多孔半导体层、多孔半导体层用浆料及染料敏化太阳能电池的制作方法
【专利摘要】一种多孔半导体层，含有平均一次粒径为1nm以上70nm以下的锐钛矿型氧化钛的粒子(A)，及由绝缘物包覆平均一次粒径为100nm以上1000nm以下的金红石型氧化钛粒子的表面的粒子(B)。
【专利说明】
多孔半导体层、多孔半导体层用浆料及染料敏化太阳能电池
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池的多孔半导体层，及该多孔半导体层用 浆料、使用多孔半导体层的染料敏化太阳能电池。
【背景技术】
[0002] 作为代替化石燃料的能源，利用太阳光的太阳能电池受到瞩目，正在进行着各种 研究。作为太阳能电池的一例，在专利文献1~3中公开有应用了金属络合物的光诱导电子 转移的染料敏化太阳能电池。
[0003]如在专利文献4中所公开，所述染料敏化太阳能电池具有在吸附了染料的多孔半 导体层(发电层)上依次层叠多孔光反射层、多孔绝缘层、导电层(对电极)的模块，所述染料 通过可见光被激活，产生的电子向多孔半导体层移动，由此进行发电。因此，为了提高染料 敏化太阳能电池的光电转换效率，需要在氧化物半导体粒子构成的多孔半导体层的表面上 吸附大量染料。
[0004] 作为在氧化物半导体粒子的表面吸附更多染料的方法，例如可举出缩小氧化物半 导体粒子的粒径、增加比表面积的方法。
[0005] 然而，若使用微小的氧化物半导体粒子，则粒子彼此的接触点增加，因此多孔半导 体层的电阻增加而使电子的传输效率下降，其结果，存在光电转换效率下降的问题。
[0006] 作为解决该问题的方法，在专利文献5中提出有使多孔半导体层含有比氧化物半 导体粒子的粒径更大的20nm~1 OOnm左右的光散射用粒子的方法。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利公表平5-504023号公报 [0010] 专利文献2:日本专利第2664194号公报 [0011] 专利文献3:国际公开第94/05025号
[0012] 专利文献4:日本专利公开2003-142171号公报 [0013] 专利文献5:日本专利公开2003-303629号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的技术课题
[0015] 如专利文献5,使多孔半导体层含有光散射用粒子时，多孔半导体层内的实际光路 长度增加，因此光电转换效率虽有提高但不充分，仍有改善的余地。并且在专利文献5中，烧 成时有时在多孔半导体层中发生龟裂，因此要求进行改良。
[0016] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其提供一种光电转换效率较高的多孔半导体 层、不会在制造多孔半导体层时产生龟裂的多孔半导体层用浆料、及具备该多孔半导体层 的染料敏化太阳能电池。
[0017] 用于解决技术课题的手段
[0018] 本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果发现，若将粒径较小的锐钛 矿型氧化钛粒子即比表面积较大的锐钛矿型氧化钛粒子和以绝缘物对表面进行处理的粒 径较大的金红石型氧化钛粒子组合来使用，则可得到光电转换效率较高的多孔半导体层， 从而完成了本发明。
[0019] gp，本发明将以下作为主旨。
[0020] [1] 一种多孔半导体层，其含有平均一次粒径为lnm以上70nm以下的锐钛矿型氧化 钛的粒子(A)、及由绝缘物包覆平均一次粒径为100nm以上lOOOnm以下的金红石型氧化钛粒 子的表面的粒子(B)。
[0021] [2]根据[1]所记载的多孔半导体层，其中，所述绝缘物为选自硅化合物、镁化合 物、铝化合物、锆化合物及钙化合物中的1种以上。
[0022] [3]根据[1]或[2]所记载的多孔半导体层，其中，所述粒子(B)中的绝缘物的包覆 量为2质量％以上30质量％以下。
[0023] [4]根据[1]~[3]中任一项所记载的多孔半导体层，所述多孔半导体层中的所述 粒子(B)的含量为1质量％以上50质量％以下。
[0024] [5]-种多孔半导体层用浆料，其包含平均一次粒径为lnm以上30nm以下的锐钛矿 型氧化钛的粒子(a)、及由绝缘物包覆平均一次粒径为100nm以上lOOOnm以下的金红石型氧 化钛粒子的表面的粒子(B)。
[0025] [6]-种染料敏化太阳能电池，其具备[1]~[4]中任一项所记载的多孔半导体层。
[0026] 发明效果
[0027] 根据本发明，能够提供一种光电转换效率较高的多孔半导体层、不会在制造多孔 半导体层时产生龟裂的多孔半导体层用浆料、及具备该多孔半导体层的染料敏化太阳能电 池。
【附图说明】
[0028]图1是表示本发明的染料敏化太阳能电池的一例的示意结构图。
【具体实施方式】
[0029][多孔半导体层]
[0030]本发明的多孔半导体层含有平均一次粒径为lnm以上70nm以下的锐钛矿型氧化钛 的粒子(A)、及由绝缘物包覆平均一次粒径为100nm以上lOOOnm以下的金红石型氧化钛粒子 的表面的粒子(B)。
[0031] 〈粒子(A)>
[0032] 粒子(A)为平均一次粒径为lnm以上70nm以下的锐钛矿型氧化钛的粒子。若粒子 (A)的平均一次粒径为该范围，则比表面积变大，因此能够吸附较多的染料。
[0033] 粒子(A)的平均一次粒径优选为5nm以上60nm以下，更优选为10nm以上50nm以下， 进一步优选为12nm以上45nm以下，更进一步优选为12nm以上40nm以下，更进一步优选为 15nm以上40nm以下。
[0034] 另外，本发明中的粒子(A)优选为如后述的粒子(a)等粒子通过制造时的烧成而晶 粒生长形成的粒子。
[0035]在本说明书中，粒子(A)的平均一次粒径是以透射电子显微镜测定100个粒子的长 径并取其平均的值。另外，粒子的形状为长方体形状时测定粒子的长边即可，粒子的形状为 球状时测定最大直径即可。
[0036]从大量吸附染料的观点来看，粒子⑷的比表面积优选为50m2/g以上200m2/g以下， 更优选为60m2/g以上150m2/g以下，进一步优选为60m2/g以上130m 2/g以下。
[0037] 作为调整比表面积的方法，可举出调整粒子本身的大小和形状的方法、将大小和 形状不同的2种以上的粒子进行组合来进行调整的方法。
[0038] 另外，锐钛矿型氧化钛粒子可为非球状，也可在粒子表面上具有凹凸。
[0039] 并且，若制成使用将粒子(A)的表面如后述粒子(B)那样由绝缘物包覆的粒子的多 孔半导体层，则光电转换效率下降，因此不优选。
[0040] 从控制粒径的观点、结晶性的观点及分散性的观点来看，粒子(A)优选通过湿式合 成法来制作。
[0041] 作为湿式合成法，可举出将钛醇盐及钛金属盐等钛原料进行水解来得到，并使该 前体在水热条件下晶化成氧化物的方法。并且，作为其他的湿式合成法，可举出使用单独的 水或水和醇等的混合溶剂，在酸碱催化剂的共存下将钛原料进行水解来聚合的溶胶凝胶 法。
[0042]锐钛矿型氧化钛粒子的制造方法在日本专利公开2007-176753号公报等中有详细 叙述。
[0043] 〔粒子(A)的含量〕
[0044] 从提高光电转换效率的观点来看，多孔半导体层中的所述粒子(A)的含量优选50 质量％以上99质量％以下，更优选55质量％以上98.5质量％以下。
[0045] 〈粒子(B)>
[0046] 粒子(B)是由绝缘物包覆平均一次粒径为100nm以上lOOOnm以下的金红石型氧化 钛粒子的表面的粒子。
[0047] 在要求高电子导电性的多孔半导体层中，使用由绝缘物包覆表面的金红石型氧化 钛粒子而使得光电转换效率得到提高的原因尚不明确，但推测是由于金红石型氧化钛粒子 和粒子(A)不直接接触。
[0048] 从提高光电转换效率的观点来看，金红石型氧化钛粒子的平均一次粒径优选为 150nm以上900nm以下，更优选为200nm以上600nm以下，进一步优选为250nm以上300nm以下。
[0049] 在本说明书中，粒子(B)的平均一次粒径是以扫描电子显微镜测定100个粒子的长 径并取其平均的值。另外，当粒子的形状为长方体形状时测定粒子的长边即可，当粒子的形 状为球状时测定最大直径即可。
[0050] 作为用于包覆金红石型氧化钛的表面的绝缘物，只要是能够包覆金红石型氧化钛 的表面且电子传导率较低的物质则没有特别的限制，但优选为不会在后述的烧成工序中消 失的无机物。
[0051 ]作为绝缘物的具体例，优选为选自硅化合物、镁化合物、铝化合物、锆化合物及钙 化合物中的1种以上，具体而言，更优选为选自二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆及氧化钙 中的1种以上。
[0052]在所述绝缘物中，优选硅化合物、铝化合物，更优选并用硅化合物及铝化合物，具 体而言，优选二氧化娃、氧化铝，更进一步优选并用二氧化娃及氧化铝。
[0053]作为由绝缘物包覆金红石型氧化钛粒子的表面的方法，例如可举出搅拌包含金红 石型氧化钛粒子、硅酸钠溶液、铝酸钠溶液及水的分散液，并将该分散液以硫酸进行中和 后，以50 °C以上70 °C以下加热1小时以上5小时以下的方法。
[0054]在本发明中，从阻碍金红石型氧化钛粒子和粒子(A)的接触的观点来看，形成于金 红石型氧化钛粒子的表面的绝缘物的厚度优选3nm以上25nm以下，更优选为5nm以上20nm以 下，进一步优选为8nm以上15nm以下。
[0055]另外，优选所述绝缘物包覆金红石型氧化钛粒子的整个表面，但也可以包覆局部。 [0056]绝缘物相对于所述粒子(B)的包覆量优选为2质量％以上30质量％以下，更优选为 5质量％以上20质量％以下，进一步优选为5质量以上15质量以下。若绝缘物的包覆量在所 述范围内，则光电转换效率提高。另外，包覆量表示粒子(B)的总量中所包含的绝缘物的比 例。包覆量能够通过将粒子(B)的总量中所包含的绝缘物的质量除以粒子(B)的总质量来求 出。
[0057]另外，粒子和绝缘物的质量能够对通过ICP发光分析测定出的值进行换算来求出。 [0058]〔粒子(B)的含量〕
[0059]多孔半导体层中的粒子(B)的含量优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为 1.5质量％以上45质量％以下。若粒子(B)的含量为该范围，则能够得到光电转换效率较高 的多孔半导体层。
[0000]〈多孔光半导体层的制造方法〉
[0061] 本发明的多孔半导体层的制造方法并没有特别限定，优选以周知方法将后述本发 明的多孔半导体层用浆料涂布到基板上之后进行烧成。
[0062] 作为将多孔半导体层用浆料涂布到基板上的方法，可举出丝网印刷法、喷墨法等。 其中，从厚膜化的简易性和抑制制造成本的观点来看，优选丝网印刷法。
[0063]烧成优选在大气或惰性气体气氛下以50 °C以上800 °C以下、10秒以上4小时以下的 条件进行。烧成可以在恒定温度下仅进行一次，也可改变温度而进行2次以上。另外，可以涂 布多孔半导体用浆料并使干燥后进行烧成。
[0064] 依光电转换效率的观点，多孔半导体层的厚度优选5μπι以上50μπι以下，更优选5μπι 以上40μηι以下，进一步优选5μηι以上30μηι以下。
[0065] 为了提高光电转换效率，需要使多孔半导体层吸附更多后述的染料。因此膜状的 多孔半导体层优选比表面积较大，例如优选为50m 2/g以上200m2/g以下，更优选60m2/g以上 150m2/g以下，进一步优选为60m2/g以上130m2/g以下。另外，本说明书中所示的比表面积是 通过BET吸附法测定的值。
[0066] 若以扫描电子显微镜观察如此制造的本发明的多孔半导体层的剖面，则可观察到 粒子(A)及粒子(B)混合在一起。即，可观察到平均一次粒径为lnm~70nm的粒子(A)和平均 一次粒径为l〇〇nm~lOOOnm的粒子(B) 〇
[0067][多孔半导体层用浆料]
[0068]本发明的多孔半导体层用浆料含有平均一次粒径为lnm以上30nm以下的锐钛矿型 氧化钛的粒子(a)、及由绝缘物包覆平均一次粒径为100nm以上lOOOnm以下的金红石型氧化 钛粒子的表面的粒子(B)。
[0069]若以激光衍射型粒径测定仪(堀场制作所有限公司（H0RIBA，Ltd.)制，型号"LA-750"） 对本发明的多孔半导体层用浆料进行测定，则测定出平均一次粒径为 1mm 以上 30nm 以 下的分布峰及平均一次粒径为l〇〇nm以上lOOOnm以下的分布峰这2个峰。
[0070]从提高光电转换效率的观点来看，平均一次粒径为lnm以上30nm以上的分布峰优 选为5nm以上28nm以下的分布峰，更优选为10nm以上26nm以下的分布峰，进一步优选为12nm 以上24nm以下的分布峰。
[0071] 从提高光电转换效率的观点、及抑制在制造多孔半导体层时发生龟裂的观点来 看，平均一次粒径为100nm以上lOOOnrn以下的分布峰优选为150nm以上900nm以下的分布峰， 更优选为200nm以上600nm以下的分布峰，进一步优选为250nm以上300nm以下的分布峰。
[0072] 〈粒子(a)>
[0073] 粒子(a)是平均一次粒径为lnm以上30nm以下的锐钛矿型氧化钛的粒子。若粒子 (a)的平均一次粒径在该范围内，则将多孔半导体层用浆料进行烧成来制成多孔半导体层 时，即使粒子(a)进行晶粒生长，也能够保持具有适合于粒子(a)吸附染料的比表面积的粒 径。更具体而言，通过将粒子(a)的平均一次粒径设为lnm以上30nm以下，即使粒子(a)通过 烧成而晶粒生长，也能够将粒子(A)的晶粒生长保持在lnm以上70nm以下的平均一次粒径。
[0074]从提高多孔半导体层的染料吸附性能的观点来看，粒子(a)的平均一次粒径优选 为5nm以上28nm以下，更优选为10nm以下26nm以上，进一步优选为12nm以下24nm以上，更进 一步优选为15nm以下22nm以上。
[0075]另外，粒子(a)的比表面积优选为60m2/g以上300m2/g以下，更优选为60m 2/g以上 200m2/g以下，进一步优选为60m2/g以上150m2/g以下。若粒子(a)的比表面积在该范围内，贝lj 将多孔半导体层用浆料进行烧成来制成多孔半导体层时，即使粒子(a)进行晶粒生长，也能 够保持适合于粒子(a)吸附染料的比表面积。更具体而言，通过将粒子(a)的比表面积设为 60nm以上200nm以下，即使粒子(a)通过烧成而晶粒生长，也能够将粒子(A)的比表面积保持 在50m 2/g以上200m2/g以下。
[0076]粒子(a)的比表面积是利用基于氮吸附的BET多点法测定出的值。
[0077]〔粒子(a)的含量〕
[0078] 从提高光电转换效率和抑制在形成多孔半导体层时发生龟裂的观点来看，多孔半 导体层用浆料中的所述粒子(a)的含量优选为10质量％以上45质量％以下，更优选为15质 量％以上40质量％以下，进一步优选为20质量％以上35质量％以下。
[0079] 〈粒子(B)>
[0080] 粒子(B)是由绝缘物包覆平均一次粒径为100nm以上lOOOnrn以下的金红石型氧化 钛粒子的表面的粒子。在本发明中，通过使用粒子(B)，不会在制造多孔半导体层时产生龟 裂。
[0081]粒子(B)的平均一次粒径、用于包覆金红石型氧化钛粒子的绝缘物、绝缘物的包覆 方法及包覆量等的优选方式与前述本发明的多孔半导体层的粒子(B)的优选方式相同。 [0082]〈粒子(a)和粒子(B)的含有比例〉
[0083 ]相对于粒子(a) 100质量份的粒子(B)的含量优选为1质量份以上50质量份以下，更 优选为1.5质量份以上45质量份以下。若相对于粒子(a) 100质量份的粒子(B)的含量为该范 围，则能够得到光电转换效率较高的多孔半导体层，并且不会在制造多孔半导体层时产生 龟裂。
[0084] 〈任意成分〉
[0085] 从粘度调整等观点来看，本发明的多孔半导体层用浆料优选使用分散介质。
[0086] 分散介质并没有特别的限制，优选使用己二醇、丙二醇等二醇类及松油醇等高沸 点有机分散介质。
[0087] 从防止多孔半导体层用浆料的粘度下降及印刷性能下降的观点来看，相对于粒子 (a)及粒子(B)的总计100质量份的分散介质的量优选为1质量份以上500质量份以下，更优 选为50质量份以上250质量份以下，进一步优选为150质量份以上220质量份以下。
[0088] 从调整粘度和膜厚的观点来看，本发明的多孔半导体层用浆料可以含有乙基纤维 素等纤维素系树脂、丙烯酸系树脂等。
[0089] 而且，也可以适当添加流平剂、螯合剂、表面活性剂、钛偶联剂及增稠剂等通常使 用的添加剂。
[0090] 作为流平剂，可举出水、乙二醇、聚乙二醇及丙三醇等。
[0091] 作为螯合剂，可举出乙酰丙酮、苄基丙酮及乙酸等。
[0092] 作为表面活性剂，可举出聚乙二醇等。
[0093] 作为增稠剂，可举出甲基纤维素、乙基纤维素等。
[0094]〈多孔半导体层用浆料的粘度〉
[0095] 利用动态粘弹性测定装置在温度25°C、剪切速度Ι?Γ1的条件下测定出的多孔半导 体层用衆料的粘度优选为l〇Pa · s以上lOOOPa · s以下，更优选为lOOPa · s以上lOOOPa · s 以下。
[0096] 〈多孔半导体层用浆料的制造方法〉
[0097] 多孔半导体层用浆料能够通过适当混合粒子(a)、粒子(B)及根据需要的分散介质 等任意成分来制造。
[0098] 更具体而言，能够通过混合粒子(a)、粒子(B)、己二醇、松油醇等高沸点有机分散 介质及乙基纤维素等增稠剂等来得到。
[0099][染料敏化太阳能电池]
[0100] 本发明的染料敏化太阳能电池具备本发明的多孔半导体层，所述多孔半导体层设 置于透明电极和对电极之间。
[0101] 本发明的多孔半导体层的光电转换效率较高，因此能够得到发电效率较高的染料 敏化太阳能电池。
[0102] 本发明的染料敏化太阳能电池例如能够以如下方式构成，即相对于使本发明的多 孔半导体层吸附染料的电极配置对电极而构成单元，且在其内部经由侧框部件密封电解 质。
[0103] 本发明的染料敏化太阳能电池的一例示于图1。本实施方式的染料敏化太阳能电 池10具有将透明电极11和对电极12相对配置的单元，且在其内部经由侧框部件15密封有电 解质14。透明电极11由透明的导电性基板构成，且构成阳极电极。对电极12由导电性基板构 成，且构成阴极电极。在透明电极11上设置有吸附了染料的多孔半导体层13。
[0104] 透明电极11和对电极12隔着数十μπι~数_的间隔且隔着电解质14而相对配置，吸 附于多孔半导体层13的染料通过可见光而被激活，所产生的电子向多孔半导体层13移动， 由此进行发电。
[0105] 〈透明电极〉
[0106] 透明电极11只要是透明的导电性基板则没有特别的限定，例如能够使用在由玻 璃、塑料等构成的基板上设置有包含选自氟掺杂氧化锡及ΙΤ0的1种以上的导电膜的导电性 基板等。
[0107] 〈多孔半导体层〉
[0108] 能够在所述透明电极11上通过丝网印刷法、喷墨法等来涂布本发明的多孔半导体 层用浆料，之后通过烧成来设置多孔半导体层13。
[0109] 使用本发明的多孔半导体层用浆料时，不会在制造时产生龟裂，并且所得到的多 孔半导体层的光电转换效率较高。
[0110]〔在多孔半导体层中使用的染料〕
[0111] 从使染料牢固地吸附到多孔半导体层13的观点来看，作为吸附到多孔半导体层13 的光敏剂而发挥作用的染料，优选在染料分子中具有羧酸基、羧酸酐基、磺酸基等联锁基团 的染料。另外，联锁基团是提供使激活状态的染料和多孔半导体层的导带之间的电子移动 变得容易的电耦合的基团。
[0112] 作为含有这些联锁基团的染料，例如优选为选自钌联吡啶系染料、偶氮系染料、醌 系染料、醌亚胺系染料、方酸菁系染料、花菁系染料、部花菁系染料、扑啉系染料、酞菁系染 料、靛蓝系染料及萘菁系染料中的1种以上。
[0113] 作为使染料吸附到多孔半导体层13的方法，代表性地可举出将在透明电极11上形 成有多孔半导体层13的层叠体浸渍到溶解有染料的溶液(染料吸附用溶液)中的方法。 [0114]作为使染料溶解的溶剂，可举出乙醇等醇类、丙酮等酮类、二乙醚、四氢呋喃等醚 类、乙腈等氮化合物类、氯仿等卤化脂肪族烃、己烷等脂肪族烃、苯等芳烃、乙酸乙酯、乙酸 丁酯等酯类、水等。这些溶剂也可以混合2种以上来使用。
[0115] 溶液中的染料浓度可根据所使用的染料及溶剂的种类来适当调整，但为了提高吸 附功能而优选为高浓度，例如优选为1 X 1 (T5mo 1 /L以上。
[0116] 〈对电极〉
[0117] 对电极12并没有特别的限制，例如由如下构成，即由A1、不锈钢等金属或玻璃及塑 料等构成的基板、以及形成于之上的？丨、(：、附、〇、不锈钢、氟掺杂氧化锡及11'0等导电层。另 外，对电极12也能够构成在表面上设置有氟掺杂氧化锡等导电层的导电性玻璃。并且，当使 用Pt时还具有作为催化剂层的功能，因此优选。
[0118]〈电解质（电解液)>
[0119]电解质（电解液）14可使用固体状及液体状的物质，例如可举出选自碘系电解质、 溴系电解质、硒系电解质及硫黄系电解质中的1种以上。
[0120] 关于这些电解质14,也可以将I2、LiI、二甲基丙基咪唑碘等溶解于乙腈、甲氧基乙 腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等有机溶剂中来制成电解液。
[0121] 另外，当使用液体状的电解质14时，优选在多孔半导体层13和对电极12之间设置 隔膜，并在所形成的空间内注入电解质14。
[0122] 〈染料敏化太阳能电池的制造方法〉
[0123] 本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法并没有特别的限制，可适当地使用透明 电极11、对电极12、多孔半导体层13等构成材料并以周知的方法来制造。另外，在本发明的 染料敏化太阳能电池中，除了使用本发明的多孔半导体层以外没有特别的限制，能够适当 地使用在一般的染料敏化太阳能电池中使用的构成材料。例如，可以在多孔半导体层13和 对电极12之间设置光反射层或绝缘层等(未图示）。
[0124] 实施例
[0125] 以下，通过实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例 的限定。
[0126] 粒子（A)的平均一次粒径通过透射电子显微镜（H-800,日立尖端技术公司 (Hitachi High-Technologies Corporation)制)来进行测定。并且，粒子(B)的平均一次粒 径通过扫描电子显微镜（S-4000,日立尖端技术公司（Hitachi High-Technologies Corporat i on)制）来进行测定。
[0127] 粒子的比表面积利用比表面积计（BelsorpII，麦奇克拜尔公司（MicrotracBEL Corp.)制)并以基于氮吸附的BET多点法来进行测定。
[0128] 所制作的粒子的晶体结构利用X射线衍射装置(PANalytical X'pert PR0,思百吉 有限公司（Spectris Co.，Ltd.)制)来进行评价。
[0129] [实施例1]
[0130](粒子(a-Ι)的制作:锐钛矿型氧化钛粒子的制作）
[0131] 在容量1L的玻璃容器中投入纯水1L，一边进行搅拌一边滴下四异丙氧基钛280g而 得到白色悬浊液，将该白色悬浊液进行过滤来得到白色滤饼。接着，在高压釜内投入该白色 滤饼及25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液60g，并添加纯水，以总量成为lkg的方式进行调 配，并在150°C中加热3小时来得到氧化钛粒子分散液。
[0132] 对于所得氧化钛粒子以X射线衍射装置进行评价，结果为锐钛矿单层的氧化钛粒 子。所得粒子的平均一次粒径为18nm，比表面积为85m 2/g。
[0133] (粒子(B-1)的制作:进行了基于二氧化硅及氧化铝的表面包覆的氧化钛粒子的制 作）
[0134] 将平均一次粒径为280nm的金红石型氧化钛粒子（住友大阪水泥株式会社 (Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.)制）、水、娃酸钠溶液及错酸钠分散液以质量比（金红 石型氧化钛/二氧化硅/氧化铝)成为90/2/8的方式混合而得100g的分散液。接着，将该分散 液以硫酸中和并在60°C中加热3小时，由此以二氧化硅及氧化铝对金红石型氧化钛粒子的 表面进行处理。将加热后的溶液进行过滤来得到粒子(B-1)。
[0135] 以透射电子显微镜对该粒子(B-1)进行观察的结果，在粒子的表面上形成有厚度 为10nm的包覆膜。
[0136] (多孔半导体用浆料的制作）
[0137] 将粒子(a-1 )29.4质量份、粒子(B-1 )0.6质量份、乙基纤维素10质量份及松油醇60 质量份混合来制作出l〇〇g的实施例1的多孔半导体层用的浆料。对于该多孔光反射绝缘层 用浆料，利用动态粘弹性测定装置在温度25°c、剪切速度Ι?Γ 1的条件下测定粘度，结果为 400mPa · s〇
[0138] 〈染料敏化太阳能电池的制作.
[0139] (多孔半导体层的制作）
[0140] 以烧成膜厚成为7μπι的方式将所得的多孔半导体用浆料丝网印刷到透明电极上， 并在500 °C中烧成1小时，而制作出实施例1的多孔半导体层。
[0141] 肉眼观察该多孔半导体层的外观，结果未观察到膜的破裂(龟裂）。
[0142] 并且，对于该多孔半导体层的概观，以透射电子显微镜观察剖面，结果观察到平均 一次粒径为40nm的粒子(A)，以扫描电子显微镜进行观察的结果，观察到平均一次粒径为 280nm的粒子(B)〇
[0143] 接着，将制作有多孔半导体层的基板在0.3mM的Ru金属络合物染料(Black Dye染 料，大索公司(DAiSOL Inc.)制)溶液中浸渍24小时，由此吸附染料，并得到电极。
[0144] (电解液的制作）
[0145] 对于乙腈，以作为支持电解质而使1，2_二甲基-3-丙基咪唑端的碘盐成为0.6M、碘 化锂成为0.1M、碘成为0.05M、叔丁基吡啶成为0.5M的方式进行混合来制作电解液。
[0146] (染料敏化太阳能电池的制作）
[0147] 将所得到的电极及作为对电极而形成有铂膜的玻璃基板以多孔半导体层和铂膜 相对的方式配置，并在所得到的电极和对电极之间经由侧框部件来注入上述电解液并进行 密封，从而制作出实施例1的染料敏化太阳能电池。
[0148] (光电转换效率的评价）
[0149] 用太阳模拟器（山下电装公司（Yamashita Denso Corporation)制）向实施例1的 染料敏化太阳能电池照射模拟太阳光，并以电流电压测定装置（山下电装公司(Yamashita Denso Corporation)制）测定I-V特性，由此求出光电转换效率。其结果，光电转换效率为 5.4%。将结果不于表1。
[0150] [实施例2]
[0151] (粒子(a-2)的制作:锐钛矿型氧化钛粒子的制作）
[0152] 在210°C中加热4.5小时，除此以外与粒子(a-Ι)同样地来制作出粒子(a-2)。对于 粒子(a-2)与粒子(a-Ι)同样地进行评价，结果为锐钛矿单层的氧化钛粒子。所得粒子(a-2) 的平均一次粒径为23nm，比表面积为65m 2/g。
[0153] (多孔半导体层用浆料的制作）
[0154] 使用粒子(a-2)作为粒子(a)，除此以外与实施例1同样地制作出实施例2的多孔半 导体层用浆料。利用动态粘弹性测定装置在温度25°C、剪切速度Ι?Γ 1的条件下测定该多孔光 反射绝缘层用浆料的粘度，结果为350mPa · s。
[0155] 作为多孔半导体层用浆料而使用实施例2的多孔半导体层用浆料，除此以外与实 施例1同样地来制作出实施例2的多孔半导体层。肉眼观察该多孔半导体层的外观，结果未 观察到膜的破裂(龟裂）。
[0156] 并且，以透射电子显微镜观察该多孔半导体层的概观，结果观察到平均一次粒径 为45nm的粒子(A)，以扫描电子显微镜进行观察，结果观察到平均一次粒径为280nm的粒子 ⑶。
[0157] 作为多孔半导体层而使用实施例2的多孔半导体层，除此以外与实施例1同样地来 得到实施例2的染料敏化太阳能电池。
[0158] 与实施例1同样地测定光电转换效率为5.7%。将结果示于表1。
[0159] [实施例3]
[ΟΙ 60 ](粒子(a-3)的制作:锐钛矿型氧化钛粒子的制作）
[0161] 在120°C中加热，除此以外与实施例1同样地制作出粒子(a-3)。
[0162] 对于粒子(a-3)与粒子(a-1)同样地进行评价，结果为锐钛矿单层的氧化钛粒子。 所得粒子的平均一次粒径为13nm，比表面积为120m 2/g。
[0163] 使用粒子(a-3)作为粒子(a)，除此以外与实施例1同样地制作实施例3的多孔半导 体层用浆料。用动态粘弹性测定装置在温度25°C、剪切速度Ι?Γ 1条件下测定该多孔光反射绝 缘层用浆料的粘度，结果为500mPa · s。
[0164] 作为多孔半导体层用浆料而使用实施例3的多孔半导体层用浆料，除此以外同样 地来制作出实施例3的多孔半导体层。
[0165] 肉眼观察该多孔半导体层的外观，结果未观察到膜破裂(龟裂）。
[0166] 并且，以透射电子显微镜观察该多孔半导体层的概观，结果观察到平均一次粒径 为35nm的粒子(A)，以扫描电子显微镜进行观察，结果观察到平均一次粒径为280nm的粒子 ⑶。
[0167] 作为多孔半导体层而使用实施例3的多孔半导体层，除此以外与实施例1同样地来 得到实施例3的染料敏化太阳能电池。
[0168] 与实施例1同样地测定光电转换效率为5.6%。将结果示于表1。
[0169] [实施例4]
[0170] 将粒子(a-1) 21.4质量份、粒子(B_l)8.6质量份、乙基纤维素10质量份及松油醇60 质量份进行混合来制作出实施例4的多孔半导体层用浆料。对于该多孔光反射绝缘层用浆 料，利用动态粘弹性测定装置在温度25 °C、剪切速度Ι?Γ1的条件下测定粘度，结果为 400mPa · s〇
[0171] 作为多孔半导体层用浆料而使用实施例4的多孔半导体层用浆料，除此以外与实 施例1同样地来制作出实施例4的多孔半导体层。
[0172] 肉眼观察该多孔半导体层的外观，结果未观察到膜的破裂(龟裂）。
[0173] 并且，以透射电子显微镜观察该多孔半导体层的概观，结果观察到平均一次粒径 为40nm的粒子(A)，以扫描电子显微镜进行观察，结果观察到平均一次粒径为280nm的粒子 ⑶。
[0174] 作为多孔半导体层而使用实施例4的多孔半导体层，除此以外与实施例1同样地来 得到实施例4的染料敏化太阳能电池。
[0175] 与实施例1同样地测定光电转换效率的结果为5.1%。将结果示于表1。
[0176] [实施例5]
[0177] (粒子(a_4)的制作:进行了基于二氧化娃的表面包覆的金红石型氧化钛粒子的制 作）
[0178] 将金红石型氧化钛粒子与硅酸钠以质量比（氧化钛/二氧化硅)成为90/10的方式 混合，除此以外与粒子(a-Ι)制作方法同样地得到粒子(a-4)。
[0179] (多孔半导体层用浆料的制作）
[0180] 使用粒子(a-4)作为粒子(a)，除此以外与实施例1同样地制作出实施例5的多孔半 导体层用浆料。利用动态粘弹性测定装置在温度25°C、剪切速度Ι?Γ 1的条件下测定该多孔光 反射绝缘层用衆料的粘度，结果为400mPa · s。
[0181] 作为多孔半导体层用浆料而使用实施例5的多孔半导体层用浆料，除此以外与实 施例1同样地来制作出实施例5的多孔半导体层。
[0182] 肉眼观察该多孔半导体层的外观，结果未观察到膜的破裂(龟裂）。
[0183] 并且，以透射电子显微镜观察该多孔半导体层的概观，结果观察到平均一次粒径 为40nm的粒子(A)，以扫描电子显微镜进行观察，结果观察到平均一次粒径为280nm的粒子 ⑶。
[0184] 作为多孔半导体层而使用实施例5的多孔半导体层，除此以外与实施例1同样地来 得到实施例5的染料敏化太阳能电池。
[0185] 与实施例1同样地测定光电转换效率的结果为5.3%。将结果示于表1。
[0186] [比较例1]
[0187] (多孔半导体用浆料的制作）
[0188] 使用30质量份的粒子(a-Ι)作为粒子(a)且不使用粒子(B-1)，除此以外与实施例1 同样地来制作出比较例1的多孔半导体层用浆料。关于该多孔光反射绝缘层用浆料，利用动 态粘弹性测定装置在温度25°C、剪切速度Ι?Γ 1的条件下测定粘度，结果为500mPa · S。
[0189] 作为多孔半导体层用浆料而使用比较例1的多孔半导体层用浆料，除此以外与实 施例1同样地来制作出比较例1的多孔半导体层。
[0190]肉眼观察该多孔半导体层的外观，结果观察到许多的膜的破裂(龟裂）。将结果示 于表1。
[0191] [比较例2]
[0192] 使用30质量份的粒子(a-2)作为粒子(a)且不使用粒子(B-1)，除此以外与实施例1 同样地来制作出比较例2的多孔半导体层用浆料。关于该多孔光反射绝缘层用浆料，使用动 态粘弹性测定装置以温度25°C、剪切速度Ι?Γ 1的条件测定粘度，结果为400mPa · s。
[0193] 作为多孔半导体层用浆料而使用比较例2的多孔半导体层用浆料，除此以外与实 施例1同样地来制作出比较例2的多孔半导体层。
[0194] 肉眼观察该多孔半导体层的外观，结果未观察到膜的破裂(龟裂）。
[0195] 作为多孔半导体层而使用比较例2的多孔半导体层，除此以外与实施例1同样地来 得到比较例2的染料敏化型太阳能电池。
[0196] 与实施例1同样地来测定光电转换效率，结果为4.1%而较低。将结果示于表1。
[0197] [比较例3]
[0198] (粒子(x-1)的制作:锐钛矿型氧化钛粒子的制作）
[0199] 在240°C下加热，除此以外与粒子(a-Ι)同样地制作出粒子(x-1)。
[0200] 与粒子(a-Ι)同样地进行评价的结果为锐钛矿单层的氧化钛粒子。
[0201] 所得到的粒子的平均一次粒径为32nm，比表面积为50m2/g。
[0202] 使用粒子(x-1)代替粒子(a)，除此以外与实施例1同样地制作比较例3的多孔半导 体层用浆料。用动态粘弹性测定装置在温度25°C、剪切速度Ι?Γ 1条件下测定该多孔光反射绝 缘层用浆料的粘度，结果为300mPa · s。
[0203] 作为多孔半导体层用浆料而使用比较例3的多孔半导体层用浆料，除此以外与实 施例1同样地来制作出比较例3的多孔半导体层。
[0204] 肉眼观察该多孔半导体层的外观，结果未观察到膜的破裂(龟裂）。
[0205] 并且，以透射电子显微镜观察该多孔半导体层的概观的结果，观察到平均一次粒 径为75nm的粒子(X)，以扫描电子显微镜进行观察，结果观察到平均一次粒径为280nm的粒 子⑶。
[0206] 作为多孔半导体层而使用比较例3的多孔半导体层，除此以外与实施例1同样地来 得到比较例3的染料敏化太阳能电池。
[0207] 与实施例1同样地来测定光电转换效率，结果为4.5%而较低。将结果示于表1。 [0208][比较例4]
[0209](多孔半导体层用浆料的制作）
[0210]使用平均一次粒径280nm的金红石型氧化钛粒子（住友大阪水泥株式会社 (Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.)制)作为粒子(B)，即使用未以绝缘物包覆表面的金红 石型氧化钛粒子，除此以外与实施例1同样地制作比较例4的多孔半导体层用浆料。用动态 粘弹性测定装置在温度25°C、剪切速度Ι?Γ 1条件下测定该多孔光反射绝缘层用浆料的粘度， 结果为400mPa · s。
[0211] 作为多孔半导体层用浆料而使用比较例4的多孔半导体层用浆料，除此以外与实 施例1同样地来制作出比较例4的多孔半导体层。
[0212] 肉眼观察该多孔半导体层的外观，结果未观察到膜的破裂(龟裂）。
[0213]作为多孔半导体层而使用比较例4的多孔半导体层，除此以外与实施例垌样地来 得到比较例4的染料敏化太阳能电池。
[0214] 与实施例1同样地来测定光电转换效率，结果为4.2%而较低。将结果示于表1。
[0215] 表1
[0217]从所述结果明确可知，本发明的多孔半导体层的光电转换效率优异。并且，根据本 发明的多孔半导体层用浆料，能够抑制在制造多孔半导体层时发生龟裂。
[0218] 符号说明
[0219] 10:染料敏化太阳能电池
[0220] 11:透明电极
[0221] 12:对电极
[0222] 13:多孔半导体层
[0223] 14:电解质
[0224] 15:侧框部件
【主权项】
1. 一种多孔半导体层，其含有： 平均一次粒径为lnm以上70nm以下的锐钛矿型氧化钛的粒子(A);及 由绝缘物包覆平均一次粒径为lOOnm以上lOOOnm以下的金红石型氧化钛粒子的表面的 粒子(B)。2. 根据权利要求1所述的多孔半导体层，其中， 所述绝缘物为选自硅化合物、镁化合物、铝化合物、锆化合物及钙化合物中的1种以上。3. 根据权利要求1或2所述的多孔半导体层，其中， 所述粒子(B)中的绝缘物的包覆量为2质量％以上30质量％以下。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的多孔半导体层，其中， 所述多孔半导体层中的所述粒子(B)的含量为1质量％以上50质量％以下。5. -种多孔半导体层用浆料，其含有： 平均一次粒径为lnm以上30nm以下的锐钛矿型氧化钛的粒子(a);及 由绝缘物包覆平均一次粒径为lOOnm以上lOOOnm以下的金红石型氧化钛粒子的表面的 粒子(B)。6. -种染料敏化太阳能电池，其具备权利要求1~4中任一项所述的多孔半导体层。
【文档编号】H01G9/20GK106030740SQ201580010364
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月23日
【发明人】八久保铁平, 高野真悟
【申请人】住友大阪水泥株式会社