层叠多孔膜及非水电解液二次电池的制作方法

层叠多孔膜及非水电解液二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种层叠多孔膜，是在含有聚烯烃的多孔层的至少一面层叠有含有耐热性材料的多孔层的层叠多孔膜，满足下述式(I)：0.1136×α+0.0819×β+3.8034≥4.40 (I)α：层叠多孔膜的膜电阻(Ω·cm2)β：含有耐热性材料的多孔层每1m2中所含的耐热性材料的体积(cc/m2)。
【专利说明】
层叠多孔膜及非水电解液二次电池
技术领域
[0001] 本发明涉及一种层叠多孔膜。更具体而言，本发明涉及包含该层叠多孔膜的非水 电解液二次电池。
【背景技术】
[0002] 以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池由于能量密度高，因此在电池破 损时，例如在像以穿刺试验为代表那样的因异物的贯穿而产生内部短路时，会流过大电流 而使电池急剧地发热。
[0003] 因此，对于非水电解液二次电池，要求防止一定程度以上的发热的功能。作为具有 这样的功能的非水电解液二次电池，已知有包含具有关闭功能的隔板的电池。所谓关闭功 能，是在异常发热时利用隔板阻断正-负极间的离子的通过的功能。利用该功能，可以防止 进一步的发热。
[0004] 作为具有关闭功能的隔板，可以举出包含在异常发热时熔融的材质的多孔膜。具 有该隔板的电池在异常发热时所述多孔膜会熔融而无孔化，从而阻断离子的通过，可以抑 制进一步的发热。
[0005] 作为这样的具有关闭功能的隔板，例如可以使用以聚烯烃作为主成分的多孔膜。 该包含聚烯烃多孔膜的隔板在电池的异常发热时，在约80~180Γ熔融而无孔化，从而阻断 离子的通过，由此抑制进一步的发热。但是，在发热剧烈等情况下，包含聚烯烃多孔膜的隔 板会收缩或破膜等，从而使得正极与负极直接接触，有可能引起短路。如此所述，包含聚烯 烃多孔膜的隔板的形状稳定性不足，有时无法抑制由短路造成的异常发热。
[0006] 已经提出过几个高温下的形状稳定性优异的非水电解液二次电池用隔板。作为其 中之一，提出过包含层叠了含有微粒的填料的耐热层和以聚烯烃作为主体的多孔膜的层叠 多孔膜的非水电解液二次电池用隔板(例如参照专利文献1~3)。该包含层叠多孔膜的非水 电解液二次电池用隔板的形状稳定性优异，可以抑制由短路造成的异常发热。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2004-227972号公报 [0010] 专利文献2:日本特愿2012-532397号公报 [0011] 专利文献3:日本特愿2006-155745号公报

【发明内容】

[0012] 发明所要解决的问题
[0013] 近年来，非水电解液二次电池伴随着大型化而有电池容量增大的趋势。因而，对于 非水电解液二次电池，在电池容量增大的情况下，期望是对于因以穿刺试验为代表的异物 的贯穿而产生的内部短路的安全性优异的电池。
[0014] 本发明的目的在于，提供适于作为非水电解液二次电池用隔板的层叠多孔膜，其 在电池容量增大了的非水电解液二次电池中，可以形成对于因以穿刺试验为代表的异物的 贯穿而产生的内部短路的安全性优异的电池。
[0015] 用于解决问题的方法
[0016] 本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0017] gp，本发明涉及〈1>~〈5>的发明。
[0018] 〈1> 一种层叠多孔膜，是在含有聚烯烃的多孔层的至少一面层叠有含有耐热性材 料的多孔层的层叠多孔膜，满足下述式(I):
[0019] 0.1136Χα+〇.〇819Χβ+3.8034^4.40 (I)
[0020] α:层叠多孔膜的膜电阻（Ω · cm2)
[0021] β:含有耐热性材料的多孔层每lm2中所含的耐热性材料的体积值(cc/m 2)
[0022] 〈2>根据〈1>中记载的层叠多孔膜，其满足下述式(1-2):
[0023] 4.90^0.1136 Χα+〇. 0819 Χβ+3.8034^4.40 (1-2)
[0024] α:层叠多孔膜的膜电阻值（Ω · cm2)
[0025] β:含有耐热性材料的多孔层每lm2中所含的耐热性材料的体积值(cc/m 2)
[0026] 〈3>根据所述〈1>或〈2>中记载的层叠多孔膜，其中，层叠多孔膜的膜电阻α为0.25 ~5 · 00 Ω · cm2。
[0027] 〈4>根据所述〈1>~〈3>中任一项记载的层叠多孔膜，其中，耐热性材料含有粘合剂 和填料。
[0028] 〈5>根据所述〈4>中记载的层叠多孔膜，其中，填料的重量比例在粘合剂与填料的 合计100重量％中为20~99重量％。
[0029] 〈6>-种非水电解液二次电池，其包含所述〈1>~〈5>中任一项记载的层叠多孔膜。
[0030]发明效果
[0031] 根据本发明，可以获得适于作为非水电解液二次电池用隔板的层叠多孔膜，其在 电池容量大的非水电解液二次电池中，可以形成对于内部短路的安全性优异的电池。
【具体实施方式】
[0032] 以下，对本发明进行具体说明，然而本发明并不受该方式限制，可以在其主旨的范 围内自由地进行各种变形而实施。
[0033]本发明的层叠多孔膜是层叠了含有聚烯烃的多孔层（以下有时称作"A层"。）和含 有耐热性材料的多孔层（以下有时称作"B层"。）的多孔膜。而且，A层在电池剧烈地发热时熔 融而无孔化，从而对层叠多孔膜赋予关闭的功能。另外，B层具有在产生关闭的高温下的耐 热性，因此具有B层的层叠多孔膜即使在高温下形状稳定性也很优异。
[0034] 上述的A层和B层只要是被依次层叠，则也可以是3层以上。例如，也可以在A层的两 面形成有B层。
[0035] 另外，在A层的两面形成B层的情况下，B层也可以含有各自不同的耐热性材料。 [0036](含有聚烯烃的多孔层(A层））
[0037]对本发明的层叠多孔膜的A层进行说明。A层是含有聚烯烃的多孔层。作为聚烯烃， 例如可以举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得的高分子量的均聚 物或共聚物。这些聚烯烃可以单独地使用或者混合使用两种以上。
[0038]在上述聚烯烃当中，优选以乙烯作为主体的高分子量聚乙烯。
[0039] A层中的聚烯烃成分的比例通常大于整个A层的50体积％，优选为70体积％以上， 更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。
[0040] 在A层中，也可以在不损害A层的功能的范围中，含有聚烯烃以外的成分。
[0041] A层在作为非水电解液二次电池用隔板用于非水电解液二次电池中的情况下，从 防止向电解液中的溶解的方面考虑，优选含有重均分子量为1X10 5~15X106的高分子量成 分，A层中所含的聚烯烃的重均分子量优选为所述给定的范围。
[0042] A层的厚度通常为4~50μηι，优选为5~30μηι。若厚度小于5μηι，则层叠多孔膜的强度 有可能不足，若大于50μπι，则层叠多孔膜的厚度变大，电池的容量（即体积能量密度)有可能 变小。
[0043] Α层的空隙率通常为20~80体积％，优选为30~70体积％。
[0044]若空隙率小于20体积％，则电解液的保持量有可能变少，若大于80体积％，则产生 关闭的高温下的无孔化不充分，即在电池急剧地发热时有可能无法阻断电流。
[0045] 对于A层的孔径，从将层叠多孔膜作为非水电解液二次电池的隔板使用时具有优 异的离子透过性，并且防止粒子向正极、负极的混入的方面考虑，优选为3μπι以下，更优选为 Ιμπι以下。
[0046] A层是在其内部具有连通了的微孔的结构，气体、液体可以从一面向另一面透过。 其透过率通常以透气度表示。A层的透气度通常为30~1000sec/100cc，优选为50~800sec/ 100cc〇
[0047] A层的面密度通常为4~15g/m2,优选为5~12g/m2。若面密度小于4g/m2,则层叠多 孔膜的强度有可能不足，若大于15g/m2,则层叠多孔膜的厚度变大，电池的容量有可能变 小。
[0048] A层的制造没有特别限定，例如可以举出如下的方法:如日本特开平7-29563号公 报中记载所示，向热塑性树脂中加入增塑剂而进行膜成形后，将该增塑剂用适当的溶剂除 去；或如日本特开平7-304110号公报中记载所示，使用包含利用公知的方法制造的热塑性 树脂的膜，选择性地拉伸该膜的结构上弱的非晶部分而形成微细孔。例如，在A层由含有重 均分子量大于100万的尚分子量聚乙稀和重均分子量为1万以下的低分子量聚稀经的聚稀 烃树脂形成的情况下，从制造成本的方面考虑，优选利用包括以下的各工序的方法来制造。
[0049] gp，是包括如下工序的方法：
[0050] (a)将高分子量聚乙烯100重量份、低分子量聚烯烃5~200重量份、和碳酸钙等无 机填充剂1〇〇~400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物。
[0051] (b)使用所述聚烯烃树脂组合物成形为片。
[0052] (c)从工序(b)中得到的片中除去无机填充剂。
[0053] (d)拉伸工序(c)中得到的片而得到A层。
[0054](含有耐热性材料的多孔层(B层））
[0055]下面，对本发明的层叠多孔膜的B层进行说明。B层是含有耐热性材料的多孔层。因 B层是含有耐热性材料的多孔层，而可以使气体、液体从一面向另一面透过，此外，可以对层 叠多孔膜赋予高温下的形状稳定性。
[0056]本说明书中，所谓耐热性材料，被定义为在A层熔融的温度(例如，在A层包含聚乙 烯的情况下，约为130°C)下不会熔融或热分解的材料。
[0057] B层中的耐热性材料成分的比例通常大于B层的固体成分整体的50体积％，优选为 70体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。作为耐热性材料，例 如可以举出耐热树脂、包含粘合剂和填料的耐热性组合物。
[0058]作为耐热树脂，例如可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩 醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺。这些耐热树脂可以单独地 使用或者混合使用两种以上。
[0059]在上述耐热树脂当中，从进一步提高耐热性的方面考虑，优选为聚酰胺、聚酰亚 胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步 优选为芳香族聚酰胺(例如对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺）、芳香族聚酰 亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物。作为含氮芳香族聚合物，尤其优选为芳香 族聚酰胺，其中，从制造容易的方面考虑，特别优选为对位取向芳香族聚酰胺（以下有时称 作"对位芳族聚酰胺"。）。
[0060] 对位芳族聚酰胺是利用对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的 缩聚得到的物质，由酰胺键在芳香族环的对位或以之为基准的取向位(例如4,4'_联苯撑、 1，5_萘撑、2，6_萘撑等那样的在相反方向同轴或平行地延伸的取向位)被键合的重复单元 实质上构成。作为对位芳族聚酰胺，例如可以举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺）、聚(对苯甲 酰胺）、聚（4，4 ' -苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺）、聚（对亚苯基-4，4 ' -联苯撑二甲酸酰胺）、聚 (对亚苯基-2，6-萘二甲酸酰胺）、聚（2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺）、对亚苯基对苯二甲酰 胺/2,6_二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等对位取向型或具有以对位取向型为基准的结 构的对位芳族聚酰胺。
[0061] 作为芳香族聚酰亚胺，优选利用芳香族的二酐与二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰 亚胺。作为二酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3,3'，4,4'_二苯砜四羧酸二酐、3,3'，4,4'_ 二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'_双(3,4_二羧基苯基)六氟丙烷、3,3'，4,4'_联苯四羧酸二酐。 作为二胺，例如可以举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3,3'_亚甲基二苯胺、3， 3 二氨基二苯甲酮、3，3 二氨基二苯讽、1，5 萘二胺。
[0062] 作为芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出使用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯而由 它们的缩聚得到的物质、使用芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯而由它们的缩聚得到的物 质。作为芳香族二羧酸，例如可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸。另外，作为芳香族二酸酐， 例如可以举出偏苯三酸酐。作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出4,4'_二苯基甲烷二异氰 酸酯、2,4_甲苯二异氰酸酯、2,6_甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸 酯。
[0063] 在耐热性材料为耐热树脂时，B层也可以在不损害B层的功能的范围中含有填料。 作为填料，可以举出与作为耐热性组合物中的填料在后面记述的填料相同的例子，在后述 的填料当中，从进一步提高高温下的形状稳定性的方面考虑，优选无机氧化物的填料，其中 更优选α_氧化铝。
[0064] 在包含粘合剂和填料的耐热性组合物中，粘合剂优选具有使填料之间、以及Α层与 填料粘结的性能、不溶于电池的电解液、在电池的使用范围中电化学稳定的聚合物。另外， 粘合剂可以是水溶性的聚合物，也可以是非水溶性的聚合物。作为粘合剂，例如可以举出聚 乙烯或聚丙烯等聚烯烃、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等含氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、 甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、 聚乙酸乙烯酯等橡胶类、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180Γ以上的树脂、聚乙烯醇、聚 乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等聚合物。这些粘合剂 可以单独地使用或者混合使用两种以上。
[0065]在上述聚合物当中，从加工、环境负担的方面考虑优选水溶性的聚合物，在水溶性 的聚合物当中，优选羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、海藻 酸钠，更优选纤维素醚。
[0066]作为纤维素醚，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤 维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素等。
[0067]其中，优选化学、热稳定性优异的CMC、HEC，更优选CMC。
[0068]作为填料，可以使用有机或无机的填料。作为有机的填料，例如可以举出包含苯乙 烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸 缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2种以上的共聚物;聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚乙 烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯等的微粒。另外，作为无机的填料，可以举出包含碳酸钙、滑石、 粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化 铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等的微粒。
[0069]另外，也可以使用上述填料的水合物之类的、与上述填料类似的物质。这些填料可 以单独地使用或者混合使用两种以上。
[0070] 在上述填料当中，从进一步提高化学稳定性、高温下的形状稳定性的方面考虑，优 选无机氧化物的填料，其中更优选α-氧化铝。
[0071] 而且，填料优选为可以形成足以确保Β层的离子透过性的程度的孔的物质。
[0072]填料的重量比例在粘合剂与填料的合计100重量％中，通常为20~99重量％，优选 为60~99重量％。通过使填料的重量比例为上述特定的范围，可以得到离子透过性与粉粒 脱落的难度的平衡优异的层叠多孔膜。所谓粉粒脱落，是填料从层叠多孔膜剥落的现象。 [0073]在Β层中，也可以在不损害Β层的功能的范围中，含有耐热性材料以外的成分。作为 这样的成分，例如可以举出分散剂、增塑剂、pH调节剂。
[0074] B层的厚度通常为1~25μηι以下，优选为5~20μηι以下的范围。若厚度小于ΙμL?，贝1J在 因事故等产生该电池的发热时无法克服A层的热收缩而使隔板有可能收缩，若大于25μπι，则 层叠多孔膜的厚度变大，电池的容量有可能变小。
[0075] 而且，在Β层形成于Α层的两面的情况下，Β层的厚度是指两面的合计厚度。
[0076] 作为在A层的一面形成B层的方法，可以举出分别制造A层和B层而将其分别层叠的 方法、在A层的一面涂布含有耐热性材料的涂布液而形成B层的方法等，然而由于更加简便， 因此优选后者的方法。
[0077] 作为在A层的一面涂布含有耐热性材料的涂布液而形成B层的方法，在作为耐热性 材料使用耐热树脂的情况下，例如可以举出包括以下的各工序的方法（以下有时称作"方法 1，，。）。
[0078] (a)制备将耐热树脂溶解于极性有机溶剂中的极性有机溶剂溶液、或在溶解有耐 热树脂的极性有机溶剂溶液中分散填料的浆料。
[0079] (b)将该极性有机溶剂溶液、或该浆料涂布于A层的一面，形成涂膜。
[0080] (c)利用加湿、除去溶剂或向不溶解耐热树脂的溶剂中浸渍等方法，使耐热树脂从 所述涂膜析出，根据需要进行干燥。
[0081] 在极性有机溶剂溶液中，在耐热树脂为芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺）的情况下，作 为极性有机溶剂，可以使用极性酰胺系溶剂或极性尿素系溶剂，例如可以举出N，N_二甲基 甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲。
[0082] 在作为耐热树脂使用对位芳族聚酰胺的情况下，出于改善对位芳族聚酰胺在溶剂 中的溶解性的目的，优选在对位芳族聚酰胺聚合时添加碱金属或碱土类金属的氯化物。作 为具体例，可以举出氯化锂或氯化钙，然而并不限定于它们。对于上述氯化物向聚合体系中 的添加量，在因缩聚而生成的酰胺基每1.0摩尔中优选为0.5~6.0摩尔的范围，更优选为 1.0~4.0摩尔的范围。若氯化物小于0.5摩尔，则所生成的对位芳族聚酰胺的溶解性会变得 不充分，若大于6.0摩尔，则实质上大于氯化物在溶剂中的溶解度，因此并不优选。一般而 言，若碱金属或碱土类金属的氯化物小于2重量％，则对位芳族聚酰胺的溶解性会变得不充 分，若大于10重量％，则碱金属或碱土类金属的氯化物有时会不溶于极性酰胺系溶剂或极 性尿素系溶剂等极性有机溶剂。
[0083]在耐热树脂为芳香族聚酰亚胺的情况下，作为使芳香族聚酰亚胺溶解的极性有机 溶剂，除了作为使芳族聚酰胺溶解的溶剂例示的溶剂以外，还可以合适地使用二甲亚砜、甲 酚、以及邻氯苯酚等。
[0084]作为在A层的一面涂布含有耐热性材料的涂布液而形成B层的方法，在作为耐热性 材料使用耐热性组合物的情况下，例如可以举出包括以下的各工序的方法（以下有时称作 "方法 2，，。）。
[0085] (a)制备含有粘合剂、填料及介质的浆料。
[0086] (b)将该浆料涂布于A层的一面，形成涂膜。
[0087] (c)除去介质。
[0088] 作为介质(溶剂或分散介质），只要是可以使耐热性材料的成分均匀并且稳定地溶 解或分散的介质即可。具体而言，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲 苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺等，可以是单独一种，或 者在相溶的范围中混合多种。其中，从加工、环境负担的方面考虑，优选介质的80重量％以 上为水，更优选仅为水。
[0089] 在作为介质含有水的情况下，优选在将浆料涂布于A层上之前，预先对A层进行亲 水化处理。通过对A层进行亲水化处理，可以进一步提高涂布性，获得更加均匀的B层。该亲 水化处理在介质中的水的浓度高时特别有效。
[0090] A层的亲水化处理可以是任何的方法，具体而言可以举出借助酸、碱等的药剂处 理、电晕处理、等离子体处理等。
[0091] 此处，电晕处理除了可以在比较短的时间将A层亲水化以外，还具有如下的优点， 即，借助电晕放电的聚烯烃的改性仅限于A层的表面附近，可以不使A层内部的性质变化地 确保高涂布性。
[0092] 对于介质从涂布于A层上的浆料中的除去，一般是借助干燥的方法。也可以准备溶 解于该介质中、而且不会溶解所用的树脂的溶剂，将涂布后且干燥前的膜浸渍于该溶剂中， 将该介质置换为该溶剂而使树脂析出，除去介质，利用干燥除去溶剂。而且，在将浆料液涂 布于A层上的情况下，介质或溶剂的干燥温度优选为不会改变A层的透气度的温度。
[0093] 另外，在浆料液中，也可以在不损害本发明的目的的范围中，例如添加表面活性 剂、pH调节剂、分散剂、增塑剂。
[0094] 在方法1及方法2中，将极性有机溶剂溶液或浆料涂布于A层上的方法只要是可以 均匀地湿式涂布的方法，就没有特别限制，可以采用以往公知的方法。例如，可以采用毛细 管涂布法、旋涂法、缝模涂布法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔性印刷法、棒涂法、凹版涂 布法、模涂法等。所形成的B层的厚度可以通过调节极性有机溶剂溶液或浆料的涂布量、极 性有机溶剂溶液或浆料中的粘合剂的浓度、浆料中填料与粘合剂的比来控制。而且，作为支 承体，可以使用树脂制的膜、金属制的带、转筒等。
[0095] 在方法1及方法2中，作为获得极性有机溶剂溶液或浆料的方法，只要是可以获得 均匀的极性有机溶剂溶液或浆料的方法，就没有特别限定。特别是在浆料的情况下，优选机 械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等方法，从易于更加均匀地分散的方面 考虑，更优选高压分散法。对于此时的混合顺序，只要是没有产生沉淀物等特别的问题，就 没有特别限定。
[0096](层叠多孔膜）
[0097] 本发明的层叠多孔膜是在含有聚烯烃的多孔层的至少一面层叠有含有耐热性材 料的多孔层的层叠多孔膜，是满足下述式（I)的层叠多孔膜。优选为满足下述式（1-2)的层 叠多孔膜。
[0098] 〇.1136Χα+〇.〇819Χβ+3.8034^4.40 (I)
[0099] 4.90^0.1136 Χα+〇. 0819 Χβ+3.8034^4.40 (1-2)
[0100] α:层叠多孔膜的膜电阻（Ω · cm2)
[0101] β:含有耐热性材料的多孔层每lm2中所含的耐热性材料的体积(cc/m 2)
[0102] 作为非水电解液二次电池用隔板包含满足上述式(I)的层叠多孔膜的非水电解液 二次电池在穿刺试验中的50 %击穿电压为4.40V以上，即使在电池容量大的情况下，对于内 部短路的安全性也很优异。作为其理由，可以如下考虑。
[0103] 本发明人等如后所述，在包含层叠多孔膜的锂离子二次电池中，对非水电解液二 次电池对于内部短路的安全性进行了研究，其结果是发现，穿刺试验中的50%击穿电压与 层叠多孔膜的膜电阻（Ω · cm2)及B层中所含的耐热性材料的体积面密度（即，含有耐热性 材料的多孔层每lm2中所含的耐热性材料的体积(cc/m 2))分别具有相关性。
[0104] 首先，50%击穿电压与层叠多孔膜的膜电阻的相关性可以用下述式（II)表示。层 叠多孔膜的膜电阻越大，在内部短路时就越难以流过电流。
[0105] 50% 击穿电压= 0·1136Χα+3·941 (II)
[0106] α:层叠多孔膜的膜电阻（Ω · cm2)
[0107] 然后，50 %击穿电压与含有耐热性材料的多孔层每lm2中所含的耐热性材料的体 积的相关性可以用下述式(III)表示。耐热性材料的体积越大，在内部短路时就越难以流过 电流。
[0108] 50% 击穿电压= 0·0819Χβ+3·899 (III)
[0109] β:含有耐热性材料的多孔层每lm2中所含的耐热性材料的体积(cc/m 2)
[0110] 此外，根据上述式（II)及（III)，50%击穿电压可以作为下述式（IV)来表示。
[0111] 50% 击穿电压= 0·1136Χα+0·0819Χβ+γ (IV)
[0112] α:层叠多孔膜的膜电阻（Ω · cm2)
[0113] β:含有耐热性材料的多孔层每lm2中所含的耐热性材料的体积(cc/m 2)
[0114] γ:常数
[0115] 对于上述式（IV)中的常数γ，根据后述的50%击穿电压的实测值、以及α及邱勺各 实测值，算出为3.8034。根据该常数γ的算出结果，由上述式(IV)导出下述式(V)。
[0116] 50% 击穿电压= 0·1136Χα+0·0819Χβ+3·8034 (V)
[0117] α:层叠多孔膜的膜电阻（Ω · cm2)
[0118] β:含有耐热性材料的多孔层每lm2中所含的耐热性材料的体积(cc/m 2)
[0119] 由此，通过使本发明的层叠多孔膜的由上述式(V)的右边算出的值为4.40以上，即 满足上述式（I)，则作为非水电解液二次电池用隔板包含该膜的非水电解液二次电池的 50 %击穿电压就为4.40V以上，该非水电解液二次电池的电池电压大到4.40V以上，即使在 电池容量大的情况下，也可以抑制产生内部短路时的异常发热，即对于内部短路的安全性 优异。
[0120] 对于层叠多孔膜的膜电阻，从电池特性(离子透过性、负载特性)的方面考虑，通常 为0.25~5.00Ω ·〇ιι2,优选不大于2Ω ·〇ιι2。若膜电阻小于0.25Ω ·〇ιι2,则虽然离子透过 性优异，然而产生微小短路的危险性有可能升高，若大于2.00 Ω · cm2,则无法获得良好的 离子透过性，电池特性有可能降低，若大于5.00 Ω · cm2，则电池特性有可能明显地降低。要 增大膜电阻，例如，只要使A层及B层的、或者A层或B层的任意一者的厚度增大、或使空隙率 降低即可，要减小膜电阻，只要使A层及B层的、或者A层或B层的任意一者的厚度减小、或者 使空隙率提高即可。
[0121] 对于层叠多孔膜的B层中所含的耐热性材料的体积面密度（即含有耐热性材料的 多孔层每lm2中所含的耐热性材料的体积），从加热时的稳定性及电池特性的方面考虑，通 常为0.5~20cc/m 2,优选为lcc/m2以上，更优选为5cc/m2以上。另外，优选为15cc/m 2以下，更 优选为l〇cc/m2以下。另外，优选为1~10cc/m2。若体积面密度小于0.5cc/m 2,贝lj层叠多孔膜 被加热时有可能容易破膜，若大于20cc/m2,则层叠多孔膜的厚度变大，电池的容量有可能 变小。若为5cc/m 2以上，则层叠多孔膜被加热时容易破膜的可能性变得足够低，若为15cc/m2 以下，则层叠多孔膜的厚度足够小，电池的容量变小的可能性降低。要增大体积面密度，例 如只要提高B层形成用浆料的固体成分浓度、或提高涂布时的吐出量即可，要减小体积面密 度，例如只要降低B层形成用浆料的固体成分浓度、或降低涂布时的吐出量即可。
[0122] 而且，在B层形成于A层的两面的情况下，体积面密度是指两面的合计值。
[0123] 层叠多孔膜整体(A层+B层）的厚度通常为5~75μηι，优选为10~50μηι。若层叠多孔 膜整体的厚度小于5μπι，则层叠多孔膜有可能容易破膜，若大于50μπι，层叠多孔膜的厚度变 大，电池的容量(体积能量密度)有可能变小，若大于75μπι，则电池的容量有可能更加明显地 变小。
[0124] 层叠多孔膜的透气度通常为50~200086(：/100(^，优选为70~100086(3/100(^。若 透气度大于2000sec/100cc，则有可能损害电池特性(离子透过性、负载特性）。
[0125] 在本发明的层叠多孔膜中，也可以在不损害本发明的目的的范围中，包含A层和B 层以外的、例如胶粘层、保护层等多孔层。
[0126] (非水电解液二次电池）
[0127] 下面，对本发明的非水电解液二次电池进行说明。本发明的非水电解液二次电池 作为隔板包含本发明的层叠多孔膜。非水电解液二次电池具备:正极、负极、夹设于该正极 与该负极的对置面间的隔板、和非水电解液。以下，对于本发明的非水电解液二次电池，以 该电池为以锂电池为代表的非水电解液二次电池的情况为例，对各构成要素进行说明，然 而并不限定于这些构成要素。
[012 8 ]作为非水电解液，例如可以使用使锂盐溶解于有机溶剂中的非水电解液。作为锂 盐，可以举出 LiCl〇4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S〇3、LiN(S〇2CF3)2、LiC(S〇2CF3)3、 Li 2B1QCl1Q、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等中的1种或2种以上的混合物。作为锂盐，在它们 当中优选使用含有选自包含氟的 LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF 3S03、LiN(CF3S02)2、&& LiC(CF 3S02)3中的至少1种的锂盐。
[0129] 作为非水电解液，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二（甲氧基羰基氧基）乙烷等碳 酸酯类；1，2_二甲氧基乙烷、1，3_二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3_四氟丙基二氟 甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、 丁腈等腈类;Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺等酰胺类;3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基 甲酸酯类;环丁砜、二甲亚砜、1，3_丙磺内酯等含硫化合物或向所述的物质中导入了氟基的 物质，然而通常混合使用它们中的2种以上。
[0130] 它们当中优选含有碳酸酯类的物质，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或环状 碳酸酯与醚类的混合物。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合物，从工作温度范围宽、并 且在作为负极的活性物质使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也是难分解性的 方面考虑，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合物。
[0131]正极通常使用在集电体上担载有含有正极活性物质、导电剂及粘合剂的合剂的材 料。具体而言，作为该正极活性物质，可以使用含有能够以锂离子进行掺杂、去掺杂的材料、 作为导电剂含有碳质材料、作为粘合剂含有热塑性树脂等的物质。作为该能够以锂离子进 行掺杂、去掺杂的材料，可以举出包含￥111、？ 6、(：〇、附等过渡金属的至少1种的锂复合氧化 物。从平均放电电位高的方面考虑，其中优选举出镍酸锂、钴酸锂等具有a_NaFe〇2型结构的 锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
[0132] 锂复合氧化物可以含有各种金属元素，特别是若使用以相对于选自Ti、V、Cr、Mn、 ?6、(：〇、〇1^8、]\^、41、63、111及511中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的附的摩尔数 之和使所述的至少1种金属元素为0.1~20摩尔％的方式含有该金属元素的复合镍酸锂，则 高容量下的使用中的循环性提高，因此优选。
[0133] 作为粘合剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四 氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚 物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性 树脂。
[0134] 作为导电剂，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。作为导电 剂，可以分别单独地使用，也可以例如将人造石墨与炭黑混合使用。
[0135] 作为负极，例如可以使用能够以锂离子进行掺杂、去掺杂的材料、锂金属或锂合金 等。作为能够以锂离子进行掺杂、去掺杂的材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭 黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料、在低于正极的电位进行锂 离子的掺杂、去掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物。作为碳质材料，从由于电位平坦性高、 另外平均放电电位低、因此在与正极组合时可以获得大的能量密度的方面考虑，优选以天 然石墨、人造石墨等石墨材料作为主成分的碳质材料。
[0136] 作为负极集电体，可以使用Cu、Ni、不锈钢等，然而特别是从在锂二次电池中难以 与锂形成合金、并且容易加工为薄膜的方面考虑，优选Cu。作为使该负极集电体担载含有负 极活性物质的合剂的方法，可以举出进行加压成型的方法、或使用溶剂等加以浆料化而涂 布于集电体上并干燥后进行压制等而压接的方法。
[0137] 而且，本发明的电池的形状没有特别限定，可以是纸型、钮扣型、圆筒型、方形等的 任意一种。
[0138] 本发明的层叠多孔膜适于作为电池、特别是非水电解液二次电池的隔板。包含本 发明的层叠多孔膜的非水电解液二次电池即使在电池容量增大的情况下，也可以抑制因穿 钉而产生内部短路时的异常发热，是对于内部短路的安全性优异的非水电解液二次电池。 [0139]此外，对于本发明的非水电解液二次电池可以期待，在过充电特性、耐冲击特性等 安全性、负载特性等电池特性方面也优异。
[0140] [实施例]
[0141] 以下对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受它们限定。
[0142] 而且，层叠多孔膜的物性等是利用以下的方法测定。
[0143] ⑴厚度(单位:μπι):
[0144] 层叠多孔膜的厚度(整体厚度)是利用株式会社三丰制的高精度数字测长仪测定。 将层叠多孔膜切成一边的长度为8cm的正方形，在该范围中进行5点测定，根据它们的平均 值求出厚度。
[0145] 而且，A层的厚度(A层厚度)是利用与上述相同的方法测定而求出。B层的厚度(B层 厚度)是从层叠多孔膜的厚度中减去A层厚度而求出。
[0146] (2)耐热性材料的体积面密度(β、单位:cc/m2):
[0147] 从层叠多孔膜中，切出一边的长度为0.08m的正方形的样品，测定出切出的样品的 重量W(g)。同样地，从聚烯烃多孔膜(A层）中，切出一边的长度为0.08m的正方形的样品，测 定出切出的样品的重量Wa(g)。此后，从W中减去Wa而算出B层的重量Wb(g)(=W_Wa)。然后， 将算出的B层的重量Wb(g)除以耐热性材料的真比重D(g/cc)和切出的层叠多孔膜的面积S ( 1112)(=0.08\0.08)，算出耐热性材料的体积面密度(含有耐热性材料的多孔层每1111 2中所 含的耐热性材料的体积（=Wb/(D X S))。
[0148] (3)透气度(单位:sec/100cc)
[0149] 依照JIS P8117,利用旭精工(株)王研式数字透气度试验机测定。
[0150] (4)层叠多孔膜的膜电阻(α、单位：Ω · cm2)
[0151] 从层叠多孔膜中，作为测定用样品，切出直径17mm的圆形的测定用样品6片、和直 径15mm的圆形的测定用样品24片。另外，准备了2032型钮扣电池的构件(上盖、下盖、垫片、 隔离件(直径15.5mm、厚度0.5mm的圆形的隔离件）X2片、波形垫圈）（从宝泉公司买入）。
[0152] 首先，在填充有氩气、将露点温度设为-80°C以下的手套箱内，在下盖上，从下盖侧 其依次载放了隔离件、测定用样品、隔离件。
[0153] 配置于隔离件间的测定用样品的片数设为2片、5片、8片，将配置了所述各片数的 测定用样品的电池制作了各2个。另外，在各电池中，将多片测定样品当中的1片制成直径 17mm的圆形的测定用样品，剩余的制成直径15mm的圆形的测定用样品。此后，以将直径17mm 的圆形的测定用样品固定的方式放置垫片，在隔离件上设置了波形垫圈。然后，向设置有波 形垫圈的电池中，注入在LiPF 6中配合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯 (EMC)的混合溶剂(EC/DMC/EMC = 30/35/35 [体积比])的浓度1M的电解液(Ki shi da化学株式 会社制）。注液后，将电池在约-80kPa的压力下静置10分钟，使电解液浸渗测定用样品。其 后，在电池上加盖上盖，用钮扣电池铆接机密闭而得到样品电池。
[0154]将所得的样品电池放入25°C的恒温槽中，放置24小时后，使用交流阻抗测定装置 在振幅5mV、频率1MHz~10kHz的范围中测定出该电池的电阻。将所测定的电池的电阻成分 的值(虚轴的值为〇时的实轴的值)相对于配置于电池中的层叠多孔膜的片数绘图，对该绘 图进行线性近似而求出斜率。在该斜率上乘以隔离件的面积(1.88 Cm2( = (1.55Cm/2)2X3i)， 将所得的值作为层叠多孔膜的膜电阻的值（Ω · cm2)。
[0155] (5)穿刺试验(50%击穿电压单位:V)
[0156] 对10个圆筒型的锂离子二次电池，分别充电至给定的试验电压后，相对于电池的 中心部，以lmm/sec的速度贯穿2.77_Φ的钉子而实施了穿刺试验，进行了该电压下的安全 性的好坏判定。在该好坏判定中，将有异常发热的情况判定为X，将异常发热受到了抑制的 情况判定为〇。1〇个锂离子二次电池的穿刺试验依照以下的步骤进行。
[0157] (a)对1个锂离子二次电池，在某个试验电压下实施了穿刺试验。
[0158] (b)对另外的1个锂二次电池，在(a)的穿刺试验中的判定为?的情况下，在比（a) 的穿刺试验中的试验电压高0.05V的试验电压下实施了穿刺试验，在相同判定为X的情况 下，在比(a)的穿刺试验中的试验电压低0.05V的试验电压下实施了穿刺试验。
[0159] (c)对另外的1个锂二次电池，在(b)的穿刺试验中的判定为?的情况下，在比（b) 的穿刺试验中的试验电压高0.05V的试验电压下实施了穿刺试验，在相同判定为X的情况 下，在比(b)的穿刺试验中的试验电压低0.05V的试验电压下实施了穿刺试验。
[0160] (d)对剩下的7个锂离子二次电池，依次与(c)相同地设定试验电压，实施了穿刺试 验。而且，穿刺试验是对10个圆筒型的锂离子二次电池分别进行。另外，（a)的穿刺试验中的 试验电压(初次的试验电压)选择了 3.8~4.4V间的任意的电压。
[0161] 使用该试验结果，模仿"JIS K 7211硬质塑料的落锤冲击试验方法通则"中记载的 方法，算出50 %击穿电压。算出的50 %击穿电压意味着在因穿钉而产生内部短路时异常发 热得到抑制的非水电解液二次电池的电池电压，在因穿钉而产生内部短路时的非水电解液 二次电池的电池电压为该50%击穿电压以下时，异常发热得到抑制。50 %击穿电压由下式 表不。
[0162] V5〇 = VI+d[ Σ (i · ni)/N± 1/2]
[0163] V5〇:50% 击穿电压
[0164] VI:电压水平（i)为0时的试验电压(在试验电压下，是?与X共存的电压，并且是 X的数目多的电压）
[0165] d:使试验电压上下变动时的电压间隔(V)
[0166] i:将VI时设为0,逐个增减的电压水平（i= · · ·-3，-2，-1，0，1，2,3 · · ·)(例 如，在d = 0.05V时，从VI升高0.05V的情况下i = 1，降低0.05V的情况下i = -1。）
[0167] ni:在各电压水平下的穿刺试验中变为?的(或变为X的）电池的数目
[0168] N:该电池的全部的穿刺试验中变为?的(或变为X的）电池的总数(Ν=Σι?)
[0169] (对于使用变为?的电池的数目（总数）、或变为X的电池的数目（总数)的哪一个， 是使用该电池的全穿刺试验中数目多的一方的结果。而且在相同数目的情况下，使用哪一 个都可以。）
[0170] ±1/2:作为ni及Ν，使用了变为?的电池的数目（总数)的情况下为+1/2,使用了变 为X的电池的数目（总数)的情况下为-1/2
[0171](比较例1)
[0172] 〈B层形成用浆料的制作〉
[0173] 向纯水:异丙醇的重量比为90:10的介质中以使固体成分浓度为28重量％的方式 以3:100的重量比添加羧甲基纤维素(CMC)(1110(DAICELFINECHEM株式会社制）、真比重 ： 1.6g/cm3)和氧化铝粉末(AKP3000(住友化学株式会社制）、真比重:4.0g/cm3)并进行混合， 利用高压分散，制备出B层形成用浆料。
[0174] 〈A层的制造〉
[0175] 高分子量聚乙烯粉末（GUR4032(Ticona株式会社制））为70重量％，重均分子量 1000的聚乙烯蜡(FNP-0115(日本精蜡株式会社制））为30重量％，相对于该高分子量聚乙烯 与聚乙稀錯的合计100重量份，加入抗氧化剂（IrglO 10(Ciba Specialty Chemicals株式会 社制））0.4重量份、抗氧化剂(P168(Ciba Specialty Chemicals株式会社制））0.1重量份、 硬脂酸钠1.3重量份，再以相对于总体积为38体积％的方式加入平均粒径Ο.?μπι的碳酸钙 (丸尾钙株式会社制），将它们保持为粉末不变地用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进 行熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150Γ的一对 辊乳制而制作出片。利用相同的方法制作出改变了乳制时的拉伸比的片，将这2片的片在 130°C热压接而制成层叠片。通过将该片浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活 性剂0.5重量％ )中而除去碳酸钙，接下来在105°C以任意的倍率拉伸，得到给定厚度的聚烯 烃多孔膜(A层）。
[0176]〈层置多孔I旲的制造〉
[0177] 使用凹版涂布机，在进行了电晕处理的A层的一面直接涂布B层形成用浆料，并进 行了干燥。由此得到在A层的一面层叠B层而成的给定厚度的层叠多孔膜。对所得的层叠多 孔膜利用上述的方法进行了测定，将所得的物性表示于表1中。另外，对所得的层叠多孔膜， 算出"0.1136 X α+〇. 0819 X β+3.8034"的值，将所得的结果表示于表1中。
[0178] (比较例2、3、5、6、9)
[0179] 除了将Α层厚度、Β层厚度、以及整体厚度设为如表1所示以外，进行与比较例1相同 的操作，得到在A层的一面层叠B层而成的层叠多孔膜。对所得的层叠多孔膜利用上述的方 法进行了测定，将所得的物性表示于表1中。另外，对所得的层叠多孔膜，算出"0.1136Χα+ 0.0819 X β+3.8034"的值，将所得的结果表示于表1中。
[0180] (比较例4)
[0181] 除了使用凹版涂布机，在进行了电晕处理的Α层的两面直接涂布Β层形成用浆料， 并进行了干燥以外，进行与比较例1相同的操作，得到在A层的两面层叠B层而成的给定厚度 的层叠多孔膜。对所得的层叠多孔膜利用上述的方法进行了测定，将所得的物性表示于表1 中。另外，对所得的层叠多孔膜，算出"〇. 1136 X α+〇. 0819 Xβ+3.8034"的值，将所得的结果 表不于表1中。
[0182] (比较例 7、8)
[0183] 除了将Α层厚度、Β层厚度、以及整体厚度设为如表1所示以外，进行与比较例4相同 的操作，得到在A层的两面层叠B层而成的层叠多孔膜。对所得的层叠多孔膜利用上述的方 法进行了测定，将所得的物性表示于表1中。另外，对所得的层叠多孔膜，算出"〇.1136Χα+ 0.0819 X β+3.8034"的值，将所得的结果表示于表1中。
[0184] (实施例1)
[0185] 除了将Α层设为市售的聚烯烃多孔膜，将Α层厚度、Β层厚度、以及整体厚度设为如 表1所示以外，进行与比较例4相同的操作，得到在A层的两面层叠B层而成的层叠多孔膜。对 所得的层叠多孔膜利用上述的方法进行了测定，将所得的物性表示于表1中。另外，对所得 的层叠多孔膜，算出"〇. 1136 X α+〇. 0819 X β+3.8034"的值，将所得的结果表示于表1中。
[0186] (比较例10)
[0187]〈对位芳族聚酰胺的合成〉
[0188] 使用具有搅拌叶片、温度计、氮气流入管及粉体添加口的、3升的可分离烧瓶，进行 了对位芳族聚酰胺(聚(对亚苯基对苯二甲酰胺））的制造。向充分干燥了的所述烧瓶中，加 入Ν-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2200g，然后添加在200°C进行了 2小时真空干燥的氯化钙粉末 151.07g。将其升温到100°C而将氯化钙完全溶解于NMP中。将该氯化钙溶解液恢复到室温， 添加对苯二胺68.23g而使之完全溶解。将该溶液保持为20 °C± 2 °C不变，将对苯二甲酸二氯 化物124.97g分为10份每次约隔5分钟地添加。其后也一边搅拌，一边将溶液保持为20 °C ± 2 °C不变，熟化1小时，得到对位芳族聚酰胺浓度为6重量％的对位芳族聚酰胺溶液。
[0189] 〈B层形成用浆料的制作〉
[0190] 向所得的对位芳族聚酰胺溶液100g中添加NMP243g，搅拌60分钟，得到对位芳族聚 酰胺浓度为1.75重量％的对位芳族聚酰胺溶液。另一方面，将氧化铝粉末(Alumina C(日本 Aerosil株式会社制）、真比重：3 · 2g/cm3)6g、和氧化错粉末(Advanced Alumina AA_03(住 友化学株式会社制）、真比重:4. Og/cm3)6g混合，得到氧化铝粉末混合物12g。此后，向对位 芳族聚酰胺浓度为1.75重量％的对位芳族聚酰胺溶液中，混合氧化铝粉末混合物12g，搅拌 240分钟，得到含有氧化铝粉末的对位芳族聚酰胺溶液，继而，将该含有氧化铝粉末的对位 芳族聚酰胺溶液用1000目的金属网过滤。其后，向滤液中添加氧化钙〇. 73g，搅拌240分钟而 进行中和，在减压下进行脱泡，得到B层形成用浆料。
[0191] 〈A层的制造〉
[0192] 进行与比较例1相同的操作，得到给定厚度的聚烯烃多孔膜(A层）。
[0193]〈层叠多孔膜的制造〉
[0194] 将A层的卷筒（宽300mm、长300m)安装在卷出机上，一边拉出A层，一边在A层的一面 涂布所述B层形成用浆料，连续地得到层叠多孔膜。
[0195] 具体而言，首先，在拉出的A层的下面用微型凹版涂布机涂布NMP，在上面用棒涂机 以给定厚度涂布所述B层形成用浆料。然后，使涂布后的A层通过恒温恒湿槽内（温度50°C、 相对湿度70%)，使对位芳族聚酰胺从涂膜中析出。接下来，使该膜在水洗装置(在被以10 升/分钟注入离子交换水、且充满内部的离子交换水被以与所述注入速度相同的速度排出 的槽内安装有导辊的结构的装置)中通过，从A层中除去NMP及氯化钙。
[0196] 其后，在向被清洗了的A层用Yankee干燥器吹送热风的同时，使之通过热辊(直径 lm、表面温度70°C、由间位芳族聚酰胺布的帆布覆盖)而将水分干燥除去。由此得到在A层的 一面层叠B层而成的给定厚度的层叠多孔膜。对所得的层叠多孔膜，利用上述的方法进行了 测定，将所得的物性表示于表1中。
[0197] 另外，对所得的层叠多孔膜，算出"0.1136 X α+〇. 0819 X β+3.8034"的值，将所得的 结果表不于表1中。
[0198] (比较例11)
[0199] 首先，进行与比较例10相同的操作，得到在Α层的一面层叠Β层而成的层叠多孔膜。 然后，在所得的层叠多孔膜的A层的面，进行与比较例1相同的操作而形成B层，得到在A层的 两面层叠有B层、一个B层是含有对位芳族聚酰胺的层、另一个B层是含有CMC的层的层叠多 孔膜。对所得的在A层的两面层叠有B层的层叠多孔膜，利用上述的方法进行了测定，将所得 的物性表示于表1中。另外，对所得的层叠多孔膜，算出"0.1136 Χα+〇.0819 Χβ+3.8034"的 值，将所得的结果表示于表1中。
[0200] (参考例1)
[0201] 估计出通过增大比较例4的Β层(耐热层:两面、粘合剂CMC)的厚度而将整体厚度设 为50μπι时的膜电阻(α)，算出 "〇 · 1136 X α+〇 · 0819 X β+3 · 8034" 的值。
[0202] 若将Β层(耐热层）的膜厚设为ΤΒ，将体积面密度设为β，则耐热层的每单位膜厚的 体积面密度F可以用下式表示。
[0203] F = 0/Tb
[0204] 根据具有相同的层叠构成的比较例4、7、以及8的Tb及β算出的F如下所示。
[0205] 比较例 4:Ρ = 0·470(^/ηι2/μηι
[0206] 比较例 7 :F = 0 · 479cc/m2/ym
[0207] 比较例 8 :F = 0 · 473cc/m2/ym
[0208] 上述3 点的平均值 Fave ·为0·474(^/ηι2/μηι。
[0209] 若将2个实验结果的膜电阻差设为△ α，将Β层的体积面密度差设为△ β，则Β层的每 单位体积面密度的膜电阻值U可以用下式表示。
[0210] υ= Δα/Δβ
[0211] 根据具有相同的层叠构成的比较例4、7、以及8的α及邱勺差算出的U如下所示。
[0212] 比较例4与比较例7的差:U = 0.081 Ω · cm2 · m2/cc
[0213]比较例4与比较例8的差：υ = 0·101Ω ·〇ιι2·πι2/(^
[0214] 比较例7与比较例8的差：υ = 0·072Ω · cm2 · m2/cc
[0215]上述3点的平均值1^6.为0.085〇.〇112.1112/(^。
[0216] 由于比较例4的整体膜厚为26.3μπι，因此要得到整体厚度50μπι的隔板，需要追加 23 · 7μπι的Β层。根据上述的结果算出追加23 · 7μπι的Β层时的体积面密度的增加量，为23 · 7μπι XFave. =23·7μηιΧ0·474(^/ηι2/μηι=11.23cc/m2〇
[0217] 对于在比较例4中得到的隔板上再层叠耐热层而设为50μπι时的膜电阻，根据上述 结果算出为Uave · X 11 · 23cc/m2+l · 02 Ω · cm2 = 0 · 085 Ω · cm2 · m2/cc X 11 · 23cc/m2+l · 02 Ω · cm2=l .97 Ω · cm2。
[0218] 因而，算出膜电阻(a)为 1.97Ω · cm2、体积面密度(β)为4.28cc/m2+11.23cc/m 2 = 15.51cc/m2的层叠多孔膜的"0.1136 X a+0.0819 Χβ+3.8034"的值为5.30。将结果表示于表 1中。
[0219] (参考例2)
[0220] 算出通过增大实施例1的B层(耐热层:两面、粘合剂CMC)的厚度而将膜电阻(a)设 为2Ω · cm2时的 "〇.1136\〇+〇.〇819\0+3.8〇34"的值。
[0221] 由于实施例1的膜电阻(a)为1.60Ω · cm2,因此要得到膜电阻(a)为2Ω · cm2的隔 板，膜电阻需要升高0.4Ω ·〇ιι2。对于0.4Ω ·〇ιι2的膜电阻升高，通过使用上述Uave.，算出 可以利用0.4Ω · cm2/Uave.=4.71cc/m2的B层体积面密度得到。
[0222] 对于追加4.71cc/m2的体积面密度时的膜厚增加，通过使用上述Fave .，算出为 4.71cc/m2/Fave. =9·9μηι。即，算出整体厚度为30·2μηι+9·9μηι=40· Ιμπι。
[0223] 算出膜电阻（α)为 2.00 Ω · cm2、体积面密度（β)为 6.35cc/m2 + 4.71cc/m2 = 11.06cc/m2的层叠多孔膜的"0.1136 X α+〇. 0819 Χβ+3.8034"的值为4.94。将结果表示于表 1中。
[0224] [表1]
[0228] 使用正极活性物质、导电剂、粘合剂1、粘合剂2、水，以使正极活性物质(Cellseed (七^>一1^)(：-1(^(日本化学工业株式会社制）、1^ 〇02、真比重4為/〇113):导电剂（乙炔黑 (电气化学工业株式会社制）、真比重2 · 2g/cm3):粘合剂1 (PTFE31-JR(Dupont_Mitsui Flurochemicals株式会社制）、真比重2.2g/cm3):粘合剂2(Cellogen 4H(第一工业制药株 式会社制）、真比重1.4g/cm3)的混合比例为92:2.7:4.55:0.75(重量比）的组成的方式分别 称量。向混炼机中加入一定量的水，将粘合剂2溶解后，加入正极活性物质、导电剂、粘合剂1 而进行混炼，以使粘度为2700±1000cp的方式，再次加入水调整，得到正极合剂。将该正极 合剂涂布在作为正极集电体片的厚20μπι且没有空隙的铝箱的两面的给定部分，干燥后，利 用辊式压制机，乳制至涂布膜的厚度为140μπι(表观密度3.5g/cm 3)，得到将宽度设为54_的 正极。
[0229] 〈负极的制作〉
[0230]使用负极活性物质1、负极活性物质2、粘合剂、水，以使负极活性物质1 (BF15SP (株 式会社中越石墨工业所制）、真比重2.2g/cm3):负极活性物质2(CG-R-A(日本石墨商事株式 会社制）、真比重2.2g/cm 3):粘合剂（Cellogen 4H(第一工业制药株式会社制）、真比重： 1.4g/cm3)的混合比例为58.8:39.2:2(重量比）的组成的方式分别称量。向混炼机中加入一 定量的水，溶解粘合剂后，加入负极活性物质1及负极活性物质2而进行混炼，以使粘度为 2100±500cp的方式，再次加入水调整，得到负极合剂。将该负极合剂涂布在作为负极集电 体片的厚12μπι且没有空隙的铜箱的两面的给定部分，干燥后，利用辊式压制机，乳制至涂布 膜的厚度为140Μ1(表观密度1.45g/cm 3)，得到将宽度设为56mm的负极。
[0231]〈锂离子二次电池的制造〉
[0232]将所述比较例1~11的层叠多孔膜(宽60mm、长700mm)作为隔板使用，继而，使用焊 接有正极耳(铝）的所述正极(宽54mm、长560mm)、焊接有负极耳(镍)的所述负极(宽56mm、长 600mm)，依照正极、层叠多孔膜、负极的顺序层叠并卷绕。将所得的电极组放入18650圆筒电 池用的电池罐，用台式车床进行颈缩加工，进行负极耳的罐底焊接和正极耳的盖焊接后，进 行真空干燥。其后，在氩气气氛的手套箱内将在碳酸酯系溶剂中含有1.3mol/L的LiPF 6盐的 非水电解质(Kishida化学株式会社制、比重：1.21g/cm3)5g(相当于正极、负极及层叠多孔 膜中的空隙的合计体积的1.1倍)注入电池罐内，用铆接机进行密闭，得到锂离子二次电池 (18650圆筒电池）。对所得的圆筒型的锂离子二次电池，利用上述的方法进行穿刺试验，算 出50 %击穿电压，将所得的结果表示于表2中。
[0233] (循环试验）
[0234] 〈非水电解液二次电池的制作〉
[0235] (正极的制作）
[0236] 向作为正极活性物质的LiNil/3Mnl/3Col/302 90重量份中，加入乙炔黑6重量份、 以及聚偏二氟乙烯(株式会社Kureha制)4重量份而混合，将所得的混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中而制作出浆料。将所得的浆料均匀地涂布在作为正极集电体的铝箱的一部分并 使之干燥后，利用压制机乳制为厚80μπι。然后，以使形成有正极活性物质层的部分的大小为 40mmX35mm、并且在其外周残留有宽13mm且没有形成正极活性物质层的部分的方式，对乳 制了的铝箱进行剪切而制成正极。正极活性物质层的密度为2.50g/cm 3。
[0237] (负极的制作）
[0238] 向作为负极活性物质的石墨粉末98重量份中，加入作为增稠剂及粘结剂的羧甲基 纤维素的水溶液1〇〇重量份(羧甲基纤维素的浓度;1重量％ )、以及苯乙烯-丁二烯橡胶的水 性乳液1重量份而混合，制作出浆料。将所得的浆料涂布在作为负极集电体的厚20μπι的乳制 铜箱的一部分并使之干燥后，利用压制机乳制为厚80μπι。然后，以使形成有负极活性物质层 的部分的大小为50mm X 40mm、并且在其外周残留有宽13mm且没有形成负极活性物质层的部 分的方式，对乳制了的乳制铜箱进行剪切而制成负极。负极活性物质层的密度为1.40g/ cm 3。
[0239] (非水电解液二次电池的制作）
[0240]在层压袋内，以使层叠多孔膜的B层与正极的正极活性物质层接触，并且使层叠多 孔膜的A层(在两面的情况下是B层)与负极的负极活性物质层接触的方式，将上述正极、层 叠多孔膜、以及负极依次层叠(配置），由此得到非水电解液二次电池用构件。此时，以使正 极的正极活性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中（与主面 重叠）的方式，配置了正极及负极。
[0241] 接下来，将上述非水电解液二次电池用构件放入层叠铝层与热封层而成的袋中， 再向该袋中加入非水电解液〇.25mL。上述非水电解液如下制备，即，在将碳酸亚乙酯、碳酸 甲乙酯、碳酸二乙酯以3:5:2(体积比）混合而成的混合溶剂中，以达到lmol/L的方式溶解 LiPF 6。此后，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池。
[0242] 〈循环试验〉
[0243] 对没有经过充放电循环的新的非水电解液二次电池，在25°C以电压范围；4.1~ 2.7V、电流值;0.2C(将用1小时将基于1小时率的放电容量的额定容量放电的电流值设为 1C，以下也相同）的恒电流充放电作为1个循环，进行了4个循环的初期充放电。
[0244] 接下来，在25°C以电压范围；4.2~2.7V、电流值；1.0C的恒电流充放电作为1个循 环，进行了 100个循环的充放电。
[0245] 以上述100个循环的充放电中的第1个循环的充放电（即，进行4个循环的初期充放 电，接下来进行的第1个循环的充放电）的放电容量（即，从充电状态起进行放电时能够取出 的电量)作为基准，基于下式，作为容量维持率（％)算出上述100个循环的充放电中的第100 个循环的充放电的放电容量(第100个循环的放电容量)与作为基准的放电容量(第1个循环 的放电容量)的比例。
[0246] 容量维持率=(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量）X 100
[0247] 将算出的容量维持率为50 %以上的情况判定为?，将小于50 %的情况判定为X。
[0248] 对分别使用比较例2、比较例11及实施例1中得到的层叠多孔膜制作的各非水电解 液二次电池进行了上述的循环试验。将结果表示于表2中。
[0249] [表 2]
[0251] 从电池的体积能量密度的观点考虑，隔板膜厚优选不大于50μπι。另外，从电池特性 的观点考虑，隔板的膜电阻优选不大于2Ω · cm。根据以上的结果可知，在"〇.1136Χα+ 0.0819 Xβ+3.8034"的值为4.40~4.90的区域中，可以得到满足对于内部短路的安全性(穿 钉安全性）、电池特性、电池的体积能量密度的所有方面的隔板。
[0252] 〈产业上的可利用性〉
[0253] 根据本发明，可以获得一种适于作为非水电解液二次电池用隔板的层叠多孔膜， 其在电池容量大的非水电解液二次电池中，可以形成对于内部短路的安全性优异的电池， 并且获得包含该层叠多孔膜的非水电解液二次电池。
【主权项】
1. 一种层叠多孔膜，是在含有聚烯烃的多孔层的至少一面层叠有含有耐热性材料的多 孔层的层叠多孔膜，满足下述式(I): 0.1136 Xα+ο.0819 Xβ+3.8034^4.40 (I) α:层叠多孔膜的膜电阻，单位为Ω ?cm2 β:含有耐热性材料的多孔层每lm2中所含的耐热性材料的体积值，单位为cc/m2。2. 根据权利要求1所述的层叠多孔膜，其满足下述式(1-2): 4.90^0.1136 Χα+〇.〇819Χβ+3.8034^4.40 (1-2) α:层叠多孔膜的膜电阻值，单位为Ω ?cm2 β:含有耐热性材料的多孔层每lm2中所含的耐热性材料的体积值，单位为cc/m2。3. 根据权利要求1或2所述的层叠多孔膜，其中， 层叠多孔膜的膜电阻值α为0.25~5.00 Ω · cm2。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的层叠多孔膜，其中， 耐热性材料含有粘合剂和填料。5. 根据权利要求4所述的层叠多孔膜，其中， 填料的重量比例相对于粘合剂与填料的合计100重量％为20~99重量％。6. -种非水电解液二次电池，其包含权利要求1~5中任一项所述的层叠多孔膜。
【文档编号】H01M2/16GK106030857SQ201580008851
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月6日
【发明人】仓金孝辅, 村上力, 奥川贵弘, 铃木丰, 大关朋彰
【申请人】住友化学株式会社