一种双氰基功能化的有机硅胺电解质材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种式I所示的双氰基功能化的有机硅胺电解质材料：其中R1,R2,R3选自相同或不同的C1-C10烷基或烷氧基，R4选自为C1-C8的亚甲基。本发明双氰基功能化的有机硅胺电解质材料具有高介电常数和适中的离子电导率，可作为电解质材料或电解质添加剂应用于锂离子电池，尤其是用作高电压电解质添加剂，此外还可以作为电解质材料应用于其他电化学储能器件(如电解电容和超级电容)及其他光电器件(如有机太阳能电池等)。
【专利说明】
一种双氰基功能化的有机硅胺电解质材料
技术领域：
[0001] 本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种双氰基功能化的有机硅胺电解质材料。
【背景技术】：
[0002] 目前锂离子电池产业中所使用的电解质材料主要是溶有LiPF6锂盐的有机碳酸酯 类溶剂体系，然而有机碳酸酯类电解质材料具有高可燃性，尤其是在要求高安全性、大容量 和高倍率放电的混合动力和纯电动汽车应用领域，安全性问题是制约这些材料应用的重要 因素。因此，国内外都在积极地研究开发安全、有效、和环境友好的新一代电解质材料。
[0003] 有机硅化合物具有优良的热稳定性、高电导率、无毒性、低可燃性和高分解电压等 优点，与目前商业化的有机碳酸酯电解液比较具有更好的安全性能，在电化学储能器件中 有巨大的商业应用前景。West等人在专利中公开了一种含聚烷氧基醚类的有机硅电解质材 料(US2006035154-Al)，Aurbach等人报道了在常规电解液中加入1%的有机硅化合物用做 添加剂能明显改善电池的高温性能(J.Electrochem.Soc. ,147(2000)1322)。本专利发明人 近年来申请了 一系列锂离子电池用有机硅电解液材料，包括有机硅氰化合物（ZL 201010182978.6)、有机硅离子液体(CN102372732A)、有机硅碳酸酯（ZL 201210358351.0， PCT CN 2012084205)、有机硅胺化合物（ZL 201010607369.0和US 9,085,591 B2)、有机硅 氟聚醚化合物（CN2012103896591/PCLBN2012084192)。关于这一领域的研究仍然需要进一 步深入，以开发新型有机硅电解质材料。
【发明内容】
：
[0004] 本发明的目的是提供一种安全、有效、应用范围广的双氰基功能化的有机硅胺电 解质材料，具有较高的介电常数和合适的离子电导率，可以作为电解质溶剂或添加剂应用 于锂离子电池，尤其是作为高电压添加剂应用于锂离子电池。
[0005] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0006] 式I所示的一种双氰基功能化的有机硅胺电解质材料：
[0008] 其中办，恥，1?3选自相同或不同的C1-C10烷基或烷氧基，R4选自为C1-C8的亚甲基。
[0009]优选地，R!，R2，R3选自甲氧基(-〇CH3)、乙氧基(-〇C2H 5)、甲基(-CH3); R4为-(CH2) 3_。
[0010] 本申请通过有机合成的手段，制备含强极性双氰基基团的有机硅胺电解质材料， 在提高材料高介电常数的同时，保持有机硅胺材料的安全性和吸酸性。
[0011] 本发明还保护所述双氰基功能化的有机硅胺化合物作为电解质溶剂或电解质添 加剂应用于锂离子电池，用于锂离子电池溶剂或添加剂可表现增益的技术效果，尤其是作 为高电压电解质添加剂应用于锂离子电池。
[0012] 所述双氰基功能化的有机硅胺化合物还可作为电解质材料应用于其它电化学储 能器件及其他光电器件。
[0013] 本申请具有如下有益效果：
[0014] 本发明双氰基功能化的有机硅胺电解质材料具有高介电常数和适中的离子电导 率，可作为电解质材料或电解质添加剂应用于锂离子电池，尤其是作为高电压电解质添加 剂;此外还可以作为电解质材料应用于其他电化学储能器件(如电解电容和超级电容)及其 他光电器件（如有机太阳能电池等）。
【附图说明】：
[0015] 图1是本发明实施例1双氰基功能化的有机硅胺电解质材料的核磁谱图。
[0016] 图2是本发明实施例2双氰基功能化的有机硅胺电解质材料的核磁谱图。
[0017] 图3是本发明实施例3双氰基功能化的有机硅胺电解质材料的核磁谱图。
[0018] 图4是本发明实施例4双氰基功能化的有机硅胺电解质材料的核磁谱图。
[0019] 图5是本发明实施例1-3双氰基功能化的有机硅胺电解质材料的离子电导率随温 度变化曲线（1M LiTFSI)。
[0020] 图6是本发明实施例2双氰基功能化的有机硅胺电解质材料用作高电压添加剂的 LiNivsCcn/sMm/sOVLi电池在3 · 0-4 · 5V电压下的循环性能图。
[0021] 图7是本发明实施例2双氰基功能化的有机硅胺电解质材料用作高电压添加剂的 LiNivsCcn/sMm/sOVLi电池在3 · 0-4 · 2V电压下的循环性能图。
【具体实施方式】：
[0022]以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0023]实施例1-3所述双氰基功能化的有机硅胺电解质材料的制备方法方程式如下：
[0025]所述双氰基功能化的有机娃胺电解质材料是通过有机娃胺与丙稀腈在惰性气体 保护下醇类溶剂中发生迈克尔加成反应制得，反应温度为45°C反应时间为12h，用GC检测 丙烯腈反应进程。待反应冷却旋蒸溶剂后减压蒸馏得产物。
[0026] 实施例1:N，N-二(3-腈丙基)氨丙基三乙氧基硅烷(TESNCN)的合成 [0027]惰性气体保护下，在一个火焰干燥的三口瓶中加入丙烯腈（1.5mol，79.5g)和乙醇 40mL，然后将溶解在20mL乙醇中的3-(三乙氧基硅烷)丙基胺(0.5mo 1，110.7g)缓慢滴入，45 °〇加热反应12小时。待反应冷却旋蒸溶剂后通过减压蒸馏得到无色液体(176°C/2mmHg)，产 率:85 %。其物理化学参数参见表1、图1和图5。
[0028] 4 MMR(400MHz，CDC13):S/ppm:3.80(q，6H，-(0CH2CH3)3)，2.86(t，4H，CH2CN)， 2·52(t，2H，-CH2CH2CH2N)，2·47(t，4H，CH2CH2CN)，1·54(m，2H，-CH2CH2CH2N)，1·22(s，9H，-(0CH2CH3)3)，0.62(t，2H，-CH2CH2CH2N);
[0029] 13C NMR(100MHz，CDC13):118·6，58·5，55·9，49·8，20·6，18·3，17·0，7·5·
[0030] 实施例2:N，N-二(3-腈丙基)氨丙基三甲氧基硅烷(TMSNCN)的合成 [0031]惰性气体保护下，在一个火焰干燥的三口瓶中加入丙烯腈（1.5mol，79.5g)和甲醇 40mL，然后将溶解在20mL甲醇中的3-(三甲氧基硅烷)丙基胺(0.5mol，89.7g)缓慢滴入，45 °〇加热反应12小时。待反应冷却旋蒸溶剂后通过减压蒸馏得到无色液体(175°C/2mmHg)，产 率:83%。其物理化学参数参见表1、图2和图5。
[0032] 4 MMR(400MHz，CDC13):S/ppm:3.55(s，9H，-(0CH3)3)，2.86(t，4H，CH2CN)，2.52 (t，2H，-CH2CH2CH2N)，2·46(t，4H，CH2CH2CN)，1·54(m，2H，-CH2CH2CH2N)，0·63(t，2H，-CH2CH2CH2N)；
[0033] 13C NMR(100MHz，CDC13):118.6,55.8,50.6,49.7,20.5，17.0,6.2.
[0034] 实施例3:N，N-二(3-腈丙基)氨丙基二甲氧基甲基硅烷(DMSNCN)的合成
[0035] 惰性气体保护下，在一个火焰干燥的三口瓶中加入丙烯腈（1.5mol，79.5g)和甲醇 40mL，然后将溶解在20mL甲醇中的3-(二甲氧基甲基硅烷)丙基胺(0.5mol，81.7g)缓慢滴 入，45°C加热反应12小时。待反应冷却旋蒸溶剂后通过减压蒸馏得到无色液体（174°C/ 2mmHg)，产率:84%。其物理化学参数参见表1、图3和图5。
[0036] 4 MMR(400MHz，CDC13):S/ppm:3.51(s，6H，-(0CH3)2)，2.86(t，4H，CH2CN)，2.52 (t，2H，-CH2CH2CH2N)，2·47(t，4H，CH2CH2CN)，1·52(m，2H，-CH2CH2CH2N)，0·61(t，2H，-CH2CH2CH2N)，0·12(s，3H，-S i CH3)。
[0037] 13C NMR(100MHz，CDC13):118·6，56·2，50·2，49·6，20·6，17·0，10·4，5·8·
[0038] 表1
[0039]
[0040] 从表1和图5中可以看出，本发明双氰基功能化的有机硅胺电解质材料具有较高的 介电常数(~20左右)和适中的离子电导率。而无氰基取代的有机硅材料的介电常数为4-5 (J. Mater. Chem. ,18(2008) ,3713)，单氰基取代的有机硅材料的介电常数为10-12(ZL 201010182978.6)〇
[0041 ] 实施例4:N，N-二(3-腈丙基)氨甲基三甲基硅烷(TMSC1NCN)的合成
[0042] TMSC1NCN的合成是通过3,3'_亚胺二丙腈的烷基化反应制备，反应路线如下式所 示：
[0044] 具体步骤如下：在两口瓶中依次加入丙酮（150mL)、氯甲基三甲基硅烷(0.5mol， 62. Og)和Nal (0.5mol，75. Og)，避光室温搅拌24h，过滤后蒸馏得到无色液体碘甲基三甲基 硅烷 92 · lg(产率 86%，bp 138oC)。
[0045] 将制备的碘甲基三甲基硅烷（0.15mol，32.7g)与3,3'_亚胺二丙腈（0.15mol， 18.5g)、Na2C03(0.075mol，8.0g)和乙腈（100mL)加入250mL 两口烧瓶中，80〇C 的条件下反应 12h，然后将所得产物过滤，旋蒸除去溶剂乙腈。再将反应产物用50mL CH2C12溶解，先后用 硫代硫酸钠溶液、饱和食盐水溶液洗涤数次，然后将所得有机层干燥、过滤、旋蒸，最后通过 减压蒸馏得到目标产物9.6g，收率:30.9 %，bp: 175 °C /2mmHg。
[0046] 4 MMR(400MHz，CDC13):δ/ppm:2·83(t，4H，CH2CN)，2·48(t，4H，CH2CH2CN)，2·05 (s，2H，-CH2)，0.12(s，3H，-SiCH3);
[0047] 13C NMR(100MHz，CDC13):118.5,52.4,45.3，16.2，1.7。
[0048] 实施例5: TMSNCN作为高电压电解质添加剂应用于锂离子电池
[0049] 在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1M LiPF6/(EC:DEC:DMC(v:v:v = 1:1:1)的电解液作为基础电解液（control electrolyte);向 上述基础电解液中加入占电解液总质量0.2%的TMSNCN制备混合电解液，然后以LiNiv 3C〇1/3Mm/3〇2为工作电极，Li片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，用混合电解液分别制备扣式半 电池(CR2025)。电池具体测试方法:在室温25°C，将LiNivsCovsMm/sOVLi电池在深圳新威 电池充放电测试系统上进行恒定电流充放电测试，充放电截止电压范围为3.0-4.5V，充放 电电流密度前3周为0.2C，随后为0.5C充放电，循环60次。测试结果见图6。
[0050] 实验结果表明：电池在3.0-4.5V，0.5C循环时，添加0.2 % TMSNCN电池的循环性能 明显提高。60次循环，没有添加 TMSNCN的电池比容量约133.6mAh/g，而添加 TMSNCN的电池比 容量约为146.3mAh/g，电池循环库伦效率都约99%。
[0051] 实施例6: TMSNCN作为电解质添加剂应用于锂离子电池
[0052]在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1M LiPF6/(EC:DEC:DMC(v:v:v = 1:1:1)的电解液作为基础电解液（control electrolyte);向 上述基础电解液中加入占电解液总质量0.2 %的TMSNCN制备混合电解液，然后以LiNi v 3C〇1/3Mm/3〇2为工作电极，Li片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，用混合电解液分别制备扣式半 电池(CR2025)。电池具体测试方法:在室温25°C，将LiNivsCovsMm/sOVLi电池在深圳新威 电池充放电测试系统上进行恒定电流充放电测试，充放电截止电压范围为3.0-4.2V，充放 电电流密度前3周为0.2C，随后为0.5C充放电，循环60次。测试结果见图7。
[0053] 实验结果表明：电池在3.0-4.2V，0.5C循环时，添加0.2 % TMSNCN电池的放电比容 量和循环稳定性都明显提高。没有添加 TMSNCN的电池和添加0.2 % TMSNCN的电池在0.5C首 次放电比容量分别为，132.4mAh/g和133.8mAh/g。经过70次循环后，电池的放电比容量分别 为116.5mAh/g和130.7mAh/g;容量保持率分别为88 %和97.7 %。
【主权项】
1. 式I所示的一种双氰基功能化的有机硅胺电解质材料：其中R1，R2，R3选自相同或不同的Cl-ClO烷基或烷氧基，R4选自为C1-C8的亚甲基。2. 根据权利要求1所述的双氰基功能化的有机硅胺电解质材料，其特征在于，R1, R2, R3 选自甲氧基、乙氧基、甲基;R4为-(CH2)3-。3. 权利要求1所述的双氰基功能化的有机硅胺电解质材料的应用，其特征在于，所述双 氰基功能化的有机硅胺化合物作为电解质溶剂或电解质添加剂应用于锂离子电池。4. 根据权利要求3所述的双氰基功能化的有机硅胺电解质材料的应用，其特征在于，所 述双氰基功能化的有机硅胺化合物作为高电压电解质添加剂应用于锂离子电池。5. 权利要求1所述的双氰基功能化的有机硅胺电解质材料的应用，其特征在于，所述双 氰基功能化的有机硅胺化合物作为电解质材料应用于电化学储能器件或光电器件。
【文档编号】H01M10/0567GK106025358SQ201610496622
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】张灵志, 汪靖伦, 赵欣悦, 闫晓丹
【申请人】中国科学院广州能源研究所