电化学元件电极用复合粒子的制作方法

文档序号:10663870
电化学元件电极用复合粒子的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种电化学元件电极用复合粒子,其包含正极活性物质(A)、导电剂(B)、粒子状粘结树脂(C)、水溶性高分子(D)及非水溶性多糖高分子纤维(E),其中,所述水溶性高分子(D)和所述非水溶性多糖高分子纤维(E)的含有比例以重量比计为(D)/(E)=0.25~7.0。
【专利说明】
电化学元件电极用复合粒子
技术领域
[0001 ]本发明涉及电化学元件电极用复合粒子。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池、双电层电容器以及锂离子电容器等电化学元件具有小型、轻质、 能量密度高、并且能够反复充放电的特性,有效利用这样的特性,使得其需求迅速扩大。锂 离子二次电池因为能量密度较大,因而已被用于手机、笔记本型个人电脑等移动领域。另一 方面,双电层电容器因为能够快速地充放电,因此已被用作个人电脑等的备用存储小型电 源,另外,还期待双电层电容器作为电动汽车等的辅助电源的应用。进一步地,就有效利用 了锂离子二次电池和双电层电容器的优点的锂离子电容器而言,由于其能量密度、输出密 度均比双电层电容器高,因此已展开了将其适用于双电层电容器所适用的用途、以及以双 电层电容器的性能而未能满足规格的用途的研究。这些之中,特别是对于锂离子二次电池, 近年来,不仅对其在混合动力电动汽车、电动汽车等车载用途中的应用、甚至对于其在蓄电 用途方面的应用均进行了探讨。
[0003] 在对这些电化学元件的期待升高的另一方面,对于这些电化学元件,伴随其用途 的扩大及发展,对于低电阻化、高容量化、机械特性、生产性的提高等也要求进一步的改善。 在这样的状况下,对于电化学元件用电极,也要求生产性更高的制造方法,对于能够实现高 速成型的制造方法以及适于该制造方法的电化学元件用电极用材料,已进行了各种改善。
[0004] 电化学元件用电极通常是在集电体上叠层电极活性物质层而成的,所述电极活性 物质层是通过将电极活性物质和根据需要而使用的导电剂利用粘结树脂进行粘结而形成 的。在电化学元件用电极中,有利用通过将含有电极活性物质、粘结树脂、导电剂等的涂布 电极用浆料涂布在集电体上并通过热等将溶剂除去的方法而制造的涂布电极,但由于粘结 树脂等的迀移,难以制造均一的电化学元件。此外,该方法存在成本高、作业环境不良、以及 制造装置变大的倾向。
[0005] 对此,已提出了通过得到复合粒子并进行粉体成型而得到具有均一的电极活性物 质层的电化学元件的方案。作为形成这样的电极活性物质层的方法,例如在专利文献1中, 公开了通过将含有电极活性物质、粘结树脂及分散介质的复合粒子用浆料进行喷雾、干燥 而得到复合粒子,并使用该复合粒子形成电极活性物质层的方法。就这样的复合粒子而言, 在经过空气传输等转移时有时会发生破坏,因此需要提高强度。
[0006] 这里,在使用发生了破坏的复合粒子来形成电极活性物质层时,会由于复合粒子 粒径的均一性丧失而导致粉体的流动性劣化,无法形成均一的电极活性物质层。此外,会导 致复合粒子彼此间的密合性、以及电极活性物质层与集电体之间的密合性变弱,所得电化 学元件的循环特性不充分。另外,具有使用发生了破坏的复合粒子形成的电极活性物质层 的电极柔软性差,在卷曲电极时有时会在电极上产生裂纹。
[0007] 进一步,在专利文献1中,得到了利用纤维状的导电助剂包覆复合粒子表面而成的 外部添加粒子,但由于纤维状的导电助剂未存在于复合粒子的内部,因此无法实现复合粒 子的强度的提高。
[0008] 此外,在专利文献2中记载了为了提高涂布电极中的密合性,使在用于涂布于电极 而形成电极层的涂布电极用浆料中含有碳纤维。但是,由于所涉及的是与使用了复合粒子 的粉体成型不同的、上述涂布电极的制造方法,因此对于提高复合粒子的强度并没有记载。
[0009] 另外,在专利文献3中记载了为了提高涂布电极中的密合性,使在用于涂布于电极 而形成电极层的涂布电极用浆料中含有经过了微细化的纤维素纤维。但是,由于所涉及的 是与使用了复合粒子的粉体成型不同的、上述涂布电极的制造方法,因此对于提高复合粒 子的强度并没有记载。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:国际公开第2009/44856号 [0013] 专利文献2:日本特开2009-295666号公报 [0014] 专利文献3:国际公开第2013/42720号

【发明内容】

[0015] 发明要解决的问题
[0016] 本发明的目的在于提供具有充分的强度、均一性优异、在形成电极时可获得充分 的密合性、进而能够获得柔软性优异的电极的电化学元件电极用复合粒子。
[0017]解决问题的方法
[0018] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入的研究,结果发现,通过以给定的比 例组合使用水溶性高分子和非水溶性多糖高分子纤维而得到复合粒子,可以实现上述目 的,进而完成了本发明。
[0019]即,根据本发明,
[0020] (1)-种电化学元件电极用复合粒子,其包含:正极活性物质(A)、导电剂(B)、粒子 状粘结树脂(C)、水溶性高分子(D)及非水溶性多糖高分子纤维(E),其中,上述水溶性高分 子(D)和上述非水溶性多糖高分子纤维(E)的含有比例以重量比计为(D)/(E) =0.25~7.0;
[0021] (2)根据(1)所述的电化学元件电极用复合粒子,其中,上述非水溶性多糖高分子 纤维(E)的平均聚合度为50~1000;
[0022] (3)根据(1)或(2)所述的电化学元件电极用复合粒子,其中,上述粒子状粘结树脂 (C)为丙烯酸酯类聚合物;
[0023] (4)根据(1)~(3)中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子,其中,相对于正极 活性物质(A)100重量份,上述水溶性高分子(D)的配合量以固体成分换算量计为0.1~10重 量份,相对于所得复合粒子100重量份,上述非水溶性多糖高分子纤维(E)的配合量以固体 成分换算量计为〇. 1~2重量份。
[0024]发明的效果
[0025]根据本发明,可以提供具有充分的强度、均一性优异、在形成电极时可获得充分的 密合性、进而能够获得柔软性优异的电极的电化学元件电极用复合粒子。
【具体实施方式】
[0026]以下,针对本发明的实施方式涉及的电化学元件电极用复合粒子进行说明。本发 明的电化学元件电极用复合粒子(以下也称为"复合粒子")是包含正极活性物质(A)、导电 剂(B)、粒子状粘结树脂(C)、水溶性高分子(D)及非水溶性多糖高分子纤维(E)的电化学元 件电极用复合粒子,其中,水溶性高分子(D)和非水溶性多糖高分子纤维(E)的含有比例以 重量比计为(D)/(E)=0.25~7.0。
[0027]需要说明的是,以下,进一步地,所述"正极活性物质"是指正极用的电极活性物 质,所述"负极活性物质"是指负极用的电极活性物质。此外,所述"正极活性物质层"是指设 置于正极的电极活性物质层,所述"负极活性物质层"是指设置于负极的电极活性物质层。 [0028](正极活性物质(A))
[0029]作为电化学元件为锂离子二次电池的情况下的正极活性物质(A),可使用能够掺杂 及脱掺杂锂离子的活性物质,大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
[0030] 作为由无机化合物构成的正极活性物质(A),可以举出:过渡金属氧化物、过渡金 属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属,可使用Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo 等。
[0031] 作为过渡金属氧化物,可以举出:MnO、Mn〇2、V2〇5、V 6〇13、Ti〇2、Cu2V2〇3、非晶质乂⑷-卩2〇5、]?〇0 3、¥2〇5、¥6〇13等,其中,从循环稳定性和容量考虑,优选111〇、¥ 2〇5、¥6〇13、1102。作为过 渡金属硫化物,可以举出TiS 2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物,可以举 出:具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄 榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
[0032] 作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物,可以举出:含锂的钴氧化物(LiC〇02) (以下也称为"LC0")、含锂的镍氧化物(LiNi0 2)、C〇-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂 复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物,可 以举出:猛酸锂(LiMn 2〇4)、或将其Μη的一部分用其它的过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]〇4 (这里,Μ为0、? 6、0)、附、〇!等)等。作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物,可以举 出:LixMP〇4(式中,Μ 表示选自血小6、(:〇、附、〇1、]\%、211、¥丄3、51、83、11、厶1、51、8及1〇中的至 少1种,0<Χ<2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
[0033] 作为有机化合物,也可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。针对导电性不 足的铁系氧化物,可以通过在进行还原烧制时使碳源物质存在,从而将其制成由碳材料覆 盖的正极活性物质使用。另外,也可以是对这些化合物进行部分元素置换而成的物质。正极 活性物质还可以为上述无机化合物和有机化合物的混合物。
[0034] 作为电化学元件为锂离子电容器的情况下的正极活性物质,只要是能够可逆地负 载锂离子和例如四氟硼酸根这样的阴离子的物质即可。具体来说,可以优选使用碳的同素 异形体,可以广泛使用在双电层电容器中被使用的电极活性物质。作为碳的同素异形体的 具体例子,可以列举:活性炭、多并苯(PAS)、碳晶须、碳纳米管及石墨等。
[0035] 正极活性物质(Α)的体积平均粒径可以考虑到与电化学元件用电极的其它构成要 素之间的平衡而适当选择,但从提高负荷特性、循环特性等电化学元件的特性的观点出发, 优选为1~50μηι、更优选为2~30μηι。
[0036] (导电剂(Β))
[0037] 作为用于本发明的导电剂(Β),只要是具有导电性的材料则没有特殊限定,优选具 有导电性的粒子状的材料,例如,可以列举:炉黑、乙炔黑及科琴黑等导电性炭黑;天然石 墨、人造石墨等石墨;聚丙烯腈类碳纤维、沥青类碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维。导电剂 (B)为粒子状材料的情况下的平均粒径没有特殊限定,但优选比正极活性物质的平均粒径 小,从以更少的使用量表现出充分的导电性的观点出发,优选为〇. 〇〇 1~1 〇μπι、更优选为 0 · 05~5μηι、进一步优选为0 · 1~lym。
[0038]就本发明的电化学元件电极用复合粒子中的导电剂(B)的配合量而言,从在将所得 电化学元件的容量保持于高水平的同时、充分降低内部电阻的观点出发,优选相对于正极活 性物质100重量份为0.1~50重量份、更优选为0.5~15重量份、进一步优选为1~10重量份。 [0039](粒子状粘结树脂(C))
[0040]作为用于本发明的粒子状粘结树脂(C),只要是能够使上述的正极活性物质相互 粘结的物质则没有特殊限定。作为粒子状粘结树脂(C),优选具有在溶剂中分散的性质的分 散型的粒子状粘结树脂。作为分散型的粒子状粘结树脂,例如可列举:硅类聚合物、含氟聚 合物、共辄二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物, 从水溶性高分子(D)和非水溶性多糖高分子纤维(E)的粘接性良好的观点出发,优选含氟聚 合物、共辄二烯类聚合物及丙烯酸酯类聚合物,更优选共辄二烯类聚合物及丙烯酸酯类聚 合物。这些聚合物可以分别单独或将两种以上混合而作为分散型的粒子状粘结树脂使用。
[0041] 含氟聚合物是含有包含氟原子的单体单元的聚合物。作为含氟聚合物的具体例, 可列举:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共 聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物。
[0042] 共辄二烯类聚合物是共辄二烯类单体的均聚物或由含有共辄二烯类单体的单体 混合物聚合而得到的共聚物、或者是它们的加氢物。作为共辄二烯类单体,优选使用1,3_ 丁 二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共辄戊二 烯类、取代和侧链共辄己二烯类等,从能够提高形成为电极时的柔软性、可以得到相对于破 裂而言的耐性高的材料的观点出发,更优选使用1,3_丁二烯。此外,在单体混合物中,可以 含有这些共辄二烯类单体中的2种以上。
[0043]当共辄二烯类聚合物是上述的共辄二烯类单体和能够与其共聚的单体的共聚物 的情况下,作为该能够共聚的单体,可以列举例如:α,β_不饱和腈化合物、具有酸成分的乙 烯基化合物等。
[0044] 作为共辄二烯类聚合物的具体例,可以列举:聚丁二烯、聚异戊二烯等共辄二烯类 单体的均聚物;任选经羧基改性了的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基类单体_ 共辄二烯类单体共聚物;丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基类单体-共辄二烯类单 体共聚物;氢化SBR、氢化NBR等。
[0045] 共辄二烯类聚合物中的共辄二烯类单体单元的配合量优选为20~60重量%、更优 选为30~55重量%。共辄二烯类单体单元的配合量如果过多,则在使用含有粒子状粘结树 月旨(C)的复合粒子来制造正极的情况下,存在耐电解液性降低的倾向。共辄二烯类单体单元 的配合量如果过少,则存在无法获得复合粒子与集电体之间的充分密合性的倾向。
[0046] 丙烯酸酯类聚合物为包含来自于通式(1): CH2 = Cf-COOR2 (式中,R1表示氢原子或 甲基,R2表示烷基或环烷基。R2还可以进一步具有醚基、羟基、磷酸基、氨基、羧基、氟原子、或 环氧基)所示的化合物[(甲基)丙烯酸酯]的单体单元的聚合物,具体为通式(1)所示的化合 物的均聚物、或使含有上述通式(1)所示的化合物的单体混合物聚合而得到的共聚物。作为 通式(1)所示的化合物的具体例,可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙 烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲 基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、及 (甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含有醚基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基) 丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯 二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含羧酸的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟基 的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸磷酸乙酯等含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸 缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的(甲 基)丙烯酸酯;等等。
[0047] 需要说明的是,在本说明书中,"(甲基)丙烯酸"表示"丙烯酸"和"甲基丙烯酸"。此 外,"(甲基)丙烯酰基"表示"丙烯酰基"和"甲基丙烯酰基"。
[0048] 这些(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用,或者将2种以上组合使用。这些之中,优 选(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、及(甲基)丙烯酸正 丁酯、烷基的碳原子数为6~12的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过选择这些(甲基)丙烯酸酯,能 够降低在电解液中的溶胀性,提高循环特性。
[0049] 此外,当丙烯酸酯类聚合物为上述的通式(1)所示的化合物和能够与其共聚的单 体的共聚物的情况下,作为该能够共聚的单体,例如可以列举:具有2个以上碳-碳双键的羧 酸酯类、芳香族乙烯基类单体、酰胺类单体、烯烃类、二烯类单体、乙烯基酮类、及含杂环的 乙烯基化合物等,此外还可以列举α,β_不饱和腈化合物、具有酸成分的乙烯基化合物。
[0050] 在上述的能够共聚的单体中,从能够得到在制造电极(正极)时不易发生变形、强 度高的材料,并且可获得正极活性物质层与集电体之间的充分的密合性的观点出发,优选 使用芳香族乙烯基类单体。作为芳香族乙烯基类单体,可列举苯乙烯等。
[0051] 需要说明的是,芳香族乙烯基类单体的配合量如果过多,则存在无法获得正极活 性物质层和集电体之间的充分的密合性的倾向。此外,芳香族乙烯基类单体的配合量如果 过少,则存在制造正极时耐电解液性降低的倾向。
[0052] 就丙烯酸酯类聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单元的配合量而言,从能够使制成电极 (正极)时的柔软性提高、得到相对于破损而言的耐性高的材料的观点出发,优选为50~95 重量%、更优选为60~90重量%。
[0053] 作为可在构成粒子状粘结树脂(C)的聚合物中使用的所述α,β_不饱和腈化合物, 可以列举:丙烯腈、甲基丙烯腈、氯丙烯腈、及溴丙烯腈等。这些化合物可以分别单独使 用,或者将2种以上组合使用。这些之中,优选丙烯腈及甲基丙烯腈,更优选丙烯腈。
[0054]粒子状粘结树脂(C)中的α,β_不饱和腈化合物单元的配合量优选为0.1~40重 量%、更优选为〇. 5~30重量%、进一步优选为1~20重量%。使粒子状粘结树脂(C)中含有 α,β-不饱和腈化合物单元时,能够得到在制造电极(正极)时不易发生变形、强度高的材料。 另外,使粒子状粘结树脂(C)中含有α,β-不饱和腈化合物单元时,能够在包含复合粒子的负 极活性物质层与集电体之间获得充分的密合性。
[0055] 需要说明的是,α,β_不饱和腈化合物单元的配合量如果过多,则存在无法获得正 极活性物质层和集电体之间的充分的密合性的倾向。此外,α,β_不饱和腈化合物单元的配 合量如果过少,则存在在制造正极时耐电解液性降低的倾向。
[0056] 作为上述具有酸成分的乙烯基化合物,可以列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马 来酸、及富马酸等。这些化合物可以分别单独使用,或者将2种以上组合使用。这些之中,优 选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸,更优选甲基丙烯酸及衣康酸,从使粘接力变得良好的观点 出发,尤其优选衣康酸。
[0057]就分散型的粒子状粘结树脂中的具有酸成分的乙烯基化合物单元的配合量而言, 从提高制成复合粒子用浆料时的稳定性的观点出发,优选为0.5~10重量%、更优选为1~8 重量%、进一步优选为2~7重量%。
[0058]需要说明的是,具有酸成分的乙烯基化合物单元的配合量如果过多,则存在导致 复合粒子用浆料的粘度变高、操作变得困难的倾向。此外,具有酸成分的乙烯基化合物单元 的配合量如果过少,则存在导致复合粒子用浆料的稳定性降低的倾向。
[0059] 通过使本发明中使用的粒子状粘结树脂(C)为粒子状,可以使粘结性良好,并且能 够抑制制作的电极的容量降低及反复充放电而引起的劣化。作为粒子状粘结树脂(C),可以 列举例如:像胶乳那样的粘结树脂的粒子分散在水中的状态的分散液、将这样的分散液干 燥而得到的粉末状的物质。
[0060] 就粒子状粘结树脂(C)的平均粒径而言,从在使制成复合粒子用浆料时的稳定性 良好的同时、使所得正极的强度及柔软性良好的观点出发,优选为0.001~?οομπι、更优选为 10~1000]1111、进一步优选为50~500nm。
[0061] 此外,用于本发明的粒子状粘结树脂(C)的制造方法没有特别限制,可以采用乳液 聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知的聚合法。其中,利用乳液聚合法制 造时,粒子状粘结树脂(C)的粒径的控制容易,因此优选。此外,就用于本发明的粒子状粘结 树脂(C)而言,也可以是通过将2种以上的单体混合物分阶段地进行聚合而得到的具有核壳 结构的粒子。
[0062]就本发明的电化学元件电极用复合粒子中的粒子状粘结树脂(C)的配合量而言, 从能够充分确保得到的正极活性物质层与集电体之间的密合性、并且能够降低电化学元件 的内部电阻的观点出发,优选相对于正极活性物质(ΑΗ00重量份以干燥重量基准计为0.1 ~50重量份、更优选为0.5~20重量份、进一步优选为1~15重量份。
[0063](水溶性高分子(D))
[0064]用于本发明的水溶性高分子(D)是指在25°C、将0.5g的高分子溶解于100g的纯水 中时,未溶解成分低于10.0重量%的高分子。
[0065]作为水溶性高分子(D)的具体例,可以列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维 素及羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐、藻酸丙二醇酯等藻酸 酯、以及藻酸钠等藻酸盐、聚丙烯酸、及聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)钠等聚丙烯酸(或甲基丙 烯酸)盐、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧 酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳质、壳聚糖衍生物等。需要说明的是, 在本发明中,所述"(改性)聚"表示"未改性聚"或者"改性聚"。
[0066] 这些水溶性高分子(D)可以分别单独使用或将2种以上组合使用。这些之中,从非水 溶性多糖高分子纤维(E)的分散性变得良好、并且粘接性高的观点出发,优选纤维素类聚合 物,特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或者碱金属盐。这些水溶性高分子(D)的配合量只要在不 损害本发明的效果的范围内则没有特别限定,以固体成分换算量计,相对于正极活性物质 100重量份,优选为0.1~10重量份、更优选为0.2~5重量份、进一步优选为0.25~2重量份。 [0067](非水溶性多糖高分子纤维(E))
[0068] 用于本发明的非水溶性多糖高分子纤维(E)是多糖类中属于所谓高分子化合物的 物质,只要是非水溶性的纤维状的那些,则除此之外没有其它限定,通常是通过机械剪切力 而发生了原纤化的纤维(短纤维)。需要说明的是,用于本发明的非水溶性多糖高分子纤维 是指,在于25°C将多糖高分子纤维0.5g溶解于100g纯水中时,未溶解成分为90重量%以上 的多糖高分子纤维。
[0069] 作为非水溶性多糖高分子纤维(E),优选使用多糖高分子的纳米纤维,多糖高分子 的纳米纤维中,从具有柔软性,并且由于纤维的拉伸强度大因而复合粒子的补强效果高、可 以提高粒子强度的观点,以及导电剂(B)的分散性良好的观点出发,更优选使用选自纤维素 纳米纤维、甲壳质纳米纤维、壳聚糖纳米纤维等生物来源的生物纳米纤维中的单独的纳米 纤维、或者任意的混合物。这些中,进一步优选使用纤维素纳米纤维,特别优选使用以竹子、 针叶树、阔叶树、棉等为原料的纤维素纳米纤维。
[0070] 作为对这些非水溶性多糖高分子纤维(E)施加机械剪切力而进行原纤化(短纤维 化)的方法,可以列举:使非水溶性多糖高分子纤维分散于水中之后进行打浆的方法、使其 通过孔口的方法等。此外,就非水溶性多糖高分子纤维而言,各种纤维直径的短纤维已有市 售,也可以使它们在水中分散后使用。
[0071] 就本发明中使用的非水溶性多糖高分子纤维(E)的平均纤维直径而言,从可以通 过使复合粒子中存在更多的非水溶性多糖高分子纤维(E)、增强正极活性物质间的密合性 从而充分提高复合粒子及电极(正极)的强度的观点,以及得到的电化学元件的电化学特性 优异的观点出发,优选为5~3000nm、更优选为5~2000nm、进一步优选为5~lOOOnm、特别优 选为5~100nm。非水溶性多糖高分子纤维(E)的平均纤维直径如果过大,则非水溶性多糖高 分子纤维在复合粒子内无法充分存在,因此无法使复合粒子的强度达到充分。另外,复合粒 子的流动性变差,难以形成均一的正极活性物质层。
[0072]需要说明的是,非水溶性多糖高分子纤维(E)可以是由单纤维以充分隔离地存在 的形式、而不是并丝的形式形成的。这种情况下,平均纤维直径成为单纤维的平均直径。此 外,非水溶性多糖高分子纤维(E)也可以是多根单纤维聚集成束状而构成了 1根丝条的形 式。这种情况下,平均纤维直径以1根丝条的直径的平均值来定义。
[0073]此外,就非水溶性多糖高分子纤维(E)的平均聚合度而言,从使复合粒子及电极 (正极)的强度充分的观点、以及由于能够形成均一的正极活性物质层因而所得电化学元件 的电化学特性优异的观点出发,优选为50~1000、更优选为100~900、进一步优选为150~ 800。非水溶性多糖高分子纤维的平均聚合度如果过大,则会导致所得电化学元件的内部电 阻上升。并且,难以形成均一的正极活性物质层。此外,非水溶性多糖高分子纤维的平均聚 合度如果过小,则会导致复合粒子的强度变得不充分。
[0074] 本发明中的平均聚合度是利用如下所述的使用了铜乙二胺溶液的粘度法求出的。
[0075] 将经过冷冻干燥的非水溶性多糖高分子纤维溶解在铜乙二胺溶液1中而配制溶液 2,并使用粘度计测定粘度。将溶液2的粘度设为II、溶液1的粘度设为如,通过下述计算式求 出非水溶性多糖高分子纤维溶液的特性粘度[η]。
[0076] 特性粘度[ri] = (ri/n〇)/{c(l+AXn/n〇)}
[0077] 这里,c为非水溶性多糖高分子纤维浓度(g/dL ),A是由溶液1的种类决定的值。将 0.5M铜乙二胺溶液作为溶液1使用的情况下,A为0.28。
[0078] 进一步,平均聚合度DP通过以下的式子求出。
[0079] 特性粘度[n]=KXDPa
[0080] 在此,K和a是由高分子的种类决定的值。例如纤维素的情况,K为5.7 X 1(T3,a为1。 [0081 ]粘度计优选为毛细管粘度计,其例子包括Cannon-Fenske (改良式芬氏)粘度计。
[0082]就非水溶性多糖高分子纤维(E)的配合量而言,优选相对于所得复合粒子100重量 份,以固体成分换算量计为〇. 1~2重量份、更优选为0.2~1.5重量份、进一步优选为0.3~1 重量份。非水溶性多糖高分子纤维的配合量如果过多,则会导致所得电化学元件的内部电 阻上升。并且,难以形成均一的电极层(正极活性物质层)。此外,如果非水溶性多糖高分子 纤维(E)的配合量过少,则会导致由非水溶性多糖高分子纤维带来的补强效果变小,复合粒 子的强度变得不充分。另外,如果非水溶性多糖高分子纤维(E)的配合量过少,则会导致电 极的柔软性变差。另外,如果非水溶性多糖高分子纤维(E)的配合量过多,则无法进行复合 粒子的造粒。
[0083]需要说明的是,在因增加非水溶性多糖高分子纤维(E)的配合量而导致复合粒子 用浆料的粘度上升的情况下,可以通过减少上述水溶性高分子的配合量来适当调整粘度。 [0084]从使非水溶性多糖高分子纤维(E)的分散性良好的观点出发,本发明中使用的水 溶性高分子(D)和非水溶性多糖高分子纤维(E)的比例以固体成分换算的重量比计,水溶性 高分子(D)/非水溶性多糖高分子纤维(E) = 0.25~7.0、优选为0.3~6.0、更优选为0.4~ 5.0。水溶性高分子(D)/非水溶性多糖高分子纤维(E)的值如果过大,则会导致复合粒子用 浆料的保存稳定性变差。另外,水溶性高分子(D)/非水溶性多糖高分子纤维(E)的值如果过 小,则会导致复合粒子的强度变得不充分。
[0085](复合粒子的制造)
[0086] 复合粒子可以通过使用正极活性物质(A)、导电剂(B)、粒子状粘结树脂(C)、水溶 性高分子(D)、非水溶性多糖高分子纤维(E)及根据需要添加的其它成分进行造粒而得到。 复合粒子含有正极活性物质(A)、粒子状粘结树脂(C),但正极活性物质(A)及粒子状粘结树 月旨(C)并不是分别以各自独立的粒子形式存在,而是由包含作为构成成分的正极活性物质 (A)、粒子状粘结树脂(C)的2种成分以上形成为一粒子。具体而言,优选上述2种成分以上的 各个粒子以实质上保持了形状的状态由多个粒子结合而形成二次粒子,多个(优选为数个 ~数十个)正极活性物质(A)经粒子状粘结树脂(C)粘结而形成粒子。
[0087] 就复合粒子的形状而言,从流动性的观点出发,优选实质上为球形。也就是说,在 将复合粒子的短轴直径设为Ls、长轴直径设为Li、并使L a=(Ls+Li)/2、将(l-(Li-Ls)/La)X 100的值设为球形度(% )时,优选球形度为80%以上,更优选为90%以上。这里,短轴直径Ls 和长轴直径U是根据扫描电子显微镜照片图像而测定的值。
[0088] 从能够容易地得到所期望的厚度的电极层(正极活性物质层)的观点出发,复合粒 子的平均粒径优选为0.1~200μηι、更优选为1~150μηι、进一步优选为10~80μηι。需要说明的 是,本发明中的所述平均粒径是指,利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如,SALD-3100; 岛津制作所制)进行测定并计算出的体积平均粒径。
[0089] 复合粒子的制造方法没有特殊限定,可以通过喷雾干燥造粒法、转动层(転動層) 造粒法、压缩型造粒法、搅拌型造粒法、挤出造粒法、破碎型造粒法、流化床造粒法、流化床 多功能型造粒法、以及熔融造粒法等制造方法得到复合粒子。
[0090] 对于复合粒子的制造方法,从粒径控制的容易性、生产性、粒径分布控制的容易性 等观点出发,根据复合粒子的成分等适当选择最适的方法即可,但以下说明的喷雾干燥造 粒法由于能够比较容易地制造复合粒子,因此优选。
[0091 ]以下,针对喷雾干燥造粒法进行说明。
[0092] 首先,制备含有正极活性物质(Α)、导电剂(Β)、粒子状粘结树脂(C)、水溶性高分子 (D)及非水溶性多糖高分子纤维(Ε)的复合粒子用浆料(以下也称为"衆料")。复合粒子用浆 料可以通过使正极活性物质(Α)、导电剂(Β)、粒子状粘结树脂(C)、水溶性高分子(D)及非水 溶性多糖高分子纤维(Ε)、以及根据需要而添加的其它成分分散或溶解在溶剂中来制备。需 要说明的是,此时,在粒子状粘结树脂(C)分散在作为溶剂的水中的情况下,可以以分散在 水中的状态来添加。
[0093] 作为为了得到复合粒子用浆料而使用的溶剂,优选使用水,也可以使用水与有机 溶剂的混合溶剂,还可以仅使用单种有机溶剂或组合使用多种有机溶剂。作为这种情况下 可以使用的有机溶剂,可列举例如:甲醇、乙醇、丙醇等醇类;丙酮、甲乙酮等烷基酮类;四氢 呋喃、二氧杂环己烷、二乙二醇二甲醚等醚类;二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、Ν-甲基-2-吡 咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺类;等。使用有机溶剂的情况下,优选醇类。通过组合使用水 和沸点比水低的有机溶剂,在喷雾干燥时,可以加快干燥速度。并且,由此可以调整复合粒 子用浆料的粘度、流动性,可使生产效率提高。
[0094]此外,从提高喷雾干燥造粒工序的生产性的观点出发,复合粒子用浆料的粘度优 选在室温时为10~3,000mPa · S、更优选为30~1,500mPa · S、进一步优选为50~1, OOOmPa · s〇
[0095] 此外,在本发明中,在制备复合粒子用浆料时,也可以根据需要而添加分散剂、表 面活性剂。作为表面活性剂,可以列举:阴离子性、阳离子性、非离子性、非离子-阴离子等两 性的表面活性剂,优选为阴离子性或非离子性表面活性剂。就表面活性剂的配合量而言,相 对于正极活性物质100重量份,优选为50重量份以下、更优选为0.1~10重量份、进一步优选 为0.5~5重量份。
[0096] 作为在制备浆料时使用的溶剂的量,从使粘结树脂在浆料中均一分散的观点出 发,优选为使浆料的固体成分浓度为1~70重量%、更优选5~70重量%、进一步优选10~65 重量%的量。
[0097] 对于将正极活性物质(A)、导电剂(B)、粒子状粘结树脂(C)、水溶性高分子(D)及非 水溶性多糖高分子纤维(E)以及根据需要添加的其它成分分散或溶解在溶剂中的方法或顺 序没有特别限定,可列举例如:向溶剂中添加正极活性物质(A)、导电剂(B)、粒子状粘结树 脂(C)、水溶性高分子(D)及非水溶性多糖高分子纤维(E)并进行混合的方法;在溶剂中溶解 水溶性高分子(D)之后,添加正极活性物质(A)、导电剂(B)及非水溶性多糖高分子纤维(E) 并进行混合,最后添加被分散在溶剂中的粒子状粘结树脂(C)(例如,胶乳)并进行混合的方 法;向分散在溶剂中的粒子状粘结树脂(C)及非水溶性多糖高分子纤维(E)中添加正极活性 物质(A)及导电剂(B)并进行混合,向该混合物中添加被溶解在溶剂中的水溶性高分子(D) 并进行混合的方法等。
[0098] 此外,作为混合装置,可以使用例如:球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎 机、超声波分散机、均化器、均相混合机、行星式混合机等。混合优选在室温~80°C进行10分 钟~数小时。
[0099] 然后,将得到的复合粒子用浆料进行喷雾干燥而造粒。喷雾干燥是将浆料喷雾于 热风中而进行干燥的方法。作为用于浆料的喷雾的装置,可以列举喷雾器。作为喷雾器,可 以列举旋转圆盘方式和喷嘴方式这两种装置,就旋转圆盘方式而言,其是将浆料导入到高 速旋转的圆盘的大致中央,利用圆盘的离心力将浆料甩到圆盘的外部,在此时使浆料成为 雾状的方式。在旋转圆盘方式中,圆盘的转速依赖于圆盘的大小,但优选为5,000~30, OOOrpm、更优选为15,000~30,000rpm。圆盘的转速越低,喷雾液滴越大,得到的复合粒子的 平均粒径越大。作为旋转圆盘方式的喷雾器,可以列举针型和叶片型,优选为针型喷雾器。 针型喷雾器是使用了喷雾盘的离心式喷雾装置的一种,该喷雾盘是在上下安装的圆板之间 沿其边缘的大致同心圆上以可自由装卸的方式安装有多个喷雾用的滚轴(3 口)而构成的。 复合粒子用浆料从喷雾盘中央被导入,通过离心力附着于喷雾用滚轴,在滚轴表面向外侧 移动,最后从滚轴表面脱离而产生喷雾。另一方面,喷嘴方式是对复合粒子用浆料进行加压 使其从喷嘴成为雾状而进行干燥的方式、或利用空气的压力使从喷嘴喷出的浆料成为雾状 而进行干燥的方法。
[0100] 待喷雾的复合粒子用浆料的温度优选为室温,也可以是经过加温而达到比室温高 的温度。此外,喷雾干燥时的热风温度优选为25~250°C、更优选为50~200°C、进一步优选 为80~150 °C。在喷雾干燥法中,热风的鼓入方法没有特别限制,例如可以举出:热风和喷雾 方向沿横向并流的方式;在干燥塔顶部喷雾并与热风共同下降的方式;喷雾的液滴和热风 逆流接触的方式;喷雾的液滴最初与热风并流,接着发生重力落下而进行逆流接触的方式 等。
[0101](电化学元件电极)
[0102] 通过将包含本发明的电化学元件电极用复合粒子的正极活性物质层叠层在集电 体上,可以获得电化学元件电极(正极)。作为集电体的材料,例如可以使用金属、碳、导电性 高分子等,优选使用金属。作为金属,通常使用铜、铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其它合金等。这 些之中,从导电性、耐电压性的方面出发,优选使用铜、铝或铝合金。此外,在要求高耐电压 性的情况下,可以优选使用在日本特开2001-176757号公报等中公开的高纯度的铝。集电体 为膜或片状,其厚度可根据使用目的而适当选择,优选为1~200μηι、更优选为5~100μπι、进 一步优选为10~50μηι。
[0103] 将正极活性物质层叠层在集电体上时,也可以将复合粒子成型为片状、然后叠层 在集电体上,但优选在集电体上直接加压成型复合粒子的方法。作为加压成型的方法,可以 列举例如:使用具有一对辊的辊式加压成型装置,在用辊传送集电体的同时,利用螺杆加料 器等供给装置将复合粒子供给至辊式加压成型装置,由此在集电体上成型正极活性物质层 的辊加压成型法;将复合粒子散布在集电体上,利用刮刀等将复合粒子摊平以调整厚度,然 后利用加压装置进行成型的方法;将复合粒子填充在模具中,并对模具进行加压而成型的 方法等。这其中,优选辊加压成型法。特别是,由于本发明的复合粒子具有高流动性,因此可 利用其尚流动性进彳丁基于混加压成型的成型,由此可以提尚生广性。
[0104]就进行辊加压成型时的辊温度而言,从能够使正极活性物质层与集电体之间的密 合性充分的观点出发,优选为25~200°C、更优选为50~150°C、进一步优选为80~120°C。此 外,作为辊加压成型时的辊间的压制线压,从能够提高正极活性物质层的厚度的均一性的 观点出发,优选为10~l〇〇〇kN/m、更优选为200~900kN/m、进一步优选为300~600kN/m。此 外,辊加压成型时的成型速度优选为0.1~20m/分钟、更优选为4~10m/分钟。
[0105]此外,为了使成型的电化学元件电极(正极)的厚度没有偏差,提高正极活性物质 层的密度,从而谋求高容量化,可以根据需要进一步进行后加压。就后加压的方法而言,优 选利用辊进行的压制工序。在辊压工序中,通过将2根圆柱状的辊以狭窄的间隔平行地上下 排列,使各自向相反的方向旋转,并在其间夹入电极,由此进行加压。此时,根据需要,也可 以对辊进行加热或冷却等温度调节。
[0106] (电化学元件)
[0107] 通过使用如上所述地得到的电化学元件电极作为正极,并进一步具备负极、隔板 及电解液,可以得到电化学元件。作为电化学元件,可列举例如锂离子二次电池、锂离子电 容器等。
[0108] (负极)
[0109] 电化学元件的负极是在集电体上叠层负极活性物质层而成的。电化学元件的负极 可以如下地获得:将含有负极活性物质、负极用粘结树脂、用于制作负极的溶剂、根据需要 而使用的水溶性高分子、导电剂等其它成分的负极用浆料涂布在集电体的表面,并进行干 燥。即,通过将负极用浆料涂布于集电体的表面并使其干燥,从而在集电体上形成负极活性 物质层。
[0110] (负极活性物质)
[0111] 作为本发明的电化学元件为锂离子二次电池的情况下的负极活性物质,例如可以 列举:无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料;多并苯等导电 性高分子;硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金;上述金属或合金的氧化物或硫酸盐; 金属锂;Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金;锂过渡金属氮化物;硅等。另外,作为负极活 性物质,也可以使用在该负极活性物质的粒子的表面通过例如机械改性法附着了导电剂而 成的物质。另外,负极活性物质可以单独使用1种,也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0112] 负极活性物质的粒子的粒径通常可以考虑到与电化学元件的其它构成要素之间 的平衡而适当选择。其中,从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发,负 极活性物质的粒子的50 %体积累积粒径优选为1~50μηι、更优选为15~30μηι。
[0113] 从可以增大锂离子二次电池的容量、并且可以提高负极的柔软性、以及集电体和 负极活性物质层之间的粘结性的观点出发,负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选 为90~99.9重量%、更优选为95~99重量%。
[0114] 另外,作为在电化学元件为锂离子电容器的情况下优选使用的负极活性物质,可 列举上述由碳形成的负极活性物质。
[0115] (负极用粘结树脂)
[0116] 作为负极用粘结树脂,可使用例如与在正极活性物质层中使用的粘结树脂相同的 那些。另外,可列举例如:聚乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙 烯腈衍生物等树脂;丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基 类软质聚合物等软质聚合物等。需要说明的是,粘结树脂可以单独使用1种,也可以以任意 比率组合使用2种以上。
[0117] (其它成分)
[0118] 作为负极用浆料中根据需要而使用的水溶性高分子、导电剂,可以分别使用能够 在上述复合粒子中使用的水溶性高分子及导电剂。
[0119](用于制作负极的溶剂)
[0120] 作为用于制作负极的溶剂,可以使用水和有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂, 可列举例如:环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲乙酮、环己 酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、己内酯等酯类;乙腈、丙腈等烷基腈类;四氢 呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类;甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类;Ν-甲基 吡咯烷酮、Ν,Ν_二甲基甲酰胺等酰胺类等。其中,优选Ν-甲基吡咯烷酮(匪Ρ)。需要说明的 是,这些溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。其中,优选使用水 作为溶剂。
[0121] 对于溶剂的量,调整为使得负极用浆料的粘度成为适于涂布的粘度即可。具体而 言,可以调整为使得负极用衆料的固体成分浓度为优选30~90重量%、更优选40~80重 量%而使用。
[0122] (集电体)
[0123] 就用于负极的集电体而言,可以使用与上述的电化学元件电极(正极)的集电体同 样的集电体。
[0124] (负极的制造方法)
[0125] 将负极用浆料涂布在集电体的表面的方法没有特别限定。例如,可以列举刮刀法、 浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、及刷涂法等方法。
[0126] 作为干燥方法,可以列举例如:利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用 (远)红外线、电子束等的照射的干燥法等。干燥时间优选为5分钟~30分钟,干燥温度优选 为 40 ~180°C。
[0127] 此外,优选在集电体的表面涂布负极用浆料并进行干燥之后,根据需要使用例如 模压机或辊压机等对负极活性物质层实施加压处理。通过加压处理,能够降低负极活性物 质层的空隙率。空隙率优选为5%以上、更优选为7%以上,优选为30%以下、更优选为20% 以下。空隙率如果过小,则难以得到高体积容量,负极活性物质层变得容易从集电体剥离。 此外,如果空隙率过大,则充电效率和放电效率降低。
[0128] 此外,在负极活性物质层含有固化性的聚合物的情况下,优选在负极活性物质层 形成后使聚合物固化。
[0129] (隔板)
[0130] 作为隔板,可以使用例如包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂而 成的微孔膜或无纺布;包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层等。作为具体例,可以举出:由 聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、以及它们的混合物或共聚物等树脂形成的 微多孔膜;由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、 芳族聚酰胺、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜;编织聚烯烃类的纤维而成的材料或 其无纺布;绝缘性物质粒子的聚集体等。这些之中,由于可以减薄隔板整体的膜厚,增加锂 离子二次电池内的活性物质比率,从而提高每单位体积的容量,因此优选由聚烯烃类的树 脂形成的微多孔膜。
[0131] 就隔板的厚度而言,从能够减小锂离子二次电池中由隔板引起的内部电阻的观 点、以及在制造锂离子二次电池时的作业性优异的观点出发,优选为〇. 5~40μπι、更优选为1 ~30μηι、进一步优选为1~25μηι。
[0132] (电解液)
[0133] 作为锂离子二次电池用的电解液,例如可使用在非水溶剂中溶解支持电解质而成 的非水电解液。作为支持电解质,优选采用锂盐。作为锂盐,可以列举例如:LiPF 6、LiAsF6、 LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl〇4、CF 3S〇3Li、C4F9S03Li、CF3C00Li、(CF 3CO)2NLi、(CF3S〇2)2NLi、 (C2F 5S02)NLi等。其中,优选容易溶解在溶剂中且显示高解离度的LiPF6、LiCl〇4、CF 3S03Li。 这些可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。使用解离度越高的支持电 解质则锂离子电导率越高,因此,可以通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
[0134] 就电解液中的支持电解质的浓度而言,优选根据支持电解质的种类、以0.5~ 2.5mol/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高均存在导致离子电导率降低的可能 性。
[0135] 作为非水溶剂,只要为能够溶解支持电解质的溶剂就没有特别限定。作为非水溶 剂的例子,可以列举:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯 (PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2_二 甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类;也被用作支持电解质的 离子液体等。其中,由于介电常数高、稳定的电位范围宽,因此优选碳酸酯类。非水溶剂可以 单独使用1种,也可以以任意比率组合使用2种以上。一般地,非水溶剂的粘度越低则锂离子 电导率越高,介电常数越高则支持电解质的溶解度越高,但两者处于折衷(trade off)的关 系,因此可以根据溶剂的种类、混合比来调节锂离子电导率而使用。此外,非水溶剂也可以 组合使用或整体使用全部或部分氢被氟取代而成的溶剂。
[0136] 此外,电解液中也可以含有添加剂。作为添加剂,例如可以举出:碳酸亚乙烯酯 (VC)等碳酸酯类;亚硫酸亚乙酯(ES)等含硫化合物;氟代碳酸亚乙酯(FEC)等含氟化合物。 添加剂可单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0137] 需要说明的是,作为锂离子电容器用的电解液,可以使用与上述的可用于锂离子 二次电池的电解液同样的电解液。
[0138] (电化学元件的制造方法)
[0139] 作为锂离子二次电池、锂离子电容器等电化学元件的具体的制造方法,例如可以 列举如下方法:隔着隔板叠合正极和负极,并将其根据电池形状卷曲、弯折等后放入电池容 器,向电池容器注入电解液并封口。进一步,也可以根据需要而放入膨胀合金;保险丝、PTC 元件等过电流防止元件;引线板等,从而防止电池内部的压力升高、过充放电。锂离子二次 电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。就电池容 器的材质而言,只要是能够阻碍水分侵入电池内部的材质即可,不特别限定于金属制、铝等 的层压材料制等。
[0140] 根据本发明的电化学元件电极用复合粒子,其具有充分的强度,均一性优异,在形 成电极时能获得充分的密合性,并且能够获得柔软性优异的电极。另外,本发明的电化学元 件电极用复合粒子具有优异的流动性。
[0141] 实施例
[0142] 以下,结合实施例对本发明具体地进行说明,但本发明并不限定于以下的实施例, 可以在不超出本发明的要点及其等同范围的范围内任意地变更来实施。需要说明的是,在 以下的说明中,表示量的"%"及"份"只要没有特别说明,则为重量基准。
[0143] 在实施例及比较例中,分别如下地进行了复合粒子的粒子强度、复合粒子的活性 物质和导电剂的均一性、剥离强度、柔软性及循环特性的评价。此外,在下述中,平均纤维直 径是指,针对电子显微镜视野中的100根非水溶性多糖高分子纤维测定纤维直径时的平均 值。
[0144] 〈复合粒子的粒子强度〉
[0145] 针对在实施例及比较例中得到的复合粒子,进行了使用微小压缩试验机(岛津制 作所制"MCT-W500")的压缩试验。在压缩试验中,于室温向复合粒子的中心方向以载荷负载 速度4.46mN/ sec施加载荷,测定了使粒子变形直至复合粒子的直径达到40 %变位时的压缩 强度(MPa)。需要说明的是,在该测定中,选择直径为40~60μπι的复合粒子进行了压缩试验。
[0146] 此外,压缩试验进行了 10次,将平均值作为压缩强度。按照下述基准对压缩强度进 行了评价,结果示于表1及2。需要说明的是,压缩强度越大,表示正极活性物质彼此间的密 合强度越优异、复合粒子的粒子强度越优异。
[0147] Α:压缩强度为l.OOMPa以上
[0148] B:压缩强度为0 · 90MPa以上且低于1 · OOMPa
[0149] C:压缩强度为0 · 80MPa以上且低于0 · 90MPa
[0150] D:压缩强度为0.70MPa以上且低于0.80MPa
[0151] E:压缩强度低于0.70MPa
[0152] 〈复合粒子的活性物质和导电剂的均一性〉
[0153] 在FE-SEM的样品台上粘贴将碳带(铝基材)切割为10mm X 10mm而成的材料,并在其 上以不使复合粒子重叠的方式盛放微量刮勺1匙的量。然后,在其上以覆盖碳带整体的方式 小心地贴合切割为13mm X 13 mm的透明胶带,接着,以不使碳带发生剥离的方式小心地剥离 该透明胶带。利用FE-SEM(株式会社Hitachi High-Techno log ies制S-4700加速电压 l.OkV),对于清楚地在粒子中心露出了剖面的粒径38~42μπι的复合粒子20个,针对活性物 质和导电剂的均一性实施了观察。需要说明的是,对于粒径小及大的复合粒子、未清楚地露 出剖面的复合粒子,将其排除。
[0154] A:活性物质、导电剂在粒子整体上均一地存在
[0155] B:活性物质、导电剂在粒子整体上基本均一地存在
[0156] C:导电剂的一部分在粒子表面不均地存在
[0157] D:导电剂在粒子表面不均地存在 [0158]〈剥离强度〉
[0159] 将实施例及比较例中得到的锂离子二次电池用正极切割为宽lcmX长10cm的矩形 形状。将切出的锂离子二次电池用正极以使正极活性物质层面朝上的方式固定,在正极活 性物质层的表面粘贴透明胶带后,测定了从试验片的一端以50mm/分的速度朝180°方向剥 离透明胶带时的应力。该应力的测定进行了 10次,将其平均值作为剥离强度。以下述基准评 价了剥离强度,结果示于表1及2。需要说明的是,剥离强度越大,表示正极活性物质层内的 密合性、以及正极活性物质层和集电体之间的密合性越好。
[0160] A:剥离强度为15N/m以上
[0161] B:剥离强度为7N/m以上且低于15N/m
[0162] C:剥离强度为3N/m以上且低于7N/m
[0163] D:剥离强度低于3N/m
[0164] E:无法评价
[0165] 〈电极柔软性〉
[0166] 在实施例及比较例中得到的锂离子二次电池用正极的正极活性物质层侧载置直 径不同的棒,将正极缠绕于棒上而评价正极活性物质层是否破裂,结果示于表1及表2。棒的 直径越小,表示正极的卷曲性越优异。如果卷曲性优异,则可以抑制正极活性物质层的剥 离,因此二次电池的循环特性优异。
[0167] A:在1.2mm Φ时不破裂
[0168] B:在1.5mm Φ时不破裂
[0169] C:在2mm Φ时不破裂
[0170] D:在3mm Φ时不破裂
[0171] E:在4mm Φ时不破裂
[0172] 〈充放电循环特性〉
[0173] 针对实施例及比较例中得到的层压型的锂离子二次电池,于60°C利用0.5C的恒流 恒压充电法进行了以恒定电流充电至4.2V、然后以恒定电压充电、接着以0.5C的恒定电流 放电至3.0V的充放电循环试验。充放电循环试验进行至100循环,将第100循环的放电容量 相对于初期放电容量的比作为容量保持率。以下述基准评价了容量保持率,结果示于表1及 2。容量保持率越大,表示因反复充放电所导致的容量降低越少。
[0174] A:容量保持率为90%以上
[0175] B:容量保持率为80%以上且低于90%
[0176] C:容量保持率为75%以上且低于80%
[0177] D:容量保持率为70%以上且低于75%
[0178] E:容量保持率低于70%、或者无法评价
[0179] [实施例1]
[0180](粒子状粘结树脂(C)的制造)
[0181] 在配备有搅拌器、回流冷凝管及温度计的容量1L的SUS制可分离烧瓶中加入离子 交换水130份,进一步加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.8份、离子交换水10份,加温至80 Γ。
[0182] 另外,在另一带搅拌器的容器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己 酯76份、作为α,β-不饱和腈单体的丙烯腈20份、作为含酸性官能团的单体的衣康酸4.0份、 作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2.0份、离子交换水377份,充分搅拌而制备了乳液。
[0183] 将上述得到的乳液花费3小时而连续地添加到上述可分离烧瓶中。进一步进行2小 时反应之后,进行冷却而终止反应。向其中添加10%氨水而调整至ΡΗ7.5,得到了粒子状粘 结树脂(C)(丙烯酸酯类聚合物)的水分散液。聚合转化率为98%。
[0184] (复合粒子用浆料的制造)
[0185]将作为正极活性物质(Α)的具有层状结构的LiC〇02(以下也称为"LC0")90.8份、作 为导电剂(B)的乙炔黑(以下也简称为"AB")6份、上述粒子状粘结树脂(C)以固体成分换算 量计1.5份、作为水溶性高分子(D)的羧甲基纤维素(以下也简称为"CMC")的1 %水溶液 (BSH-12;第一工业制药公司制)以固体成分换算量计0.7份、及作为非水溶性多糖高分子纤 维(E)的纤维素纳米纤维的2%水分散液(BiNFi-s(NMa-10002)、原料:针叶树、平均聚合度: 500;Sugino Machine公司制)以固体成分换算量计1份混合,并进一步添加离子交换水使得 固体成分浓度达到50%,利用行星式混合机进行混合,得到了复合粒子用浆料。
[0186] (复合粒子的制造)
[0187] 在喷雾干燥机(大川原化工机公司制造)中,使用旋转圆盘方式的喷雾器(直径 65mm),使转速为25,OOOrpm、热风温度为150 °C、粒子回收出口的温度为90 °C,对上述复合粒 子用浆料进行喷雾干燥造粒,得到了复合粒子。该复合粒子的平均体积粒径为40μπι。
[0188] (锂离子二次电池用正极的制造)
[0189] 使用定量给料机(Nikka公司制"Nikka spray K-V")将上述得到的复合粒子供给 至辊压机(HIRAN0 GIKENK0GY0公司制"剪切粗面热辊")的压制用辊(辊温度100°C、压制线 压500kN/m)。在压制用辊间插入厚度20μπι的铝箱,使从定量给料机供给的上述复合粒子附 着在铝箱上,以成型速度1.5m/分进行加压成型,得到了锂离子二次电池用正极。
[0190](负极用粘结树脂的制造)
[0191] 向带搅拌器的5MPa耐压容器中加入苯乙烯47份、1,3_ 丁二烯50份、甲基丙烯酸3 份、十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份、及作 为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份,充分搅拌后,加温至50°C以引发聚合。在聚合转化率达到 96%的时刻进行冷却而终止反应,得到了粒子状的负极用粘结树脂(苯乙烯-丁二烯共聚 物;以下也简称为"SBR")。
[0192] (负极用的浆料的制造)
[0193] 向带分散器的行星式混合机中添加作为负极活性物质的比表面积4m2/g的人造石 墨(平均粒径:24.5μπι) 98.3份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1 %水溶液(BSH-12;第一工业 制药公司制)以固体成分当量计0.7份、负极用粘结树脂以固体成分当量计1.0份,利用离子 交换水进行调整并混合、使得总固体成分浓度达到50%。在减压下对其进行脱泡处理,得到 了负极用的浆料。
[0194] (锂离子二次电池用负极的制造)
[0195] 使用缺角轮涂敷机在厚度20μπι的铜箱上以干燥后的膜厚为150μπι左右的方式涂布 上述得到的负极用的浆料,并使其干燥。该干燥通过将铜箱以〇. 5m/分的速度在60°C的烘箱 内输送2分钟来进行。然后,在120°C加热处理2分钟,得到负极原膜。将该负极原膜用辊压机 进行压延,得到锂离子二次电池用负极。
[0196] (隔板的准备)
[0197] 将单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μπι,利用干式法制造,气孔率55%) 冲切为5 X 5cm2的正方形。
[0198] (锂离子二次电池的制造)
[0199] 作为电池的外包装,准备了铝外包装材料。将上述得到的锂离子二次电池用正极 冲切为4X4cm2的正方形,以使集电体侧的表面与铝外包装材料接触的方式进行了配置。在 锂离子二次电池用正极的正极活性物质层的面上配置了上述得到的正方形的隔板。然后, 将上述得到的锂离子二次电池用负极冲切为4.2X4.2cm 2的正方形,以使负极活性物质层 侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。进一步,填充了含有2.0%碳酸亚乙烯酯的、浓度 为1.0M的LiPF 6溶液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂 (EC/EMC = 3/7(体积比))。进而,为了将铝包装材料的开口密封,在150°C进行热封而将铝外 包装封口,制造了层压型的锂离子二次电池(层压型电池)。
[0200] [实施例2]
[0201]作为正极活性物质(A)而使用了LiNi02 90.8份使用,除此以外,与实施例1同样地 进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用正极的制造、锂离子二 次电池的制造。
[0202][实施例3]
[0203]作为正极活性物质(A)而使用了具有层状结构的镍锰钴酸锂(匪C(lll))90.8份, 除此以外,与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次 电池用正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[0204][实施例4]
[0205]作为非水溶性多糖高分子纤维(E)而使用了纤维素纳米纤维1.2%水分散液(原 料:竹子、解纤程度:高、平均聚合度:350;ChUetsu Pulp公司制),除此以外,与实施例1同样 地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用正极的制造、锂离子 二次电池的制造。
[0206][实施例5]
[0207]作为非水溶性多糖高分子纤维(E)而使用了纤维素纳米纤维1.1%水分散液(原 料:阔叶树、解纤程度:低、平均聚合度:600;Chuetsu Pulp公司制),除此以外,与实施例1同 样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用正极的制造、锂离 子二次电池的制造。
[0208][实施例6]
[0209]作为非水溶性多糖高分子纤维(E)而使用了棉纤维素纳米纤维的10%水分散液 (纤维直径〇· 1~CL〇lym、Celish KY100G;Daicel FineChem公司制),除此以外,与实施例1 同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用正极的制造、锂 离子二次电池的制造。
[0210][实施例7]
[0211]作为非水溶性多糖高分子纤维(E)而使用了甲壳质纳米纤维的2%水分散液 (BiNFi-s(SFo-10002)、平均聚合度:300; Sugino Machine公司制),除此以外,与实施例1同 样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用正极的制造、锂离 子二次电池的制造。
[0212][实施例8]
[0213]作为非水溶性多糖高分子纤维(E)而使用了壳聚糖纳米纤维的2%水分散液 (BiNFi-s(EF〇-10002)、平均聚合度:480; Sugino Machine公司制),除此以外,与实施例1同 样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用正极的制造、锂离 子二次电池的制造。
[0214][实施例9]
[0215] 作为水溶性高分子(D)而混合了羧甲基纤维素的1 %水溶液(BSH-12;第一工业制 药公司制)以固体成分换算量计0.5份、作为非水溶性多糖高分子纤维(E)而混合了纤维素 纳米纤维的2%水分散液(8丨册卜8(匪 &-10002)、原料:针叶树、平均聚合度:500;31^111〇 Machine公司制)以固体成分换算量计1.2份,除此以外,与实施例1同样地进行了复合粒子 用浆料的制造。然后,与实施例1同样地进行了复合粒子的制造、锂离子二次电池用正极的 制造、锂离子二次电池的制造。
[0216][实施例10]
[0217]在得到复合粒子用浆料时分别将作为正极活性物质(A)的LC0 90.2份、作为导电 剂(B)的乙炔黑6份、粒子状粘结树脂(C) 1.5份、作为水溶性高分子(D)的CMC的1 %水溶液 (BSH-6;第一工业制药公司制)以固体成分换算量计2.0份、作为非水溶性多糖高分子纤维 (E)的纤维素纳米纤维的2 %水分散液(B i NF i - s (匪a -10 0 0 2)、原料:针叶树、平均聚合度: 500;Sugino Machine公司制)以固体成分换算量计0.3份混合,除此以外,与实施例1同样地 进行了复合粒子用浆料的制造。然后,与实施例1同样地进行了复合粒子的制造、锂离子二 次电池用正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[0218][实施例11]
[0219]作为水溶性高分子(D)而使用了聚丙烯酸树脂,除此以外,与实施例1同样地进行 了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用正极的制造、锂离子二次电 池的制造。需要说明的是,聚丙烯酸树脂的制造如下所述地进行。
[0220](聚丙烯酸树脂的制造)
[0221] 在配备有搅拌器、回流冷凝管及温度计的容量1L的SUS制可分离烧瓶中预先投料 脱盐水并进行充分搅拌之后,使温度达到70°C,添加了过硫酸钾水溶液0.2份。
[0222] 另外,向另一带搅拌器的5MPa耐压容器中添加离子交换水50份、碳酸氢钠0.4份、 作为乳化剂的浓度30%的十二烷基二苯基醚磺酸钠0.115份、由甲基丙烯酸60份、丙烯酸乙 酯15份及丙烯酸丁酯15份、以及作为能够与它们共聚的含磺酸基单体的2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸10份构成的单体混合物,进行充分搅拌,制备了乳化水溶液。
[0223] 将得到的乳化水溶液花费4小时连续地滴加至上述可拆式烧瓶中。在聚合转化率 达到90%时,使反应温度为80°C,进一步实施2小时反应,然后进行冷却以终止反应,得到了 包含聚丙烯酸树脂的水性分散液。其中,聚合转化率为99%。另外,利用GPC测定了所得聚丙 烯酸树脂的重均分子量,结果为25000。另外,将所得聚丙烯酸树脂制成1重量%水溶液时的 粘度为3000(mPa · s)。
[0224][实施例12]
[0225] 作为水溶性高分子(D)而使用了聚-N-乙烯基乙酰胺(PNVA、GE191-103;昭和电工 公司制)树脂,除此以外,与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制 造、锂离子二次电池用正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[0226][实施例13]
[0227] 作为水溶性高分子(D)而使用了聚乙稀醇树脂(PVA、JF-17;Nippon vinegar Bipobaru公司制),除此以外,与实施例1同样地进行了复合粒子用楽:料的制造、复合粒子的 制造、锂离子二次电池用正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[0228] [比较例1]
[0229] 未添加作为非水溶性多糖高分子纤维(E)的纤维素纳米纤维,在得到复合粒子用 浆料时分别将作为正极活性物质(A)的LC0 91份、作为导电剂(B)的乙炔黑6份、粒子状粘结 树脂(C) 1.5份及作为水溶性高分子(D)的CMC的1 %水溶液(BSH-12;第一工业制药公司制) 以固体成分换算量计1.5份混合,除此以外,与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制 造。然后,与实施例1同样地进行了复合粒子的制造、锂离子二次电池用正极的制造、锂离子 二次电池的制造。
[0230] [比较例2]
[0231] 未添加作为水溶性高分子(D)的CMC,在得到复合粒子用浆料时分别将作为正极活 性物质(A)的LC0 91.0份、作为导电剂(B)的乙炔黑6份、粒子状粘结树脂(C) 1.5份及作为非 水溶性多糖高分子纤维(E)的纤维素纳米纤维的2%水分散液(BiNFi-S(匪a-10002)、平均 聚合度500;Sugino Machine公司制)以固体成分换算量计1.5份混合,除此以外,与实施例1 同样地进行了复合粒子用浆料的制造。然后,与实施例1同样地进行了复合粒子的制造、锂 离子二次电池用正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[0232] [比较例3]
[0233] 在得到复合粒子用浆料时分别将作为正极活性物质(A)的LC0 90.7份、作为导电 剂(B)的乙炔黑6份、粒子状粘结树脂(C) 1.5份、作为水溶性高分子(D)的CMC的1 %水溶液 (BSH-12;第一工业制药公司制)以固体成分换算量计0.3份、作为非水溶性多糖高分子纤维 (已)的纤维素纳米纤维的2%水分散液(8丨即丨-3(匪 &-10002)、平均聚合度500;3叫111〇 Machine公司制)以固体成分换算量计1.5份混合,除此以外,与实施例1同样地进行了复合 粒子用浆料的制造。然后,与实施例1同样地进行了复合粒子的制造、锂离子二次电池用正 极的制造、锂离子二次电池的制造。
[0234] [比较例4]
[0235] 在得到复合粒子用浆料时分别将作为正极活性物质(A)的LC0 91.4份、作为导电 剂(B)的乙炔黑6份、粒子状粘结树脂(C) 1.5份、作为水溶性高分子(D)的CMC的1 %水溶液 (BSH-12;第一工业制药公司制)以固体成分换算量计1.0份、作为非水溶性多糖高分子纤维 (已)的纤维素纳米纤维的2%水分散液(8丨即丨-3(匪 &-10002)、平均聚合度500;3叫111〇 Machine公司制)以固体成分换算量计0.1份混合,除此以外,与实施例1同样地进行了复合 粒子用浆料的制造。然后,与实施例1同样地进行了复合粒子的制造、锂离子二次电池用正 极的制造、锂离子二次电池的制造。
[0236] [比较例5]
[0237] 代替非水溶性多糖高分子纤维(E)而使用了作为补强纤维的碳纳米纤维(VGCF:昭 和电工公司制、纤维直径150nm、纤维长度20μπι),在得到复合粒子用浆料时分别将作为正极 活性物质(Α)的LC0 90.8份、作为导电剂(Β)的乙炔黑6份、粒子状粘结树脂(C)l. 5份、作为 水溶性高分子(D)的CMC的1 %水溶液(BSH-12;第一工业制药公司制)以固体成分换算量计 0.7份及碳纳米纤维1.0份混合,除此以外,与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制 造。然后,与实施例1同样地进行了复合粒子的制造、锂离子二次电池用正极的制造、锂离子 二次电池的制造。

[0240]如表1及表2所示,含有正极活性物质(A)、导电剂(B)、粒子状粘结树脂(C)、水溶性 高分子(D)及非水溶性多糖高分子纤维(E)、且水溶性高分子(D)和非水溶性多糖高分子纤 维(E)的含有比例以重量比计为(D)/(E) = 0.25~7.0的电化学元件电极用复合粒子的粒子 强度良好。另外,该复合粒子的正极活性物质(A)和导电剂(B)的均一性良好。另外,使用该 复合粒子得到的正极的剥离强度及电极柔软性良好。此外,使用该复合粒子得到的锂离子 二次电池的充放电循环特性良好。
【主权项】
1. 一种电化学元件电极用复合粒子,其包含: 正极活性物质(A)、 导电剂(B)、 粒子状粘结树脂(C)、 水溶性高分子(D)、及 非水溶性多糖高分子纤维(E), 其中,所述水溶性高分子(D)和所述非水溶性多糖高分子纤维(E)的含有比例以重量比 计为(D)/(E)=0.25 ~7.0。2. 根据权利要求1所述的电化学元件电极用复合粒子,其中,所述非水溶性多糖高分子 纤维(E)的平均聚合度为50~1000。3. 根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用复合粒子,其中,所述粒子状粘结树脂 (C)为丙烯酸酯类聚合物。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子, 其中,相对于正极活性物质(A)100重量份,所述水溶性高分子(D)的配合量以固体成分 换算量计为〇. 1~10重量份, 相对于所得复合粒子100重量份,所述非水溶性多糖高分子纤维(E)的配合量以固体成 分换算量计为〇. 1~2重量份。
【文档编号】H01G11/30GK106030865SQ201580009206
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年3月4日
【发明人】增田梓, 石井琢也
【申请人】日本瑞翁株式会社
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