能和稳定性能， 陶瓷颗粒的添加还增加了涂层的导热性，陶瓷颗粒表面张力小，对溶剂的润湿性好，与正极 涂层间具有更好的粘附力；
[0022] 本发明碳-陶瓷涂覆铝箱集流体具有较好的耐溶剂性和低电阻性，且与N-甲基吡 咯烷酮为溶剂的正极浆料兼容性好，粘接致密，作为集流体使用时具有稳定性优异、粘附力 强、内阻低、比容量高和倍率性能好等优点。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例1浆料粒径分布图。
[0024] 图2为本发明实施例1碳-陶瓷涂覆铝箱集流体与铝光箱电池用于13Ah磷酸铁锂电 池中不同倍率的容量对比图。
[0025] 图3为本发明陶瓷颗粒填充在涂层中与成膜剂、偶联剂形成交联的网状支撑体的 示意图。
[0026] 图中：1_陶瓷颗粒，2-碳材料，3-陶瓷、成膜剂、偶联剂交联点，4-树脂，5-铝箱基 底。
【具体实施方式】 [0027] 实施例1
[0028] -种碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，集流体铝箱至少一面上涂覆含有陶瓷和碳材料的 浆料涂层，浆料由以下重量百分比的组分组成： 丙烯酸树脂乳液 3% Λ1203 1%
[0029] 炭黑 6% 石墨片 1% 聚乙烯吡咯烷酮分散剂 2% 偶联剂ΚΗ-550 1%
[0030] 去离子水 85. 5% 消泡剂 0. 1%： 基材润湿剂 0. 4%。
[0031 ]碳-陶瓷涂覆铝箱集流体的制备方法：
[0032] 将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在去离子水中，加入消泡剂，搅拌混合均匀，加入 AI2O3颗粒，再分三次加入炭黑、石墨片，4°C循环水冷却条件下，1000r/min转速预分散lh;转 移至砂磨机中，4°C循环水冷却条件下砂磨10h，加入偶联剂KH-550、丙烯酸树脂乳液、基材 润湿剂，充分搅拌，形成浆料;经测试，该浆料的固含量为14.5%，在10/S剪切速率下的粘度 为26mPa · S〇
[0033] 使用凹版印刷涂布机将上述浆料涂布在铝箱上，135°C条件下干燥10s，得碳-陶瓷 涂覆铝箱集流体。
[0034] 实施例2
[0035] -种碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，集流体铝箱至少一面上涂覆含有陶瓷和碳材料的 浆料涂层，浆料由以下重量百分比的组分组成： 水性聚氨酯乳液 3% BN 2% 炭黑 6%
[0036] 石墨烯 2% 聚乙烯吡咯烷酮分散剂 2% 偶联剂KH-%0 1% 去离子水 83,. 5_%
[0037] 消泡剂 0. 1% 基材润湿剂 0. 4%。
[0038] 碳-陶瓷涂覆铝箱集流体的制备方法：
[0039] 将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在去离子水中，加入消泡剂，搅拌混合均匀，加入BN 颗粒，再分三次加入炭黑、石墨烯，4°C循环水冷却条件下，lOOOr/min转速预分散2h;转移至 砂磨机中，4°C循环水冷却条件下砂磨8h，加入偶联剂KH-560、水性聚氨酯乳液、基材润湿 剂，充分搅拌，形成浆料；经测试，该浆料的固含量为22 %，在10/S剪切速率下的粘度为 40mPa · S〇
[0040] 使用凹版印刷涂布机将上述浆料涂布在铝箱上，150°C条件下干燥20s，得碳-陶瓷 涂覆铝箱集流体。
[0041 ] 实施例3
[0042] -种碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，集流体铝箱至少一面上涂覆含有陶瓷和碳材料的 浆料涂层，浆料由以下重量百分比的组分组成： 酚醛树脂 3% Si3N4 2% 炭黑 6%
[0043] 碳纳米管 3% 炭黑分散剂 1% 钛酸酯偶联剂 1% 二甲苯 84%。
[0044]碳-陶瓷涂覆铝箱集流体的制备方法：
[0045]将炭黑分散剂溶解在二甲苯中，搅拌混合均匀，加入Si3N4颗粒，再分三次加入炭 黑、碳纳米管，4°C循环水冷却条件下，lOOOr/min转速预分散1.5h;转移至砂磨机中，4°C循 环水冷却条件下砂磨8h，加入钛酸酯偶联剂、酚醛树脂，充分搅拌，形成浆料;经测试，该浆 料的固含量为17%，在10/S剪切速率下的粘度为200mPa · S。
[0046] 使用微凹版印刷涂布机将上述浆料涂布在铝箱上，100°C条件下干燥100s，得碳-陶瓷涂覆铝箱集流体。
[0047] 实施例4
[0048] -种碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，集流体铝箱至少一面上涂覆含有陶瓷和碳材料的 浆料涂层，浆料由以下重量百分比的组分组成： 丙烯腈多元共聚物水性乳液 4% SiC 2% 炭黑 6% 石墨烯 1% 炭黑分散剂 1%
[0049] 聚乙烯吡咯烷酮分散剂 1% 偶联剂KH-550 1% 苯 83.51 消泡剂 0,2% 基材润湿剂 〇. 3%〇
[0050] 碳-陶瓷涂覆铝箱集流体的制备方法：
[0051] 将炭黑分散剂、聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在苯中，加入消泡剂，搅拌混合均匀， 加入SiC颗粒，再分三次加入炭黑、石墨稀，4°C循环水冷却条件下，1000r/min转速预分散 lh;转移至砂磨机中，4°C循环水冷却条件下砂磨10h，加入偶联剂KH-550、丙烯腈多元共聚 物水性乳液、基材润湿剂，充分搅拌，形成浆料;经测试，该浆料的固含量为16.5%，在10/S 剪切速率下的粘度为600mPa · S。
[0052] 使用微凹版印刷涂布机将上述浆料涂布在铝箱上，120 °C条件下干燥60s，得碳-陶 瓷涂覆铝箱集流体。
[0053]图1为本发明实施例1浆料粒径分布图，浆料粒径小，分布集中，主要在0.3-0.7μπι 之间。
[0054] 表1.无尘布浸润水、ΝΜΡ和电解液在涂层表面用10Ν的力擦拭100次
[0056]本发明实施例1制备的碳-陶瓷涂覆铝箱涂层的耐溶剂和机械性能如表1所示。看 出该方法制备的涂层在一定作用力的浸润溶剂的无尘布的擦拭下，保持优异的粘附性和完 整性，保证了加工和使用过程中的机械性能和稳定性能。
[0057] 表2.13Ah磷酸铁锂电池内阻
[0059] 表3.13Ah磷酸铁锂电池1C循环100圈后容量保持率
[0061] 表2说明了本发明实施例1的碳-陶瓷涂覆铝箱用于磷酸铁锂电池对内阻的改善作 用。相对于普通铝光箱正极集流体，该碳涂覆铝箱集流体显著降低了电池内阻。表3表明了 该碳-陶瓷涂覆铝箱集流体对容量保持率具有较好的效果。
[0062] 图2是本发明实施例1碳-陶瓷涂覆铝箱集流体和铝光箱集流体在不同倍率下的容 量发挥情况。从中看出，本发明的碳-陶瓷涂覆铝箱集流体具有较好的倍率性能，相对于普 通铝光箱集流体，高倍率性能改善明显。
[0063] 图3是陶瓷颗粒填充在涂层中与成膜剂、偶联剂形成交联的网状支撑体的示意图。 偶联剂与陶瓷和树脂间通过化学键的强作用力交联在一起，在涂层中作为网状支撑体，增 强了导电涂层的机械性能。
[0064] 以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对 所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的 结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，其特征在于，所述集流体铝箱至少一面上涂覆含有陶 瓷和碳材料的浆料涂层，所述浆料由以下重量百分比的组分组成： 成膜剂 1-20% 陶瓷颗粒 1-5% 碳材料 1-20% 分散剂 0.5-20% 偶联剂 0.5-4% 溶剂 40-95% 消泡剂 0-0.3% 基材润湿剂 0-0.5%。2. 根据权利要求1所述的碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，其特征在于，所述成膜剂为聚氨酯、 丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯腈多元共聚物中的一种或多 种。3. 根据权利要求1所述的碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，其特征在于，所述碳材料为炭黑、 SP、乙炔黑、石墨烯、石墨、碳纳米管中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，其特征在于，所述陶瓷颗粒为Al2〇3， 81厶1151〇2^3他，211〇,513〇4,3扣、2抑中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶 联剂、钛酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、铝酸化合物偶联剂中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，其特征在于，所述分散剂为超分子 分散剂、烷基酚聚乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、金属磷酸盐类、聚硅氧烷类分散剂中的一种或 多种。7. 根据权利要求1所述的碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，其特征在于，所述溶剂为去离子水、 苯、二甲苯、多元烷烃或者沸点在200°C以下的醇、醚、酯中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述的碳-陶瓷涂覆铝箱集流体，其特征在于，所述碳材料和陶瓷颗 粒的粒径为2μπι以下。9. 一种制备如权利要求1所述碳-陶瓷涂覆铝箱集流体的方法，其特征在于，所述方法 包括以下步骤： (1) 将分散剂溶解于溶剂中，加入消泡剂，搅拌混合均匀，加入碳材料和陶瓷颗粒，冷却 条件下预分散〇. 5-2h，研磨3-10h，再加入偶联剂、成膜剂和基材润湿剂，充分搅拌，形成浆 料； (2) 将步骤（1)浆料涂覆在铝箱至少一个表面上，在90-180°C条件下干燥3-300s，即得 碳-陶瓷涂覆铝箱集流体。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述浆料的粘度为20-2000mPai，浆料的 固含量为3-60%。
【文档编号】H01M4/66GK106025290SQ201610384366
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月29日
【发明人】陈政伦, 陈成, 张江伟
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司