一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制作方法
【专利摘要】一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得纳米多孔的纳米片，纳米片上具有多孔结构；该材料用作析氧反应的电催化剂；同时具有优异的析氢性能，可用作碱性全分解水体系的双功能催化剂。本发明是优点是：该材料可有效地降低析氧反应的过电势和起峰电位，提高单个钴原子上的转化率，并在强碱环境连续稳定工作；具有优异的析氢反应性能，应用该材料作为全分解水体系的阳极和阴极时，可有效降低槽电压；其制备方法简单、操作方便、成本低廉、对环境友好，为全分解水体系的双功能催化剂的导向性设计与性能优化提供了新的思路和策略。
【专利说明】
一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料
技术领域
[0001]本发明属于电化学能源转化技术领域，具体涉及一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料。【背景技术】
[0002]全分解水制氢是应对能源短缺和环境污染的一种有效的解决途径，在这个领域中，设计和获得高性能的析氢反应(ffiR)和析氧反应(0ER)电催化电极材料一直是研究人员的目标，然而，受限于水氧化产氧缓慢的四电子传递过程，使得析氧反应成为制约产氢效率的速控步骤。虽然贵金属催化剂表面活性高，但是由于其成本高、储量少，并不能满足实际需求。因此，近年来发展以过渡金属元素组成的0ER电催化剂成为人们的研究热点。但是，这些0ER催化剂通常表现出较差的HER性能，影响了它们进一步的推广应用。因此，寻找同时兼具优异、稳定的0ER和HER性能的双功能催化活性且价格低廉的过渡金属氧化物催化剂是一个非常有意义的工作。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，该材料可有效地降低析氧反应的过电势和起峰电位，提高单个钴原子上的转化率，并在强碱环境连续稳定工作;该材料还具有优异的析氢反应性能，应用该材料作为全分解水体系的阳极和阴极时，有效地降低了槽电压;该材料的制备方法步骤简单、操作方便、成本低廉、对环境非常友好，为全分解水体系的双功能催化剂的导向性设计与性能优化提供了新的思路和策略。
[0004]本发明的技术方案:
[0005]—种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得纳米多孔的纳米片，所述导电基底为钛片、镍片、泡沫镍、铜片或铁片，所述掺杂金属为锌、镍、铁或锰，掺杂金属与钴的摩尔比为0.2-0.5:1;掺杂金属的四氧化三钴纳米片厚度为0.81-0 ? 87nm，纳米片上具有多孔结构。
[0006]—种所述单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]1)配制浓度为0.1-1摩尔/升的盐酸溶液作为第一水溶液，将导电基底放入第一水溶液中超声清洗5分钟，再将导电基底放入到丙酮溶液中超声5分钟，最后放入到去离子水中超声5分钟，取出导电基底，放入烘箱中干燥；
[0008]2)配制硝酸钴、硝酸盐、尿素和氟化铵混合溶液作为第二水溶液，其中硝酸盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁或硝酸锰，第二水溶液中硝酸钴浓度为0.0005-0.001摩尔/升、硝酸盐浓度为〇.0005-0.001摩尔/升、尿素浓度为0.01-0.1摩尔/升、氟化铵浓度为0.0125-0.025 摩尔/升，磁力搅拌10分钟后转移至反应釜中，再将步骤1)处理后的导电基底斜置放入反应釜中，密封该反应釜，放入在鼓风干燥箱中升温至l〇〇°C并在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间10小时，制得含钴碱式碳酸盐纳米片阵列的导电基底，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；
[0009]3)将步骤2)处理后的导电基底放入浓度为0.1-1摩尔/升的浸泡液中浸泡2-4小时，然后取出导电基底，用去离子水洗涤后在真空干燥箱中干燥，所述浸泡液为硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液或硼氢化钠溶液;其中硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液中硼氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1;
[0010]4)将步骤3)处理后的导电基底放入管式炉氩气氛围中煅烧，煅烧温度为250-400 °C，煅烧时间为2-4小时，制得单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，依据所用浸泡液为硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液或硼氢化钠溶液的不同，制得的单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料分别命名为NPC〇0-UCSs、NPC〇0-l-NSs或NPCo〇-8〇-NSs。
[0011]—种所述单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的应用，用作析氧反应的电催化剂；同时，该材料也具有优异的析氢性能，可用作碱性全分解水体系的双功能催化剂。
[0012]本发明的技术分析:
[0013]多个掺杂过渡元素的四氧化三钴超薄纳米片以阵列的形式垂直于该导电基底的表面生长。纳米片阵列通过含硼氢化钠的碱溶液处理形成纳米多孔结构，同时使得纳米片厚度更小，有利于暴露更多的表面钴原子作为催化中心位点。纳米片之间相互交错，形成网络结构，提高了催化剂活性位点与电解质溶液的接触与传质，同时通过掺杂过渡金属元素锌使得材料电导率增加。[〇 〇14 ]该电催化材料是析氧反应中极好的电催化剂，起峰电位是1.3 71 ± 0.0 0 3V (相对于可逆氢电极)，当电流密度为lOmA/cm2时，过电势是0.182±0.005V(相对于可逆氢电极)，单个钴原子上转化效率达到1.19±0.07s-1，且稳定性极好，远远优于商业化的铱碳催化剂 (Ir/C)，是目前所报导的电催化析氧催化剂中最好的；同时，该电催化材料也可有效催化 ffiR反应，起峰电位是-0.023V(相对于可逆氢电极)，当电流密度为lOmA/cm2时，过电势是 0.086V(相对于可逆氢电极)，接近于商业化的铂碳催化剂(Pt/C);应用该电催化材料作为阳极和阴极全分解水时，电流密度为lOmA/cm2的过电势是1.39±0.02V，连续工作50000秒不衰减，超过了商业化铱碳催化剂与铂碳催化剂组成的全分解水体系；电催化材料具有丰富的孔道结构，有利于反应物(〇m和产物分子(02)的传质，锌的掺杂有效地提高了导电性， 超薄纳米片和纳米多孔结构的存在大大增加了材料表面钴原子的暴露，为反应提供了更多的活性位点，这些因素协同增强了该材料在析氧反应中的电催化能力。[0〇15]本发明是优点是:
[0016]该材料可有效地降低析氧反应的过电势和起峰电位，提高单个钴原子上的转化率，并在强碱环境连续稳定工作;该材料还具有优异的析氢反应性能，应用该材料作为全分解水体系的阳极和阴极时，有效地降低了槽电压;该材料的制备方法步骤简单、操作方便、 成本低廉、对环境非常友好，为全分解水体系的双功能催化剂的导向性设计与性能优化提供了新的思路和策略。【附图说明】[〇〇17]图1是NPCoO-UCSs的扫描电镜照片(SEM)。
[0018] 图2是NPCoO-UCSs的高分辨率扫描电镜照片(SEM)。[〇〇19]图3是NPCoO-UCSs的X射线衍射图(XRD)，与标准谱图对比可辨别出本发明的材料上的纳米片阵列成分为四氧化三钴。
[0020]图4是NPCoO-UCSs的原子力显微照片(AFM)，可以看出纳米片的厚度均小于lnm。 [〇〇21]图5是对应于图4样品中所标记的原子力高度曲线，可以得出该样品的平均厚度是 0 ? 84±0 ? 03nm〇[〇〇22]图6是四氧化三钴的单胞模型，可知NPCoO-UCSs的厚度接近单胞尺寸。
[0023]图 7是Co〇-〇h-NSs、NPCo〇-lh-NSs、NPCo〇-l?5h-NSs、NPCo〇-UCSs、NPCo〇-2?5h-NSs 和Co〇-3h-Ps的扫描电镜照片(SEM)、透射电镜照片(TEM)和原子力显微照片(AFM)。
[0024]图8是Co〇-〇h-NSs、NPCo〇-lh-NSs、NPCo〇-l?5h-NSs、NPCo〇-UCSs、NPCo〇-2?5h-NSs 和Co〇-3h-Ps的极化曲线(LSV)对比图。
[0025]图 9是NPCoO-UCSs、NPCo〇-l -NSs、NPCo〇-8〇-NSs 和Co〇-〇h-NSs 的导电率对比图。 [〇〇26]图10是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中的析氧反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极。
[0027]图 11是对比样品 NPCo〇-l-NSs、NPCo〇-8〇-NSs 和 Co〇-〇h-NSs 在0.1摩尔 / 升氢氧化钾溶液中的析氧反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极。[〇〇28]图12是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中，不同过电位下的转换因子(T0F)比较图。[〇〇29]图13是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在1摩尔/升氢氧化钾溶液中，电势恒定在1.5V (参比电极为可逆氢电极)的稳定性比较图。
[0030]图14是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在1摩尔/升氢氧化钾溶液中，电流密度恒定在 10mA/cm2的稳定性比较图。
[0031]图 15 是陬(:〇0-1^58、陬(:〇0-1-吧8、陬(:〇0-80-吧8、(:〇0-011-吧8和？"(:催化剂在0.1 摩尔/升氢氧化钾溶液中的析氢反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极。 [〇〇32]图16是NPCoO-UCSs在1摩尔/升氢氧化钾溶液中，经过循环伏安法测试5000圈后的稳定性比较图。[〇〇33]图17是应用NPCoO-UCSs作为阳极和阴极与Ir/C作为阳极，Pt/C作为阴极的全分解水体系的极化曲线(LSV)对比图。[〇〇34]图18是应用NPCoO-UCSs作为阳极和阴极与Ir/C作为阳极，Pt/C作为阴极的全分解水体系在1摩尔/升的氢氧化钾溶液中，电位恒定在1.42V的稳定性比较图。【具体实施方式】
[0035]通过以下实施例进一步说明本发明。实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。[〇〇36] 实施例1:
[0037] —种具有单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂锌的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌，掺杂金属与钴的摩尔比为0.5:1;掺杂金属的四氧化三钴超薄纳米片厚度为0.84nm，具有纳米多孔结构。
[0038]所述具有单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制备方法，包括以下步骤:
[0039]1)配制浓度为1摩尔/升的盐酸第一水溶液，将导电基底放入盐酸溶液中超声清洗 5分钟，再将导电基底放入到丙酮溶液中超声5分钟，最后放入到去离子水中超声5分钟，取出导电基底，放入烘箱中干燥；
[0040]2)配制硝酸钴、硝酸锌、尿素和氟化铵混合溶液作为第二水溶液，第二水溶液中硝酸钴浓度为0.001摩尔/升、硝酸锌浓度为0.0005摩尔/升、尿素浓度为0.01摩尔/升、氟化铵浓度为0.0125摩尔/升，磁力搅拌10分钟后转移至第一反应釜中，将步骤1)处理后的导电基底斜置放入第一反应釜中，密封该反应釜，放入在鼓风干燥箱中升温至l〇〇°C并在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间10小时，以在基底表面上垂直生长镍钴碱式碳酸盐纳米片阵列，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；
[0041]3)将步骤2)处理后的导电基底放入含有硼氢化钠的氢氧化钠碱溶液中浸泡2小时，使得锌钴碱式碳酸盐纳米片厚度减薄，并形成纳米多孔结构，硼氢化钠与氢氧化钠的浓度均为1摩尔/升，然后取出导电基底，用去离子水洗涤后在真空干燥箱中干燥；[〇〇42]4)将步骤4)处理后的导电基底放入管式炉氩气氛围中煅烧，煅烧温度为250°C，煅烧时间为3小时，使得锌钴碱式碳酸盐纳米片转变为掺锌的四氧化三钴纳米片，获得具有纳米多孔结构纳米片阵列电催化材料，命名NPCoO-UCSs。[〇〇43]图1是NPCoO-UCSs的扫描电镜照片(SEM)，可以清楚地看到锌掺杂的四氧化三钴纳米片阵列垂直于基底表面均匀生长，纳米片之间相互交错，形成网络结构；其中基底为钛片。[〇〇44]图2是NPCoO-UCSs的高分辨率扫描电镜照片(SEM)，可以清楚地看到纳米片表面具有纳米多孔结构。[〇〇45]图3是NPCoO-UCSs的X射线衍射图(XRD)，与标准谱图对比可辨别出本发明的材料上的纳米片阵列成分为四氧化三钴。[〇〇46]图4是NPCoO-UCSs的原子力显微照片(AFM)，可以看出纳米片的厚度均小于lnm。
[0047]图5是对应于图4样品中所标记的原子力高度曲线，可以得出该样品的平均厚度约为0?84nm。[〇〇48]图6是四氧化三钴的单胞模型，可知NPCoO-UCSs的厚度接近单胞尺寸。
[0049]实施例2:
[0050]—种具有不同厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的锌掺杂的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有不同厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌，锌与钴的摩尔比为0.5:1。
[0051]该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于:改变步骤3中在含有硼氢化钠的氢氧化钠碱溶液中的浸泡时间。浸泡时间分别为1小时、1.5小时、2.5小时和3 小时，所得材料分别命名为NPCo〇-lh-NSs、NPCo〇-l ? 5h-NSs、NPCo〇-2 ? 5h-NSs和Co〇-3h-Ps。
[0052]图 7 是陬(:〇0-111-吧8、即(:〇0-1.511-吧8、陬(:〇0-2.511-吧8和(:〇0-311-?8的扫描电镜照片(SEM)、透射电镜照片(TEM)和原子力显微照片(AFM)，可知随着浸泡时间的延长，纳米片的厚度不断减小，并最终消失变成颗粒。
[0053]图8是NPCo〇-lh-NSs、NPCo〇-l ? 5h-NSs、NPCo〇-2 ? 5h-NSs和Co〇-3h-Ps的极化曲线 (LSV)对比图，可知随着浸泡时间的延长，材料的催化活性增加，当浸泡时间为2小时，催化活性达到最大。[〇〇54] 实施例3:
[0055]—种具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌， 锌与钴的摩尔比为0.2:1。
[0056]该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于:改变步骤2中的硝酸锌的浓度。
[0057]该电催化材料的制备方法与实施例1相同。得到的材料与实施例1得到的材料在外貌和性能类同。[〇〇58] 实施例4:
[0059]—种具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌， 锌与钴的摩尔比为0.25:1。
[0060]该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于:改变步骤2中的硝酸锌的浓度。[0061 ]该电催化材料的制备方法与实施例1相同。得到的材料与实施例1得到的材料在外貌和性能类同。[〇〇62] 实施例5:
[0063]—种具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌， 锌与钴的摩尔比为0.33:1。
[0064]该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于:改变步骤2中的硝酸锌的浓度。
[0065]该电催化材料的制备方法与实施例1相同。得到的材料与实施例1得到的材料在外貌和性能类同。[〇〇66] 实施例6:
[0067]—种具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为镍， 掺杂金属与钴的摩尔比为0.5:1。
[0068]该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于:将步骤2中的硝酸锌换为硝酸镍。
[0069]该电催化材料的制备方法与实施例1相同。得到的材料与实施例1得到的材料在外貌和性能类同。
[0070]实施例7:
[0071]—种具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有氧空位和纳米多孔的纳米片，所述导电基底为泡沫镍片，所述掺杂金属为锰，掺杂金属与钴的摩尔比为0.5:1。
[0072]该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于:将步骤2中的硝酸锌换为硝酸锰。
[0073]该电催化材料的制备方法与实施例1相同。得到的材料与实施例1得到的材料在外貌和性能类同。[〇〇74] 实施例8:
[0075]—种具有原子级厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂锌的四氧化三钴初级纳米片阵列，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌，掺杂金属与钴的摩尔比为0.5:1;掺杂金属的四氧化三钴纳米片平均厚度为 1.22nm，具有纳米多孔结构。
[0076]所述具有单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制备方法，包括以下步骤:
[0077]1)配制浓度为1摩尔/升的盐酸第一水溶液，将导电基底放入盐酸溶液中超声清洗 5分钟，再将导电基底放入到丙酮溶液中超声5分钟，最后放入到去离子水中超声5分钟，取出导电基底，放入烘箱中干燥；
[0078]2)配制硝酸钴、硝酸锌、尿素和氟化铵混合溶液作为第二水溶液，第二水溶液中硝酸钴浓度为0.001摩尔/升、硝酸锌浓度为0.0005摩尔/升、尿素浓度为0.01摩尔/升、氟化铵浓度为0.0125摩尔/升，磁力搅拌10分钟后转移至第一反应釜中，将步骤1)处理后的导电基底斜置放入第一反应釜中，密封该反应釜，放入在鼓风干燥箱中升温至l〇〇°C并在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间10小时，以在基底表面上垂直生长镍钴碱式碳酸盐纳米片阵列，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；
[0079]3)将步骤2)处理后的导电基底放入氢氧化钠溶液中浸泡2小时，使得锌钴碱式碳酸盐纳米片厚度减薄，并形成纳米多孔结构，氢氧化钠的浓度为1摩尔/升，然后取出导电基底，用去离子水洗涤后在真空干燥箱中干燥；
[0080]4)将步骤4)处理后的导电基底放入管式炉氩气氛围中煅烧，煅烧温度为250°C，煅烧时间为3小时，使得锌钴碱式碳酸盐纳米片转变为掺锌的四氧化三钴纳米片，获得具有纳米多孔结构纳米片阵列电催化材料，命名NPCoO-1-NSs。[0081 ] 实施例9:[〇〇82] 一种纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂锌的四氧化三钴初级纳米片阵列，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌，掺杂金属与钴的摩尔比为0.5:1;掺杂金属的四氧化三钴纳米片平均厚度为83nm，具有纳米多孔结构。
[0083]所述具有单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制备方法，包括以下步骤:
[0084]1)配制浓度为1摩尔/升的盐酸第一水溶液，将导电基底放入盐酸溶液中超声清洗 5分钟，再将导电基底放入到丙酮溶液中超声5分钟，最后放入到去离子水中超声5分钟，取出导电基底，放入烘箱中干燥；
[0085]2)配制硝酸钴、硝酸锌、尿素和氟化铵混合溶液作为第二水溶液，第二水溶液中硝酸钴浓度为0.001摩尔/升、硝酸锌浓度为0.0005摩尔/升、尿素浓度为0.01摩尔/升、氟化铵浓度为0.0125摩尔/升，磁力搅拌10分钟后转移至第一反应釜中，将步骤1)处理后的导电基底斜置放入第一反应釜中，密封该反应釜，放入在鼓风干燥箱中升温至l〇〇°C并在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间10小时，以在基底表面上垂直生长镍钴碱式碳酸盐纳米片阵列，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；
[0086]3)将步骤2)处理后的导电基底放入硼氢化钠溶液中浸泡2小时，硼氢化钠的浓度为1摩尔/升，然后取出导电基底，用去离子水洗涤后在真空干燥箱中干燥；[〇〇87]4)将步骤4)处理后的导电基底放入管式炉氩气氛围中煅烧，煅烧温度为250°C，煅烧时间为3小时，使得锌钴碱式碳酸盐纳米片转变为掺锌的四氧化三钴纳米片，获得具有纳米多孔结构纳米片阵列电催化材料，命名NPCoO-80-NSs。
[0088] 实施例10:[〇〇89] 一种四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂锌的四氧化三钴初级纳米片阵列，所述导电基底为钛片；四氧化三钴纳米片平均厚度为 87nm〇
[0090]所述四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制备方法，包括以下步骤:
[0091]1)配制浓度为1摩尔/升的盐酸第一水溶液，将导电基底放入盐酸溶液中超声清洗 5分钟，再将导电基底放入到丙酮溶液中超声5分钟，最后放入到去离子水中超声5分钟，取出导电基底，放入烘箱中干燥；
[0092]2)配制硝酸钴、尿素和氟化铵混合溶液作为第二水溶液，第二水溶液中硝酸钴浓度为0.001摩尔/升、尿素浓度为0.01摩尔/升、氟化铵浓度为0.0125摩尔/升，磁力搅拌10分钟后转移至第一反应釜中，将步骤1)处理后的导电基底斜置放入第一反应釜中，密封该反应釜，放入在鼓风干燥箱中升温至l〇〇°C并在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间10 小时，以在基底表面上垂直生长镍钴碱式碳酸盐纳米片阵列，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；[〇〇93]3)将步骤2)处理后的导电基底放入管式炉氩气氛围中煅烧，煅烧温度为250°C，煅烧时间为3小时，使得钴碱式碳酸盐纳米片转变为四氧化三钴纳米片，获得纳米片阵列电催化材料，命名Pure Co〇-〇h-NSs。[〇〇94]对比实施例:
[0095]该电催化材料及其制备方法与实施例1相同，不同之处在于:将步骤2)处理后的导电基底未在硼氢化钠_氢氧化钠混合溶液中浸泡，直接经过步骤4)处理后得到四氧化三钴纳米片阵列电催化材料作为NPCoO-UCSs的对照样品，命名为Co〇-〇h-NSs
[0096]图9是Co〇-〇h-NSs、NPCo〇-UCSs、NPCo〇-l-NSs、NPCo〇-8〇-NSs和Pure Co〇-NSs的导电率对比图，图中表明:锌掺杂后的样品导电率增加。
[0097]图10是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在0.1M氢氧化钾溶液中的析氧反应的极化曲线 (LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极，图中表明:经过含还原剂硼氢化钠的碱溶液处理后的样品析氧活性急剧增加，并超过商业化的Ir/C催化剂。
[0098]图 11是对比样品 NPCo〇-l-NSs、NPCo〇-8〇-NSs 和 Co〇-〇h-NSs 在0.1摩尔 / 升氢氧化钾溶液中的析氧反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极，可以看出经过氢氧化钠或者硼氢化钠处理后样品的活性都有所增加，但是仍明显低于NPCoO-UCSs样品的性能。[〇〇99]图12是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中，不同过电位下的转换因子(T0F)比较图，图中表明:NPCoO-UCSs中单个钴原子上的析氧转化因子是商业Ir/C 的103倍。[〇1〇〇]图13是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在1摩尔/升氢氧化钾溶液中，电势恒定在1.5V (参比电极为可逆氢电极)的稳定性比较图，图中表明:NPCoO-UCSs比商业化Ir/C催化剂具有更好的稳定性。
[0101]图14是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在1摩尔/升氢氧化钾溶液中，电流密度恒定在 10mA/cm2的稳定性比较图，NPCoO-UCSs可以连续工作而不发生性能的衰减。
[0102]图 15 是陬(:〇0-1^58、陬(:〇0-1-吧8、陬(:〇0-80-吧8、(:〇0-011-吧8和？"(:催化剂在0.1 摩尔/升氢氧化钾溶液中的析氢反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极， NPCoO-UCSs的析氢性能优于对比样品(NPCo〇-l-NSs、NPCo〇-8〇-NSs和Co〇-NSs)，在大电流密度(> 30mA/cm2)下超过商业Pt/C催化剂。[〇1〇3]图16是NPCoO-UCSs在1摩尔/升氢氧化钾溶液中，经过循环伏安法测试5000圈后的稳定性比较图，图中表明，NPCoO-UCSs可保持良好的析氢活性。
[0104]所述单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料用作析氧反应的电催化剂;同时，该材料也具有优异的析氢性能，可用作碱性全分解水体系的双功能催化剂。
[0105]图17是应用NPCoO-UCSs作为阳极和阴极与Ir/C作为阳极，Pt/C作为阴极的全分解水体系的极化曲线(LSV)对比图，图中说明，NPCoO-UCSs电极对分解水电流达到10mA/cm2的电压为1.39 ± 0.02V远低于商业催化剂组成的反应电极对。[〇1〇6]图18是应用NPCoO-UCSs作为阳极和阴极与Ir/C作为阳极，Pt/C作为阴极的全分解水体系在1摩尔/升的氢氧化钾溶液中，电位恒定在1.42V的稳定性比较图，可以看出， NPCoO-UCSs电极对在碱性全分解水中可保持良好的催化活性。
[0107]以上本发明实施方案的描述在本质上仅仅是示范性的，其变化不被看作是对本发明的精神和范围的背离。
【主权项】
1.一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，其特征在于:为在导电 基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米 片获得纳米多孔的纳米片，所述导电基底为钛片、镍片、泡沫镍、铜片或铁片，所述掺杂金属 为锌、镍、铁或锰，掺杂金属与钴的摩尔比为0.2-0.5:1;掺杂金属的四氧化三钴纳米片厚度 为0 ? 78-0 ? 87nm，纳米片上具有多孔结构。2.—种如权利要求1所述单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制备 方法，其特征在于包括以下步骤:1)配制浓度为0.1-1摩尔/升的盐酸溶液作为第一水溶液，将导电基底放入第一水溶液 中超声清洗5分钟，再将导电基底放入到丙酮溶液中超声5分钟，最后放入到去离子水中超 声5分钟，取出导电基底，放入烘箱中干燥；2)配制硝酸钴、硝酸盐、尿素和氟化铵混合溶液作为第二水溶液，其中硝酸盐为硝酸 锌、硝酸镍、硝酸铁或硝酸锰，第二水溶液中硝酸钴浓度为〇.0005-0.001摩尔/升、硝酸盐浓 度为0.0005-0.001摩尔/升、尿素浓度为0.01-0.1摩尔/升、氟化铵浓度为0.0125-0.025摩 尔/升，磁力搅拌10分钟后转移至反应釜中，再将步骤1)处理后的导电基底斜置放入反应釜 中，密封该反应釜，放入在鼓风干燥箱中升温至l〇〇°C并在自生压力下进行第一次水热反 应，反应时间10小时，制得含钴碱式碳酸盐纳米片阵列的导电基底，取出导电基底，用去离 子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；3)将步骤2)处理后的导电基底放入浓度为0.1 -1摩尔/升的浸泡液中浸泡2-4小时，然 后取出导电基底，用去离子水洗涤后在真空干燥箱中干燥，所述浸泡液为硼氢化钠-氢氧化 钠混合溶液、氢氧化钠溶液或硼氢化钠溶液;其中硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液中硼氢化钠 与氢氧化钠的摩尔比为1:1;4)将步骤3)处理后的导电基底放入管式炉氩气氛围中煅烧，煅烧温度为250-400°C，煅 烧时间为2-4小时，制得单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，依据所用浸 泡液为硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液或硼氢化钠溶液的不同，制得的单胞厚 度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料分别命名为NPC〇0-UCSs、NPC〇0-l-NSs或 NPCoO-80-NSs。3.—种如权利要求1所述单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的应 用，其特征在于:用作析氧反应的电催化剂；同时，该材料也具有优异的析氢性能，可用作碱 性全分解水体系的双功能催化剂。
【文档编号】B82Y30/00GK106025302SQ201610572017
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】刘熙俊, 罗俊
【申请人】天津理工大学