复合膜、其制法、负极结构体、锂二次电池和锂空气电池的制作方法

文档序号:10666113阅读:335来源:国知局
复合膜、其制法、负极结构体、锂二次电池和锂空气电池的制作方法
【专利摘要】提供复合膜、其制备方法、包括所述复合膜的阳极结构体、包括所述阳极结构体的锂二次电池、以及包括所述阳极结构体的锂空气电池,所述复合膜包括具有多个通孔的有机层和形成于所述通孔中的离子传导性无机颗粒,其中在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层。
【专利说明】
复合膜、其制法、负极结构体、锂二次电池和锂空气电池
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2014年12月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请 No. 10-2014-0184964的权益,将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
[0003] 本公开内容涉及复合膜、其制备方法、包含所述复合膜的负极结构体、以及包括所 述负极结构体的锂二次电池。
【背景技术】
[0004] 锂空气电池包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极、包括作为正极活性材料的氧气以 及氧的氧化还原催化剂的正极、以及在正极和负极之间的锂离子传导介质。
[0005] 锂空气电池具有约3, 000Wh/kg或更大的理论能量密度,其与锂离子电池的理论 能量密度相比相对更高。此外,锂空气电池是环境友好的并且比锂离子电池安全。为了改 善锂空气电池的单元电池性能,需要具有良好的阻挡水分和气体以及传输锂离子的功能的 隔板。

【发明内容】

[0006] 提供新型复合膜以及其制备方法。
[0007] 提供使用所述复合膜的负极结构体。
[0008] 提供具有改善的单元电池性能的锂二次电池。
[0009] 另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰,或者可通 过所呈现的示例性实施方式的实践获知。
[0010] 根据一种示例性实施方式的一个方面,复合膜包括:具有多个通孔的有机层;和 形成于所述通孔中的离子传导性无机颗粒,
[0011] 其中在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层。
[0012] 根据另一示例性实施方式的一个方面,制备复合膜的方法包括:将包括能聚合的 非水(非水性)漂浮化合物和溶剂的混合物与其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗 粒漂浮在水上的第一操作;
[0013] 搅拌所得产物的第二操作;
[0014] 从所得产物除去所述溶剂的第三操作;和
[0015] 进行聚合的第四操作。
[0016] 所述第一操作可包括:(a-ι)将所述包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合 物的一部分漂浮在水上的第一漂浮流延;
[0017] (a-2)通过向所得产物提供其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒而将所 述离子传导性无机颗粒漂浮在水上的第二漂浮流延;和
[0018] (a_3)通过向所得产物提供剩余的包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物 而将所述剩余的混合物漂浮在水上的第三漂浮流延。
[0019] 根据另一示例性实施方式的一个方面,负极结构体包括负极和上述复合膜。
[0020] 根据另一示例性实施方式的一个方面,锂二次电池包括上述负极结构体。
[0021] 根据另一示例性实施方式的一个方面,锂空气电池包括上述负极结构体。
【附图说明】
[0022] 从结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述,这些和/或其它方面将变得明晰 和更容易理解,其中:
[0023] 图IA为根据本公开内容的一种示例性实施方式的复合膜的示意性透视图;
[0024] 图IB为用于描述在根据本公开内容的该示例性实施方式的复合膜中锂的运动和 氧气的阻挡的示意图;
[0025] 图2说明图IA中所示的复合膜的横截面;
[0026] 图3A说明根据本公开内容的另一示例性实施方式的使用复合膜的负极结构体的 结构;
[0027] 图3B示意性地说明根据本公开内容的另一示例性实施方式的使用复合膜的锂空 气电池的结构;
[0028] 图3C为说明根据本公开内容的另一示例性实施方式的锂二次电池的结构的示意 图;
[0029] 图4A和4B分别为根据实施例1制备的复合膜的顶表面和底表面的扫描电子显微 镜(SEM)显微照片;
[0030] 图5A和5B分别为根据实施例2制备的复合膜的顶表面和底表面的SEM显微照 片;
[0031] 图6A和6B分别为根据对比例1制备的复合膜的顶表面和底表面的SEM显微照 片;
[0032] 图7A和7B为根据实施例2的复合膜的表面的光学显微照片;
[0033] 图8说明根据实施例1和2制备的复合膜、根据对比例2制备的PEOwLiTFSI聚 合物电解质、以及根据对比例3制备的锂-钛-铝-磷酸盐(LTAP)膜在电阻特性方面的变 化;
[0034] 图9A和9B分别说明根据制造实施例1和2制备的锂对称单元电池的阻抗特性; 和
[0035] 图10说明在根据制造实施例12制备的锂空气电池中在电压对容量方面的变化。
【具体实施方式】
[0036] 现在将详细介绍示例性实施方式,其实例示于附图中,其中相同的附图标记始终 是指相同的元件。在这点上,本示例性实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于 本文中所阐述的描述。因此,以下仅通过参照附图描述示例性实施方式以解释各方面。如 本文中使用的,术语"和/或"包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。例如 的至少一个(种)"的表述在位于要素列表之前或之后时修饰整个要素列表,而不修饰 该列表的单独要素。
[0037] 下文中,将更详细地描述根据本公开内容的一种实施方式的复合膜、其制备方法、 以及使用所述复合膜的锂空气电池和锂二次电池。
[0038] 提供复合膜,其包括:具有多个通孔的有机层和形成于所述通孔中的离子传导性 无机颗粒,其中在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层。
[0039] 由于在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层,在所述复合 膜的制备期间,在所述离子传导性无机颗粒的第一表面以及与所述第一表面相反的第二表 面上不存在所述有机层的形成中使用的能聚合的非水漂浮化合物。结果,最终获得的复合 膜可具有其中所述离子传导性无机颗粒暴露在所述复合膜的表面上的结构。表述"第一表 面"表示设置在图2的复合膜的顶表面上的离子传导性无机颗粒23的暴露表面,和表述"第 二表面"表示设置在图2的复合膜的底表面上的离子传导性无机颗粒23的暴露表面。
[0040] 在所述离子传导性无机颗粒的一个表面上形成疏水性涂层,并且所述表面未暴露 在所述复合膜的表面上。所述离子传导性无机颗粒的未暴露在所述复合膜的表面上的表面 可表示图2中的离子传导性无机颗粒23的第三表面或第四表面。
[0041] 由于所述疏水性涂层是如上所述形成的,因此可防止如下现象:其中,在所述复合 膜的制备期间所述离子传导性无机颗粒在水中沉降,所述离子传导性无机颗粒不均匀地分 布在所述复合膜中,和可获得在所述离子传导性无机颗粒和所述有机层之间不具有空隙的 耐用的复合膜。而且,由于所述疏水性涂层的形成,可抑制包括所述疏水性涂层的顶部的复 合膜的整个表面被有机层材料例如聚合物所覆盖。
[0042] 所述疏水性涂层可为连续涂层或者不连续涂层例如岛的状态。当如上所述在所述 离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层时,可提供足够的在水中的浮力。
[0043] 所述疏水性涂层包括至少一种由下式1表示的化合物的缩合反应产物。
[0044] [式 1]
[0045]
[0046] 在式1中,R1-R3各自独立地表示取代或未取代的C ^C2。烷基、取代或未取代的 C1-C2。烷氧基、取代或未取代的C 2_C2。烯基、取代或未取代的C 2_C2。炔基、取代或未取代的 C6-C2。芳基、取代或未取代的C 7-C2。芳烷基、取代或未取代的C 6-C2。芳氧基、取代或未取代的 C2-C2。杂芳基、取代或未取代的C 2-C2。杂芳氧基、取代或未取代的C 3-C2。杂芳烷基、取代或未 取代的C2-C2。杂环基、或者卤素原子,和
[0047] R4表示氢、取代或未取代的C ^C2。烷基、或者取代或未取代的C 6_C2。芳基。
[0048] R1-R3例如可包括甲基、乙基、丁基、异丁基、辛基、甲氧基、乙氧基、十八烷基、3-甲 基丙烯酰氧基丙基、癸基、丙基和氯。
[0049] 1?4例如可包括甲基、乙基、丁基、丙基、异丁基、和羊基。
[0050] 由式1表示的化合物可包括选自如下的至少一种:异丁基三甲氧基硅烷、辛 基二甲氧基石圭烧、丙基二甲氧基石圭烧、癸基二甲氧基石圭烧、十一烷基二甲氧基石圭烧、十八 烷基二甲氧基??圭烧、3 -甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基??圭烧、正十八烷基二乙氧基??圭烧、 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。所述疏水性涂层 中的由式1表示的化合物的缩合反应产物的量在约〇. 1重量份-约30重量份,例如,约0. 1 重量份-约10重量份,和特别地,约〇. 1重量份-约5重量份的范围内,基于100重量份的 所述离子传导性无机颗粒。
[0051] 所述复合膜的表面可包括其中所述离子传导性无机颗粒不连续地设置在连续的 有机层中的海-岛结构。
[0052] 所述复合膜的横截面可包括其中所述有机层和离子传导性无机颗粒交替排列的 结构。
[0053] 嵌入所述有机层中的所述离子传导性无机颗粒可为以单层设置的。
[0054] 所述离子传导性无机颗粒可具有在颗粒之间没有边界的一体(整体,one-body) 颗粒的形状。因此,在所述离子传导性无机颗粒中未观察到晶界。所述有机层为具有无孔 特性的致密层。
[0055] 所述有机层可为包括选自如下的至少一种的聚合物层:均聚物、嵌段共聚物、和无 规共聚物。
[0056] 图IA和IB为示意性地说明根据本公开内容的一种实施方式的复合膜的结构的透 视图。
[0057] 参照图IA和1B,复合膜10具有其中形成有多个通孔13的聚合物层12、以及其中 离子传导性无机颗粒11分别插入到通孔13中并且与其组合的结构。离子传导性无机颗粒 11为通过在其至少一个表面上形成疏水性涂层(未示出)而疏水化的颗粒。此处,所述疏 水性涂层可为连续涂层或不连续涂层例如岛的状态。当如上所述在所述离子传导性无机颗 粒的至少一个表面上形成所述疏水性涂层时,可提供足够的在水中的浮力。
[0058] 离子传导性无机颗粒11具有穿透聚合物层12的结构并且设置成暴露至复合膜10 的两侧。此处,通孔13的尺寸是在所述复合膜的制备期间根据离子传导性无机颗粒11的 尺寸控制的。
[0059] 当使用图IB的复合膜作为锂空气电池的水分或气体(例如氧气和二氧化碳)渗 透阻隔层时,离子(例如,锂离子)可穿过由离子传导性无机颗粒11构成的离子传导性区 域,并且气体例如氧气和二氧化碳、或者水分可被聚合物层12阻挡。此处,聚合物层12可 包括具有阻挡水分或气体例如氧气和二氧化碳的性质的聚合物。
[0060] 如上所述,离子传导性无机颗粒11暴露在复合膜10的表面上。离子传导性无机 颗粒11的暴露面积在基于所述复合膜的总面积的约30% -约80%、例如约40% -约70% 的范围内。当所述离子传导性无机颗粒的暴露面积在以上范围内时,可获得具有优异的离 子传导性的复合膜。
[0061] 在复合膜10中,表述"离子传导性无机颗粒的厚度"表示离子传导性无机颗粒的 顶表面和底表面之间的高度差,而不管离子传导性无机颗粒的形状,并且离子传导性无机 颗粒11和聚合物层12具有相同厚度。当所述离子传导性无机颗粒和所述聚合物层具有相 同厚度时,可促进所述复合膜对其它部件的结合,并且因此可改善结合力。
[0062] 根据本公开内容的另一实施方式,所述离子传导性无机颗粒和所述聚合物层也可 具有不同厚度。例如,所述聚合物层的厚度为约90 μ m,且所述离子传导性无机颗粒的厚度 为约95 μ m。
[0063] 离子传导性无机颗粒11可形成离子传导性区域,和聚合物层12可形成非离子传 导性区域。所述离子传导性区域和所述非离子传导性区域被设置成在所述复合膜的厚度方 向(Y-轴方向)上彼此接触,并且因此获得双连续结构。
[0064] 表述"双连续结构"表示其中作为一个或多个离子传导性区域的离子传导性无机 颗粒与作为一个或多个非离子传导性区域的聚合物层通过接触而彼此连接的结构。
[0065] 如图IA中所示,离子传导性无机颗粒11可具有在颗粒之间没有边界的一体颗粒 的形状。
[0066] 图2说明图IA中所示的复合膜的横截面。
[0067] 参照图2,当使用所述复合膜作为锂空气电池的氧气渗透阻隔层时,离子(例如, 锂离子)可穿过由离子传导性无机颗粒21构成的离子传导性区域(如图2的"a"所示), 并且气体例如氧气、或水分可被聚合物层22阻挡(如图2的"b"所示)。此处,聚合物层 22可包括具有阻挡水分和气体例如氧气和二氧化碳的性质的聚合物。
[0068] 根据本公开内容的该实施方式的复合膜可用作锂空气电池的气体渗透抑制层和 锂二次电池的负极保护层。
[0069] 根据本公开内容的该实施方式的复合膜具有约10 3cm3/m2天-约1,000cm3/m 2天的 气体渗透率。此处,术语"气体"是作为包括氧气、二氧化碳、水和水分的含义使用的。
[0070] 所述离子传导性无机颗粒不限于图IAUB和2中所示的形状。例如,所述离子传 导性无机颗粒可具有多种形状,例如立方体形、球形、环形、椭圆形、棒形、方形、或者条形。
[0071] 当所述离子传导性无机颗粒的形状为球形时,所述离子传导性无机颗粒的尺寸表 示平均直径。当所述离子传导性无机颗粒具有不同形状时,所述离子传导性无机颗粒的尺 寸表TK长轴的长度。
[0072] 由于复合膜10和20分别具有其中离子传导性无机颗粒11和21分别从聚合物层 12和22的前面穿透其到其背面的结构,因此离子传导性无机颗粒11和21是分别从复合膜 10和20的两个表面暴露的。因此,当复合膜具有其中离子传导性无机颗粒从所述复合膜的 两个表面暴露的结构时,可保证锂离子的运动路径,并且因此可改善所述复合膜的导电性。
[0073] 在典型的锂空气电池中,离子传导功能和氧气阻隔功能是通过使用陶瓷材料膜同 时履行的。然而,陶瓷材料膜可为重的,可难以制备大尺寸的陶瓷材料膜,并且陶瓷材料膜 的形状可受限。而且,不仅陶瓷材料膜的机械强度可为低的,例如,所述陶瓷材料膜可容易 地被外部冲击破坏,而且,在降低陶瓷材料膜的重量或厚度方面也可存在限制。因此,可难 以将陶瓷材料膜商业化。
[0074] 在根据本公开内容的该实施方式的复合膜中,由于所述离子传导性无机颗粒如图 1A、IB和2中所示地从所述复合膜的两个表面暴露,因此可制定离子通过其移动的路径。因 此,所述复合膜的离子传导性可为优异的。而且,由于在所述离子传导性无机颗粒的至少 一个表面上形成疏水性涂层,因此可改善所述离子传导性无机颗粒在所述复合膜中的分散 并且可容易形成其中所述离子传导性无机颗粒从最终获得的复合膜的表面暴露的结构。此 外,当与典型的陶瓷材料膜比较时,由于所述复合膜可形成为薄膜,因此其电阻可降低且还 可制备轻质且大尺寸的复合膜。此外,由于所述复合膜包括聚合物,其柔性可为优异的。因 此,单元电池设计可不仅由于可如所需地对所述复合膜进行加工而是灵活的,而且其机械 强度也可为优异的。
[0075] 在其中所述复合膜包括具有阻挡水或水分和气体例如氧气和二氧化碳的性质的 聚合物的情况下,根据本公开内容的一种实施方式,所述复合膜可具有优异的阻挡水或水 分和气体的能力。因此,所述复合膜可以比典型的陶瓷材料膜低的成本制备,并且当使用所 述复合膜时,可制备大尺寸的、薄的且轻质的电池且制备工艺可为简单的。而且,当使用所 述复合膜时,可制备具有改善的寿命的锂二次电池。
[0076] 根据本公开内容的另一方面,提供复合膜,其包括离子传导性区域和非离子传导 性区域并且具有双连续结构,其中所述离子传导性区域和所述非离子传导性区域被设置成 在所述复合膜的厚度方向(Y-轴方向)上彼此接触,其中所述离子传导性区域包括在其至 少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒并且所述非离子传导性区域包括 聚合物。此处,所述离子传导性无机颗粒可具有没有晶界的一体颗粒的形状。
[0077] 由于所述离子传导性无机颗粒从所述复合膜的表面暴露,在保持离子传导性的同 时,所述复合膜的柔性可为优异的。因此,可如所需地对所述复合膜进行加工并且其机械强 度可为优异的。
[0078] 所述离子传导性无机颗粒例如可包括锂离子传导性无机颗粒。
[0079] 其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒的量在约10重量份-约90重量 份的范围内,基于100重量份的所述复合膜的总重量。当所述其上形成有疏水性涂层的离 子传导性无机颗粒的量在以上范围内时,可获得具有优异的离子传导性和机械强度的复合 膜。
[0080] 所述离子传导性无机颗粒可为选自如下的至少一种:玻璃状活性金属离子导体、 无定形活性金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体、和玻璃-陶瓷活性金属离子导体、或其 组合。
[0081] 所述离子传导性无机颗粒的实例可为选自如下的至少一种: Li1+x+yAlxTi2 xSiyP3 y012(其中 0〈x〈2,0 彡 y〈3)、BaTiO3' Pb(Zr,Ti)03(PZT)、 Pb1 ,LaxZr1 JiyO3(PLZT)(其中 0 彡 x〈l,0 彡 y〈l)、Pb(Mg3Nb273)O3-PbTiO3(PMN-PT)、Hf0 2、 SrTi03、Sn02、Ce02、Na20、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、Zr0 2、Y203、A1203、Ti0 2、Si02、SiC、磷酸锂 (Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy (PO4) 3,其中 0〈x〈2,0〈y〈3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz (PO4) 3,其中 0〈x〈2,0〈y〈l,0〈z〈3)、Li1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2 xSiyP3 y012 (其中0彡 X彡 1,0 彡y 彡 1)、钛酸 镧锂(LixLayTiO3,其中 0〈x〈2,0〈y〈3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,其中 0〈x〈4,0〈y〈l,0〈ζ〈1, 0〈w〈5)、氮化锂(LixNy,其中 0〈x〈4,0〈y〈2)、基于 SiS2(LixSiySz,其中 0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4) 的玻璃、基于 P2S5 (LixPySz,其中 0〈x〈3,0〈y〈3,0〈z〈7)的玻璃、Li20、LiF、LiOH、Li2C0 3、 LiAlO2、基于 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O 5-TiO2-GeO2 的陶瓷、基于石榴石的陶瓷、和 Li 3+xLa3M2012 (其 中M =碲(Te)、铌(Nb)、错(Zr))、或其组合。
[0082] 可使用 Lih4Tih6Ala4P3O12(LTAP)或基于 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O 5-TiO2-GeO2W陶瓷作 为所述离子传导性无机颗粒。
[0083] 由于所述离子传导性无机颗粒不具有晶界,包括这些离子传导性无机颗粒的复合 膜可保证具有低电阻的锂传导路径。结果,可大大地促进锂离子的传导和运送,且因此,可 显著改善锂离子的传导性和锂离子迁移率。而且,与由仅无机颗粒形成的膜相比,所述复合 膜的柔性和机械强度可为优异的。
[0084] 所述离子传导性无机颗粒具有没有晶界的一体颗粒的形状可通过扫描电子显微 镜(SEM)证实。
[0085] 所述离子传导性无机颗粒的平均粒径可在约1 μ m-约300 μ m,例如,约1 μ m-约 200 μ m,和特别地,约1 μ m-约150 μ m的范围内。当所述离子传导性无机颗粒的平均粒径 在以上范围内时,包含具有没有晶界的一体颗粒的形状的离子传导性无机颗粒的复合膜可 在该复合膜的制备期间通过抛光而容易地获得。
[0086] 所述离子传导性无机颗粒可具有相对均匀的尺寸并且可在所述复合膜中保持所 述均匀的尺寸。例如,所述离子传导性无机颗粒的D50在约ΙΙΟμπι-约130μπι的范围内,和 其D90在约180 μ m-约200 μ m范围内。而且,其DlO在约60 μ m-约80 μ m范围内。此处, 表述"D50"、"D10"和"D90"分别表示代表在累积分布曲线中的约50体积%、约10体积% 和约90体积%的粒径。
[0087] 构成所述复合膜的聚合物可根据所述复合膜的用途而不同地选择。
[0088] 当所述聚合物具有阻挡选自氧气和水分的一种或多种的性质时,所述复合膜例如 可具有阻挡负极腐蚀性气体的性质。所述负极腐蚀性气体可包括水蒸气、二氧化碳或氧气。 因此,所述复合膜可发挥氧气渗透阻隔层、水分阻隔层、或二氧化碳渗透阻隔层的作用。 [0089] 具有阻挡气体或水或水分的阻隔性质的聚合物例如可包括通过能聚合的非水漂 浮化合物的聚合获得的聚合物。
[0090] 作为具有水漂浮性质以及非挥发性和非水特性的能聚合的有机单体的所述能聚 合的非水漂浮化合物为具有两个或更多个能聚合的官能团的材料。此处,聚合包括共聚和 交联两者。
[0091] 所述能聚合的非水漂浮化合物例如可包括:i)具有3或4个硫醇基团的多元硫醇 和至少一种选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的多官能单体的 混合物,或者ii)选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的多官能单 体。
[0092] 所述基于丙烯酰基的多官能单体可包括选自如下的至少一种:二尿烷甲酸酯二 甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二尿烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2, 2-二甲基丙酸3' -丙烯酰氧基-2',2' -二甲基 丙酯、和双酚A二丙烯酸酯。
[0093] 所述基于乙烯基的多官能单体可包括1,3, 5_二烯丙基-1,3, 5_二嗪_2, 4, 6_二 酮。
[0094] 所述多元硫醇可包括选自如下的至少一种:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟 甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、4_巯基甲基-3, 6-二硫代-1,8-辛烷二硫醇、季戊四醇四 (2-巯基乙酸酯)、和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。
[0095] 根据本公开内容的另一实施方式,所述复合膜可用作锂二次电池例如锂-硫二次 电池和水基锂离子二次电池的负极保护层。此外,所述复合膜可通过将正极和负极电解质 隔开而改善锂离子电池的性能,并且可用于提高使用新型材料的可能性。
[0096] 当使用所述复合膜作为锂-硫二次电池或水基锂离子二次电池的保护层时,所述 聚合物可形成非离子传导性区域。
[0097] 所述复合膜中所述聚合物的量可在约10重量份-约80重量份、例如约50重量 份-约80重量份的范围内,基于100重量份的所述复合膜的总重量。当所述聚合物的量在 以上范围内时,可获得具有优异的锂离子传导性、柔性和气体阻隔性质的复合膜,而没有所 述复合膜的膜成形性的降低。
[0098] 所述聚合物的重均分子量可在约10, 000-约300, 000的范围内。所述重均分子量 是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。当所述聚合物的重均分子量在以上范围内时,可获 得具有优异的锂离子传导性以及水分和气体阻隔性质的复合膜而没有膜成形性的降低。
[0099] 由于所述复合膜以高的密度包含离子传导性无机颗粒,所述复合膜的电阻可为低 的,范围从约50Ω到约9χ10 4Ω。
[0100] 根据本公开内容的一种实施方式的复合膜的密度可在约5mg/cm2-约20mg/cm 2、例 如约llmg/cm2-约16mg/cm2的范围内。当使用上述复合膜时,可制备薄且轻质的电池。
[0101] 所述复合膜的厚度可在约10 μ m-约200 μ m、例如约70 μ m-约100 μ m的范围内。 当所述复合膜的厚度在以上范围内时,所述复合膜的离子传导性以及水分和气体阻隔性质 可为优异的。
[0102] 所述复合膜可进一步包括多孔载体。
[0103] 可使用任何多孔载体,只要其具有内孔以及优异的机械性质和耐热性。
[0104] 例如,可使用具有优异的化学耐受性和疏水性的基于烯烃的聚合物或者由玻璃纤 维或者聚乙烯形成的片材或无纺布作为所述多孔载体。
[0105] 所述基于烯烃的聚合物的实例可为聚乙烯、聚丙烯、或其组合。而且,可使用混合 多层,例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、或者聚丙烯/聚 乙烯/聚丙烯三层隔板。
[0106] 例如,可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、或其组合作为所述多孔载体。所述多孔载体的 孔径例如可在约0. 01 μ m-约10 μ m的范围内,和其厚度例如可在约5 μ m-约35 μ m的范围 内。所述多孔载体可包括包含锂盐和有机溶剂的电解质溶液。
[0107] 所述锂盐的浓度可在约0.0 lM-约5M、例如约0. 2M-约2M的范围内。当所述锂盐 的浓度在以上范围内时,所述复合膜可具有优异的传导性。
[0108] 所述锂盐可通过溶解在溶剂中而在电池中起到锂离子来源的作用。所述锂盐的 实例可为选自如下的至少一种:LiPF 6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(S0 2C2F5)2、Li (CF3SO2) 2N、 LiC4F9S03、LiC104、LiA10 2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 X 和 y 为自然数)、LiF、 1^8广1^(:1、1^0!1、1^1、和1^8((:204) 2 (双(草酸)硼酸锂,1^8(?)。
[0109] 除了所述锂盐之外,可进一步包括其它金属盐例如A1C13、MgCl2、NaCl、KCl、NaBr、 KBr、或 CaCl2。
[0110] 下文中,将描述根据本公开内容的一种实施方式的制备复合膜的方法。
[0111] 首先,进行将包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物与其上形成有疏水性 涂层的离子传导性无机颗粒漂浮在水上的第一操作。
[0112] 所述离子传导性无机颗粒为通过在其至少一个表面上形成疏水性涂层而疏水化 的颗粒。
[0113] 作为所述溶剂,可使用任何溶剂,只要其可使所述能聚合的非水漂浮化合物溶解 和/或铺展。可使用选自如下的至少一种作为所述溶剂:甲醇、乙醇、氯仿、甲叉二氯、甲乙 酮、乙腈、丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、 1,3-二氧戊环、环丁砜、二甲基环丁砜、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、和己 烧。
[0114] 所述能聚合的非水漂浮化合物的量在约10重量份-约1,000重量份、例如约150 重量份-约900重量份的范围内,基于100重量份的所述离子传导性无机颗粒。当所述能 聚合的非水漂浮化合物的量在以上范围内时,可获得具有优异的离子传导性的复合膜而没 有水分和气体阻隔性质的降低。
[0115] 进行搅拌所得产物的第二操作,然后进行从获得的所得产物除去所述溶剂的第三 操作。随后,进行通过向根据第三操作获得的所得产物施加热或光而进行聚合的第四操作。
[0116] 在第一操作中,可不同地改变将所述能聚合的非水漂浮化合物和离子传导性无机 颗粒漂浮在水上的顺序。例如,第一操作可包括:i)将包括能聚合的非水漂浮化合物和溶 剂的混合物漂浮在水上的漂浮流延,和通过向所得产物提供其至少一个表面上形成有疏水 性涂层的离子传导性无机颗粒而将离子传导性无机颗粒漂浮在水上的漂浮流延;或者ii) 将包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的单体混合物以及其至少一个表面上形成有疏水 性涂层的离子传导性无机颗粒同时漂浮在水上的漂浮流延;或者iii)将其至少一个表面 上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒漂浮在水上的漂浮流延,和通过向所得产物提 供包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的单体混合物而将所述混合物漂浮在水上的漂浮 流延。
[0117] 根据本公开内容的一种实施方式,第一操作可包括:a-Ι)将所述包括能聚合的非 水漂浮化合物和溶剂的混合物的一部分漂浮在水上的漂浮流延;a-2)通过向所得产物提 供其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒而将所述离子传导性无机 颗粒漂浮在水上的漂浮流延;和a-3)通过向所得产物提供剩余的包括能聚合的非水漂浮 化合物和溶剂的混合物而将所述剩余的混合物漂浮在水上的漂浮流延。因此,进行所述能 聚合的非水漂浮化合物的一部分在水上的第一漂浮流延,然后提供其上形成有疏水性涂层 的离子传导性无机颗粒。之后,进行剩余的能聚合的非水漂浮化合物在水上的第二漂浮流 延。当进行这些操作时,所述能聚合的非水漂浮化合物和所述离子传导性无机颗粒可均匀 地分散,并且所述能聚合的非水漂浮化合物可通过毛细力而填充所述离子传导性无机颗粒 之间的整个间隙。结果,可获得具有其中其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒填 充聚合物层中的多个通孔的结构的复合膜。在第一漂浮流延中所述能聚合的非水漂浮化合 物的供应量在基于总供应量的约30% -约60%的范围内,并且在第二漂浮流延中所述能聚 合的非水漂浮化合物的供应量在基于总供应量的约40% -约70%的范围内。
[0118] 搅拌所得产物的第二操作是进行鼓气的操作。所述鼓气表示供应空气或惰性气体 例如氮气和氩气的过程。当向根据第一操作获得的所得产物供应空气的过程如上所述进行 时,在水上漂浮流延的所述非水漂浮化合物和所述离子传导性无机颗粒被搅拌以获得如下 结构体:其中包括具有多个通孔的聚合物和形成于所述通孔中的离子传导性无机颗粒,并 且所述离子传导性无机颗粒暴露至表面。因此,可获得具有优异的离子传导性以及优异的 水分和气体阻隔性质的复合膜。
[0119] 从所得产物除去所述溶剂的第三操作例如可在室温(约25°C )-约60°C的温度范 围内进行。当除去所述溶剂时,所述其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒嵌入所 述能聚合的漂浮化合物的薄膜中。
[0120] 除去所述溶剂,然后进行通过施加热或光而进行聚合的第四操作。当进行第四操 作时,所述能聚合的漂浮化合物的聚合进行。
[0121] 可向所述包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物添加聚合引发剂。作为所 述聚合引发剂,可使用光聚合引发剂或热聚合引发剂。
[0122] 可使用光聚合引发剂,而对其构型(configuration)没有任何限制,只要其为能 够通过光例如紫外射线形成自由基的化合物。所述光聚合引发剂的实例可包括选自如下的 至少一种:2_羟基2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(HMPP)、安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷 基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例,可 使用市售的Iucirin ΤΡ0,即2, 4, 6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。
[0123] 而且,作为所述热聚合引发剂,可使用选自如下的至少一种:基于过硫酸盐的引发 剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢、和抗坏血酸。特别地,基于过硫酸盐的引发剂的实例可为 过硫酸钠(Na 2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O 8)、和过硫酸铵((NH4)2S2O8),和基于偶氮的引发剂的实 例可为2, 2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2, 2-偶氮二-(Ν,N-二亚甲基)异丁脒二盐 酸盐、2_(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2, 2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、 和4, 4-偶氮二-(4-氰基戊酸)。
[0124] 基于100重量份所述能聚合的漂浮化合物,可以约0. 005重量份-约10. 0重量份 的量包括所述聚合引发剂。当所述聚合引发剂的量在以上范围内时,所述能聚合的漂浮化 合物的聚合反应性优异。
[0125] 所述光可为紫外(UV)射线。当使用如上所述的光进行聚合时,在其中在其上形成 有电解质的锂金属薄膜的顶上形成复合膜的情况下,可预先防止通过热引起的所述锂金属 薄膜的变形。
[0126] 虽然通过施加光或热进行聚合(交联)的时间是可变的,但是该时间例如可在约 1分钟-约30分钟的范围内。
[0127] 当施加热时,热处理可取决于所述能聚合的漂浮化合物的类型变化,并且例如可 在约60°C -约200°C的温度范围内进行。作为另一实例,所述热处理可在约60°C -约KKTC 的温度范围内进行。
[0128] 所述其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒可通过如下制 备:b-Ι)使离子传导性无机颗粒与由下式1表示的化合物反应,和b-2)对反应产物进行洗 涤和干燥。
[0129] [式 1]
[0130]
[0131] 在式1中,R1-R3各自独立地表示取代或未取代的C ^C2。烷基、取代或未取代的 C1-C2。烷氧基、取代或未取代的C 2-C2。烯基、取代或未取代的C 2-C2。炔基、取代或未取代的 C6-C2。芳基、取代或未取代的C 7-c2。芳烷基、取代或未取代的C 6-c2。芳氧基、取代或未取代的 C2-C2。杂芳基、取代或未取代的C 2-c2。杂芳氧基、取代或未取代的C 3-c2。杂芳烷基、取代或未 取代的C2-C2。杂环基、或者卤素原子,和
[0132] R4表示氢、取代或未取代的C i-C2。烷基、或者取代或未取代的C 6_C2。芳基。
[0133] 通过研磨和筛分过程,b_l)中使用的离子传导性无机颗粒具有约Ιμπι-约 300 μ m,例如,约1 μ m-约200 μ m,和特别地,约1 μ m-约100 μ m的平均粒径。
[0134] 所述离子传导性无机颗粒的尺寸对于所述复合膜的离子传导性是相对重要的因 素。因此,适当地控制所述离子传导性无机颗粒的尺寸以获得均匀的颗粒形状。为此,通过 筛分而收集和使用仅具有所需的平均粒径的离子传导性无机颗粒。
[0135] 所述离子传导性无机颗粒的平均粒径可在约1 μ m-约300 μ m,例如,约1 μ m-约 200 μ m,和特别地,约1 μ m-约100 μ m的范围内。根据本公开内容的一种实施方式,所述离 子传导性无机颗粒的平均粒径可在约90 μ m-约200 μ m、例如约90 μ m-约100 μ m的范围 内。
[0136] 根据本公开内容的一种实施方式,在所述离子传导性无机颗粒与式1的化合物 反应之前,可进一步进行研磨和筛分所述离子传导性无机颗粒的过程以获得约1 μ m-约 300 μ m的平均粒径。
[0137] 在所述研磨期间可使用珠磨机。在研磨过程中可使用珠子,其中珠子的直径例如 可在约0. 5 μ m-约2mm的范围内,并且研磨机每分钟的转数(rpm)例如可在约1,OOOrpm-约 2, OOOrpm的范围内。当所述珠子的直径和所述研磨机的rpm在以上范围内室,可抑制细的 LTAP粉末的形成。
[0138] 作为非限制性实例,所述珠子的材料可包括氧化锆或氧化铝。
[0139] 所述离子传导性无机颗粒与由式1表示的化合物的反应可通过浸渍方法、喷射方 法或者球磨方法进行。
[0140] 根据本公开内容的一种实施方式,在所述离子传导性无机颗粒与由式1表示的化 合物的反应中,可使用浸渍方法,其中将包括离子传导性无机颗粒、由式1表示的化合物和 溶剂的组合物在室温(约25°C )_约60°C的温度范围内混合,和从其除去所述溶剂。
[0141] 根据本公开内容的另一实施方式,在所述离子传导性无机颗粒与由式1表示的化 合物的反应中,可使用如下方法:其中将包括由式1表示的化合物和溶剂的组合物使用喷 射方法喷射到离子传导性无机颗粒的表面上,然后混合。
[0142] 当进行所述浸渍方法和喷射方法时,可使用可使所述离子传导性无机颗粒与由式 1表示的化合物均匀地混合和分散的溶剂,并且例如,可使用选自如下的至少一种作为所述 溶剂:甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、和二乙醚。
[0143] 反应产物的洗涤可通过使用溶剂例如丙酮进行。反应产物的干燥可在室温(约 25°C )-约80°C的温度范围内进行。
[0144] 根据以上方法获得其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒。 所述离子传导性无机颗粒可具有疏水性,所述疏水性涂层可为连续的或者不连续的,并且 所述涂层的厚度例如可在约Inm-约IOOnm的范围内。由于与所述复合膜的总厚度相比所 述疏水性涂层的厚度相对较小,因此即使在所述离子传导性无机颗粒的表面上形成所述疏 水性涂层,也不发生由于所述疏水性涂层的形成而引起的离子传导性的降低。
[0145] 所述疏水性涂层的厚度在约Inm-约80nm,例如,约Inm-约50nm,和特别地,约 Inm-约15nm的范围内。根据本公开内容的一种实施方式,所述疏水性涂层的厚度在约 Inm-约IOnm的范围内。
[0146] 所述复合膜的厚度在约10 μ m-约200 μ m、例如约70 μ m-约100 μ m的范围内。
[0147] 作为锂离子传导层的所述复合膜可保护可嵌入和脱嵌锂离子的负极,并且可起到 通过选择性地传输锂离子而防止负极与其它材料的反应的保护层的作用。而且,由于所述 保护层可形成为薄膜,因此可降低其电阻并且可改善其离子传导性。
[0148] 可使用所述复合膜作为锂空气电池的保护层或氧气渗透阻隔层、锂-硫电池的保 护层、水基锂离子电池的保护层和隔板、或者燃料电池的隔板。
[0149] 而且,根据本公开内容的另一方面,提供包括负极和上述复合膜的负极结构体。
[0150] 所述负极结构体可进一步包括在所述负极和所述复合膜之间的电解质。
[0151] 图3A示意性地说明根据本公开内容的一种实施方式的负极结构体的结构。
[0152] 参照图3A,负极结构体300具有其中电解质320设置在负极310和复合膜330之 间的结构。此处,可省略电解质320。
[0153] 可例如使用锂金属薄膜作为负极310,并且所述复合膜可起到锂金属保护层的作 用。因此,当使用根据本公开内容的该实施方式的复合膜时,可制备具有优异的氧气阻隔性 质以及优异的柔性和轻质的金属-空气电池。
[0154] 作为所述电解质,可使用含水电解质或非水电解质。作为所述电解质,可使用与下 文中描述的锂空气电池的制备中使用的电解质相同的电解质。
[0155] 根据本公开内容的另一方面,提供包括上述复合膜的锂二次电池。
[0156] 所述锂二次电池例如可包括锂空气电池。所述锂空气电池包括负极、复合膜、和包 括作为正极活性材料的氧气的正极。
[0157] 所述锂空气电池可使用含水电解质或非水电解质作为所述正极和所述负极之间 的电解质。
[0158] 当使用非水电解质作为所述电解质时,可发生例如以下反应式1的反应机理:
[0159] 〈反应式1>
[0160] 4Li+02- 2Li 20 E° = 2. 91V
[0161] 2Li+02- Li 202 E。= 3. IOV
[0162] 在放电期间由所述负极得到的锂与从所述正极引入的氧气混合以产生锂氧化物, 并且氧气被还原。相反,在充电期间所述锂氧化物被还原,并且所还原的氧被氧化以产生氧 气。
[0163] 所述锂空气电池的形状没有特别限制,并且其形状可为例如硬币型、钮扣型、片 型、叠层型、圆柱型、扁平型、或者角型。此外,所述锂空气电池可应用于在电动车中使用的 大尺寸电池。
[0164] 图3Β示意性地说明根据本公开内容的一种实施方式的锂空气电池。
[0165] 锂空气电池30具有其中根据本公开内容的该实施方式的复合膜35设置在负极33 和包括作为活性材料的氧气的正极37之间的结构。电解质34可设置在负极33和复合膜 35之间。负极33、电解质34、和复合膜35构成保护性负极。
[0166] 电解质34具有在与负极33组合时低的每面积的电阻以及优异的锂离子传导性。
[0167] 可进一步地在负极33与电解质34之间或者电解质34与复合膜35之间包括锂离 子传导性固体电解质膜或隔板。
[0168] 正极37包括集流体,并且在所述集流体上设置可通过其将空气输送到正极37的 按压部件39。如图3B中所示,设置由绝缘树脂材料形成的壳31,其容纳正极37和负极33。 将空气供应至空气入口 38a并且从空气出口 38b排出。
[0169] 本说明书中使用的表述"空气"不限于环境空气,而是可包括包含氧气的气体的组 合、或者纯的氧气。
[0170] 电解质36设置在复合膜35和正极37之间。
[0171] 可进一步在正极37与电解质36之间或者电解质36与复合膜35之间包括锂离子 传导性固体电解质膜或隔板。
[0172] 复合膜35形成于负极33的表面上以起到保护负极33的锂免受电解质36的保护 层的作用。
[0173] 复合膜35可作为单层或多层使用。
[0174] 可使用聚合物固体电解质作为电解质34和36。所述聚合物固体电解质可为掺 杂有锂盐的聚环氧乙烷,且所述锂盐的实例可为LiN(S0 2CF2CF3)2、LiBF4、LiPF 6、LiSbF6、 LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiC (SO2CF3) 3、LiN (SO3CF3) 2、LiC4F9SO3 和 LiAlCl4。
[0175] 根据本公开内容的另一实施方式,电解质34和36可为包括溶剂和锂盐的液体电 解质。
[0176] 可包括选自非质子溶剂和水的至少一种作为所述溶剂。
[0177] 可使用基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于胺 的溶剂、或基于膦的溶剂作为所述非质子溶剂。
[0178] 可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯 (DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚 丙酯(PC)、或碳酸亚丁酯(BC)作为所述基于碳酸酯的溶剂。
[0179] 可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y - 丁 内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、或己内酯作为所述基于酯的溶剂。
[0180] 可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、或 四氢呋喃作为所述基于醚的溶剂,和可使用环己酮作为所述基于酮的溶剂。
[0181] 此外,可使用三乙胺或三苯胺作为所述基于胺溶剂。使用三乙基膦作为所述基于 膦的溶剂。然而,本公开内容的实施方式不限于此,且可使用本领域中可利用的任何非质子 溶剂。
[0182] 此外,可使用腈例如R-CN(其中R为具有线型、支化或环状结构的具有约2-30 的碳数的烃基团,且可包含双键、芳族环或醚键)、酰胺例如二甲基甲酰胺、二氧戊环例如 1,3-二氧戊环、或环丁砜作为所述非质子溶剂。
[0183] 所述非质子溶剂可单独使用或通过将两种或更多种非质子溶剂混合而使用。当所 述非质子溶剂通过将两种或更多种非质子溶剂混合而使用时,可根据电池性能适当地调节 混合比且这可被本领域普通技术人员广泛地理解。
[0184] 此外,电解质34和36可包括离子液体。
[0185] 可使用由阳离子例如铵、咪唑锡·、吡咯镐·和哌啶鐵与阴离子例如PF6、BF 4、 CF3S03、(CF3SO2)2N、(C 2F5SO2)2N、和(CN)2N构成的线型或支化的、取代的化合物作为所述 离子液体。
[0186] 电解质34和36的一部分或全部可浸渍在所述正极或所述负极中。
[0187] 根据本公开内容的另一实施方式,可使用锂离子传导性固体电解质膜作为电解质 34 和 36。
[0188] 所述锂离子传导性固体电解质膜的实例可为包含如下的无机材料:锂离子传导性 玻璃、锂离子传导性晶体(陶瓷或玻璃-陶瓷)、或其混合物。考虑到化学稳定性,所述锂离 子传导性固体电解质膜可包括氧化物。
[0189] 由于当所述锂离子传导性固体电解质膜包括大量的锂离子传导性晶体时可获得 高的离子电导率,因此基于所述锂离子传导性固体电解质膜的总重量,所述锂离子传导性 固体电解质膜例如可包括约50重量%或更多、或者约55重量%或更多的量的锂离子传导 性晶体。
[0190] 可使用具有锂离子传导性的拥有钙钛矿结构的晶体例如Li3N、LISIC0N、和 Laa55Lia35TiO3,具有NASIC0N-型结构的LiTi 2P3O12,或沉积这些晶体的玻璃-陶瓷作为所述 锂离子传导性晶体。
[0191 ] 所述锂离子传导性晶体例如可为Li1+x+y (Al,Ga) x (Ti,Ge) 2 xSiyP3 y012 (其中 0彡x彡1,0彡y彡1,例如,0彡x彡0· 4,0〈y彡0· 6,或者0· 1彡x彡0· 3,0· l〈y彡0· 4)。 为了具有高的离子电导率,所述锂离子传导性晶体不可包括阻碍离子传导的晶界。例如,由 于玻璃-陶瓷几乎不具有阻碍离子传导的孔或晶界,可获得高的离子电导率以及优异的化 学稳定性。
[0192] 所述锂离子传导性玻璃-陶瓷的实例可为锂-铝-锗-磷酸盐(LAGP)、 锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、和锂-铝-钛-硅-磷酸盐(LATSP)。
[0193] 例如,在其中母玻璃(基础玻璃)具有基于Li2O-Al2O 3-TiO2-SiO2-P2O5 的组成和通过热处理使所述母玻璃结晶的情况中,该情况中的主要结晶相变成 Li1+x+yAlxTi2 xSiyP3 y012 (其中0彡X彡1,0彡y彡1),其中X和y例如可满足0彡X彡0. 4 和0〈y彡0· 6,或者0· 1彡X彡0· 3和0· l〈y彡0· 4。
[0194] 在本文中,阻碍离子传导的孔或晶界指的是离子传导抑制物,例如孔或晶界,其可 将包括锂离子传导性晶体的无机材料的总的电导率降低至所述锂离子传导性晶体自身的 电导率的约1/10或更小的水平。
[0195] 可使用导电材料作为使用氧气作为正极活性材料的正极。所述导电材料可为多孔 的。因此,可没有限制地使用任何具有多孔性和导电性的材料作为所述正极,且例如,可使 用多孔的基于碳的材料。可使用炭黑、石墨、石墨烯、活性炭和碳纤维作为所述基于碳的材 料。
[0196] 此外,可使用金属导电材料例如金属纤维和金属网作为所述正极。此外,可使用金 属粉末例如铜、银、镍或铝粉末作为所述正极。还可使用有机导电材料例如聚亚苯基衍生 物。上述导电材料可单独或以其混合物使用。
[0197] 可向正极添加用于氧的氧化/还原的催化剂。可使用基于贵金属的催化剂例如 钼、金、银、钯、钌、铑和锇,基于氧化物的催化剂例如锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物和镍氧 化物,或有机的基于金属的催化剂例如酞菁钴作为所述催化剂。然而,所述催化剂不限于 此,且可使用本领域中的任何可用作氧的氧化/还原催化剂的材料。
[0198] 此外,所述催化剂可被负载在载体中。所述载体可由氧化物、沸石、粘土矿物、或碳 形成。所述氧化物可包括至少一种氧化物例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。所述 氧化物可为包括选自如下的至少一种金属的氧化物:铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽 (Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、锑(Sb)、铋(Bi)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、 铜(Cu)、铌(Nb)、钥(Mo)、和钨(W)。所述碳可为炭黑例如科琴黑、乙炔黑、槽黑和灯黑,石 墨例如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨,活性炭,或碳纤维。然而,本公开内容的实施方式不 限于此,且可使用本领域中的任何可用作载体的材料。
[0199] 所述正极可进一步包括粘合剂。所述粘合剂可包括热塑性树脂和热固性树脂。例 如,聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙 烯 -全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟氯乙烯共聚 物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共 聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟 甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、和乙烯-丙烯酸共聚物可单独或以其混合物使用。然而, 所述粘合剂不限于此,且可使用本领域中的任何可用作粘合剂的材料。
[0200] 将氧的氧化还原催化剂、导电材料和粘合剂混合,然后通过向其添加适当的溶剂 来制备正极浆料。然后,正极例如可通过如下制备:用所述正极浆料涂覆集流体的表面并将 经涂覆的集流体干燥,或者在集流体上对所述正极浆料进行压缩模塑以选择性地增加电极 密度。此外,所述正极可选择性地包括锂氧化物。而且,可选择性地省略用于氧的氧化还原 催化剂。
[0201] 为了增加氧气的扩散速率,可使用网络或网形状的多孔体或者可使用多孔金属板 例如不锈钢、镍和铝板作为所述集流体。然而,所述集流体不限于此,且可使用本领域中的 任何可用作集流体的材料。所述集流体可涂覆有抗氧化的金属或合金涂层以防止其氧化。
[0202] 作为所述锂空气电池的负极的包括锂(Li)的负极可使用Li金属、基于Li金属的 合金、或含有能够嵌入和脱嵌Li的材料的电极。然而,所述负极不限于此,且可使用本领域 中的任何可用作负极的材料,只要其可包括锂或者可嵌入或脱嵌锂。所述负极可决定所述 锂空气电池的容量。
[0203] 所述负极例如可为锂金属薄膜。所述基于锂金属的合金的实例可为锂与铝、锡、 镁、铟、妈、钛、或银的合金。
[0204] 此外,隔板可设置在所述正极和所述负极之间。所述隔板没有限制,只要其可具有 可在所述锂空气电池的运行范围内起作用的组成。所述隔板的实例可为聚合物无纺布例如 聚丙烯无纺布或聚苯硫醚无纺布、和基于烯烃的树脂例如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜。此外, 可使用其两种或更多种的组合作为所述隔板。
[0205] 由于根据本公开内容的该实施方式的锂空气电池使用上述复合膜,因此比容量和 寿命特性可得以改善。
[0206] 根据本公开内容的一种实施方式的锂二次电池例如可包括锂-硫二次电池或锂 离子二次电池。
[0207] 使用根据本公开内容的该实施方式的复合膜作为锂金属保护层的锂二次电池61 图解于图3C中。
[0208] 参照图3C,锂二次电池61包括正极63、负极62和隔板64。将正极63、负极62和 隔板64卷绕或折叠以容纳在电池壳65中。随后,将有机电解质溶液注入电池壳65中,且 通过用帽组件66密封而完成锂二次电池61。
[0209] 电池壳65可为如图3C中所示的圆柱型,或者可为棱柱或薄膜型。例如,锂二次电 池61可为薄膜型电池。
[0210] 隔板64设置在正极63和负极62之间,使得可形成电池结构体。将所述电池结构 体以双-单元电池(bi-cell)结构堆叠,然后浸渍在有机电解质溶液中。当将由此获得的 产物容纳在袋中并密封时,完成锂离子聚合物电池。
[0211] 可使用任何聚合物作为包含在所述复合膜中的聚合物,只要其可保护锂负极。
[0212] 可使用碳材料作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料,即,所述锂-硫二次电池 中的负极的负极活性材料。
[0213] 可使用在锂-硫二次电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料作为所述碳 材料。所述碳材料的典型实例可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。此外,能够通过与锂离 子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的典型实例可为氧化锡(SnO 2)、硝酸钛和硅(Si)。 然而,本公开内容的实施方式不限于此。可使用锂与选自如下的金属的合金作为锂合金:钠 (Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、 铝(Al)、和锡(Sn)。
[0214] 在所述锂-硫二次电池中,可使用元素硫(S8)、含元素硫的化合物、或其混合物 作为所述正极的正极活性材料。可使用选自如下的至少一种作为所述含元素硫的化合物: Li2Sn (其中η > 1)、溶解在正极电解质中的Li2Sn(其中η > 1)、有机硫化合物、和碳-硫聚 合物((C2Sx)η,其中X为约2. 5-约50, η彡2)。
[0215] 在所述锂离子二次电池中,可使用使得实现锂离子的可逆嵌入和脱嵌的化合物 (锂化的插层化合物)作为正极的正极活性材料。所述正极活性材料可包括选自如下的至 少一种:锂钴氧化物、锂镍钴猛氧化物、锂镍钴错氧化物、磷酸锂铁、和锂猛氧化物。然而,所 述正极活性材料不限于此,且可使用任何正极活性材料,只要其用在本领域中。
[0216] 所述正极活性材料的实例可为选自如下的至少一种:锂钴氧化物(LiCoO2);化 学式LiNiO 2K锂镍氧化物;锂锰氧化物例如化学式Li 1+χΜη2 χ04(其中X为约0-约0. 33)、 LiMn03、LiMn203和LiMnO2的化合物;化学式Li 2〇1〇2的锂铜氧化物;化学式LiFe 304的锂铁氧 化物;化学式LiV3O8的锂钒氧化物;化学式Cu 2V2O7K铜钒氧化物;化学式V2O5的钒氧化物; 化学式 LiNi1 XMX02 (其中 M = Co、Μη、Al、Cu、Fe、Mg、硼(B)、或镓(Ga),和 X 为约 0· 01-约 0. 3)的锂镍氧化物;化学式LiMn2 XMX02 (其中M = Co、Ni、Fe、Cr、锌(Zn)或钽(Ta),和X 为约0. 01-约0. 1)或Li2Mn3MO8(其中M = Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)的锂锰复合氧化物;其 中LiMn2O4的Li的一部分被碱土金属离子替代的锂锰氧化物;二硫化物化合物;和化学式 Fe2 (MoO4)3的铁钥氧化物。
[0217] 此外,可使用基于碳的材料、娃、娃氧化物、基于娃的合金、基于娃-碳的材料复合 物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、金属氧化物、或其组合作为所述正极活性材料。
[0218] 所述基于碳的材料可包括碳、石墨或碳纳米管。
[0219] 在所述锂离子二次电池的负极中,负极活性材料的实例可选自Si、SiOx(其中 0〈x〈2,例如,0. 5〈x〈l. 5)、Sn、SnO2、含硅的金属合金、及其混合物。可使用选自Al、Sn、银 (Ag)、Fe、Bi、Mg、Zn、铟(In)、锗(Ge)、铅(Pb)和钛(Ti)的至少一种作为可形成所述含硅 的金属合金的金属。
[0220] 所述负极活性材料可包括可与锂合金化的金属/半金属、其合金、或其氧化物。所 述可与锂合金化的金属/半金属的实例可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y 为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素,且不是Si)、Sn-Y 合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素,且 不是Sn)、MnOx (其中0〈x彡2)等。所述元素 Y的实例可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇 (Y)、Ti、Zr、铪(Hf)、I户(Rf)、V、Nb、Ta、:紙(Db)、Cr、Mo、W、'|喜(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、 _;丨(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、1黑丨(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、钼(Pt)、Cu、Ag、金 (八11)、211、镉(〇(1)、13、八1、6&、311、111、66、磷(?)、砷(八8)、313、13;[、硫(3)、硒(36)、碲(丁6)、针 (Po)、或其组合。例如,所述可与锂合金化的金属/半金属的氧化物可为钛酸锂、钒氧化物、 锂钥;氧化物、Sn0 2、SiOx (其中0〈x〈2)等。
[0221 ] 例如,所述负极活性材料可包括选自周期表的13族元素、14族元素和15族元素的 至少一种元素。
[0222] 例如,所述负极活性材料可包括选自Si、Ge和Sn的至少一种元素。
[0223] 所述负极活性材料可为基于碳的材料与选自如下的一种的混合物:硅、硅氧化物、 和含娃的金属合金,或者为基于碳的材料与选自如下的一种的复合物:娃、娃氧化物、和含 石圭的金属合金。
[0224] 例如,所述负极活性材料的形状可为简单颗粒形状和可为具有纳米级尺寸的纳米 结构。例如,所述负极活性材料可具有多种形状例如纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管和纳 米带的形状。
[0225] 可使用混合多层例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔 板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板作为设置在正极和所述负极之间的隔板。
[0226] 用于所述锂二次电池中的电解质溶液可包括有机溶剂和锂盐。
[0227] 所述有机溶剂的实例可为选自如下的至少一种溶剂:苯、氟苯、甲苯、二甲基甲酰 胺、乙酸叔丁酯、三氟甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、2_甲基四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙 醇、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙 酯、碳酸亚丙酯、Y-丁内酯和环丁砜。
[0228] 可使用选自如下的至少一种锂盐作为所述锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂 (LiBF 4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiSO 3CF3)、双(三氟甲 基)磺酰亚胺锂(LiN (SO2CF3) 2)、和双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN (SO2C2F5) 2)。
[0229] 在所述电解质溶液中,所述锂盐的浓度可为约0.0 lM-约5M,例如,约0.1 M-约 2. OM0
[0230] 关于以上描述的锂二次电池例如锂-硫二次电池和锂离子二次电池,锂负极被保 护使得不仅可抑制所述锂负极和电解质溶液之间的负反应,而且还可改善锂离子传导性。 因此,所述锂二次电池的电导率和寿命特性可得以改善。
[0231] 在本说明书中提供的化学式中使用的取代基的定义将描述如下。
[0232] 在化学式中使用的表述"烷基"表示完全饱和的支化的或未支化的(或者直链或 线型的)烃基。
[0233] 所述"烷基"的非限制性实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、异戊基、正己基、3-甲基己基、2, 2-二甲基戊基、2, 3-二甲 基戊基、和正庚基。
[0234] 所述"烷基"基团的至少一个氢原子可被如下代替:卤素原子、卤素原子取代的 C1-C20烷基(例如,0卩3、(:册2、〇12卩、〇:13等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝 基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基 团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳 烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基、或C6-C20 杂芳烷基。
[0235] 表述"卤素原子"包括氟、溴、氯和碘。
[0236] 表述"卤素原子取代的C1-C20烷基"表不用至少一个卤素基团取代的C1-C20烧 基,且所述"卤素原子取代的C1-C20烷基"的非限制性实例可包括单卤代烷基、或多卤代烷 基,包括二卤代烷基和全卤代烷基。
[0237] 单卤代烷基表示在烷基中具有一个碘、溴、氯或氟原子的情况,且二卤代烷基和多 卤代烷基表示具有两个或更多个相同或不同的卤素原子的烷基。
[0238] 在化学式中使用的表述"烷氧基"表示烷基-0_,且所述烷基与以上描述的相同。所 述"烷氧基"的非限制性实例可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2_丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、 戊氧基和己氧基。所述"烷氧基"的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取 代基取代。
[0239] 在化学式中使用的表述"烯基"基团表示具有至少一个碳-碳双键的支化的或未 支化的烃基。所述"烯基"基团的非限制性实例可包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基和 异丁烯基,且所述"烯基基团"的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基 取代。
[0240] 在化学式中使用的表述"炔基"基团表示具有至少一个碳-碳三键的支化的或未 支化的烃基。所述"炔基"的非限制性实例可包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基和异丙炔基。
[0241] 所述"炔基基团"的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取 代。
[0242] 在化学式中使用的表述"芳基"基团表示包括单独或以其组合使用的至少一个环 的芳族烃基。
[0243] 表述"芳基"还包括其中芳族环稠合到至少一个环烷基环的基团。
[0244] 所述"芳基"的非限制性实例可包括苯基、萘基和四氢萘基。
[0245] 此外,所述"芳基"基团的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代 基取代。
[0246] 表述"芳烷基"表示被芳基取代的烷基。"芳烷基"的实例可包括苄基或苯 基-CH2CH2-〇
[0247] 在化学式中使用的表述"芳氧基"表示-0-芳基,且所述"芳氧基"的实例可包括 苯氧基。所述"芳氧基基团"的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基 取代。
[0248] 在化学式中使用的表述"杂芳基"基团表示得自包括选自氮(N)、氧(0)、P、或S的 至少一个杂原子且剩余的环原子为碳的单环或双环芳族有机化合物的基团。所述"杂芳基" 基团例如可包括约1-5个杂原子和约5-10个环成员。S或N可被氧化以具有多种氧化态。
[0249] 所述"杂芳基"基团的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基 取代。
[0250] 表述"杂芳烷基"表示被杂芳基取代的烷基。
[0251 ] 表述"杂芳氧基"表示-0-杂芳基部分。所述"杂芳氧基"基团的至少一个氢原子 可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
[0252] 在化学式中使用的表述"碳环"基团表示饱和或部分不饱和的非芳族单环、双环或 三环烃基。
[0253] 所述单环烃基的实例可为环戊基、环戊烯基、环己基、和环己烯基,且所述双环烃 基的实例可为冰片基、十氢萘基、双环[2. I. 1]己基、双环[2. 2. 1]庚基、双环[2. 2. 1]庚烯 基、或双环[2. 2. 2]辛基。
[0254] 所述三环烃基的实例可为金刚烷基。
[0255] 所述"碳环"的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
[0256] 在化学式中使用的表述"杂环"基团表示由包括杂原子例如氮、硫、磷和氧的约 5-10个原子形成的环基团,其具体实例可为吡啶基,且所述"杂环"基团的至少一个氢原子 可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
[0257] 表述"磺酰基"表示R〃-S02-,且R"包括氢、烷基、芳基、杂芳基、芳基-烷基、杂芳 基-烷基、烷氧基、芳氧基、环烷基、或杂环基团。
[0258] 表述"氨磺酰基"基团包括H2NS (O2) _、烷基-NHS (O2) _、(烷基)2NS (O2) _、芳 基-nhs(o2)-、烷基-(芳基)-ns(o2)-、(芳基)2NS(0) 2、杂芳基-nhs(o2)-、(芳基-烷 基)-NHS (O2)-、或(杂芳基-烷基)-NHS (O2) _。
[0259] 所述"氨磺酰基"基团的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代 基取代。
[0260] 表述"氨基"基团表示其中氮原子与至少一个碳或杂原子共价键合的情况。所述 "氨基"基团例如包括-NH 2和取代的部分,且还包括其中氮原子键合到至少一个额外的烷基 的"烷基氨基"、以及其中氮原子键合到至少一个独立地选择的芳基的"芳基氨基"和"二芳 基氨基"。
[0261] 在下文中,将根据下列实施例更详细地描述本公开内容。然而,本公开内容的范围 不限于此。
[0262] 实施例1 :复合腊的制各
[0263] 对锂-钛-铝-磷酸盐(LTAP :LiL4TiL6Ala4P3012)膜(Ohara 玻璃,Ohara Corporation)进行研磨并将由此获得的研磨的粉末使用分别具有约90 μ m和约100 μ m的 开口的筛子进行筛分以制备具有约95μπι的直径(平均粒径)的LTAP颗粒。
[0264] 将约300mg LTAP颗粒、约20ml甲苯和约50mg异丁基(三乙氧基)硅烷(IB)弓丨 入小瓶中并搅拌约7小时。
[0265] 将所得产物用丙酮清洁并在约60°C下真空干燥约2小时以获得其上形成由IB的 缩合反应产物形成的疏水性涂层的LTAP颗粒。
[0266] 独立地,将约500mg二尿烷二甲基丙烯酸酯(DU)溶解在约4ml的乙醇和氯仿(约 1:1的混合体积比)的混合溶剂中以获得混合物。向混合物添加约30mg作为光引发剂的由 下式表示的Irgacure 369 (BASF)并搅拌以获得用于形成聚合物层的组合物。
[0267]
[0268] Irgacure 369(BASF)
[0269] 将由此获得的约400 μ L用于形成聚合物层的组合物之中的约200 μ L逐滴添加到 填充有水的陪替氏培养皿中的水的表面。随后,将约IOmg其上形成有疏水性涂层的LTAP 颗粒铺展到所得产物上并通过吹扫氮气搅拌反应混合物以在水的表面上形成旋涡。
[0270] 之后,再次添加约200μ L剩余的由此获得的用于形成聚合物层的组合物,然后干 燥约1小时以除去溶剂。
[0271] 通过使用低压汞灯(约0.0 lW/cm2)用紫外线(UV)照射水的表面约15分钟而进行 二尿烷二甲基丙烯酸酯(DU)的光聚合以获得复合膜。使用镊子将复合膜从水的表面分离。 这里,复合膜包括具有多个通孔的聚合物层和形成于通孔中的LTAP颗粒,其中复合膜具有 其中由IB的缩合反应产物形成的疏水性涂层形成于LTAP颗粒的表面上的结构。这里,疏 水性涂层的厚度为约IOnm或更小,基于100重量份的LTAP颗粒,IB的缩合反应产物的量 为约1重量份,且基于100重量份的复合膜的总重量,其上形成有疏水性涂层的LTAP颗粒 的量为约43重量份。复合膜的平均厚度在约90 μ m-约95 μ m的范围内。
[0272] 实施例2 :复合腊的制各
[0273] 以与实施例1中相同的方式获得复合膜,除了在单体混合物的制备期间使用约 500mg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TA, Aldrich)代替约500mg二尿烷二甲基丙烯酸酯(DU, Aldrich)(异构体的混合物)之外。这里,疏水性涂层的厚度为约IOnm或更小,基于100 重量份的LTAP颗粒,IB的缩合反应产物的量为约1重量份,且基于100重量份的复合膜的 总重量,其上形成有疏水性涂层的LTAP颗粒的量为约43重量份。复合膜的平均厚度在约 90 μ m-约95 μ m的范围内。
[0274] 实施例3 :复合腊的制各
[0275] 以与实施例1中相同的方式制备复合膜,除了在其上形成有疏水性涂层的LTAP颗 粒的制备期间使用辛基(三甲氧基)硅烷代替异丁基(三乙氧基)硅烷(IB)之外。
[0276] 实施例4和5 :复合腊的制各
[0277] 以与实施例1中相同的方式制备复合膜,除了将处理条件改变为分别以基于100 重量份的LTAP颗粒的约0. 1重量份和约30重量份的量包括构成复合膜的疏水性涂层的IB 的缩合反应产物之外。
[0278] 实施例6和7 :复合腊的制各
[0279] 以与实施例1中相同的方式制备复合膜,除了将处理条件改变为分别以约10重量 份和约90重量份的量包括其上形成有疏水性涂层的LTAP颗粒之外。
[0280] 实施例8和9 :复合腊的制各
[0281] 以与实施例2中相同的方式获得复合膜,除了将处理条件改变为分别以基于100 重量份的LTAP颗粒的约0. 1重量份和约30重量份的量包括构成复合膜的疏水性涂层的IB 的缩合反应产物之外。
[0282] 实施例10和11 :复合腊的制各
[0283] 以与实施例2中相同的方式获得复合膜,除了将处理条件改变为分别以约10重量 份和约90重量份的量包括其上形成有疏水性涂层的LTAP颗粒之外。
[0284] 对比例1 :复合腊的制各
[0285] 对锂-钛-铝-磷酸盐(LTAP :LiL4TiL6Ala4P3012)膜(Ohara 玻璃,Ohara Corporation)进行研磨并将由此获得的研磨的粉末使用分别具有约90 μ m和约100 μ m的 开口的筛子进行筛分以制备具有约90 μ m-约100 μ m直径的LTAP颗粒。
[0286] 独立地,将约500mg二尿烷二甲基丙烯酸酯溶解在约4ml的乙醇和氯仿(约1:1 的混合体积比)的混合溶剂中以获得单体混合物。向混合物添加约30mg作为光引发剂的 Irgacure 369 (BASF)并搅拌以获得用于形成聚合物层的组合物。
[0287] 将约200 μ L由此获得的用于形成聚合物层的组合物逐滴添加到填充有水的陪替 氏培养皿中的水的表面。随后,将约IOmg LTAP颗粒铺展到所得产物上并在其表面上吹扫 氮气。
[0288] 之后,再次添加约200 μ L剩余的用于形成聚合物层的组合物,然后干燥约1小时 以除去溶剂。通过使用低压汞灯(约O.OlW/cm2)用紫外线(UV)照射水的表面约15分钟 而进行二尿烷二甲基丙烯酸酯的光聚合以获得复合膜。
[0289] 对比例2 :聚环氣乙烷(PEO)聚合物电解质的制各
[0290] 将约1.38g聚环氧乙烷粉末(约100,000的重均分子量,Aldrich)和约0.9g Li(CF 3SO2)2N(LiTFSLWako)分散在约100ml乙腈(AN)中并搅拌约24小时以制备用于形成 电解质的组合物。
[0291] 将搅拌的用于形成电解质的组合物在特氟隆皿上流延,然后在约20°C下约24 小时以除去AN溶剂。然后,将特氟隆皿在约6 (TC下在真空中干燥约12小时以获得 PEO10LiTFSI聚合物电解质(在下文中,称作"ΡΕ0聚合物电解质")。聚合物电解质中的环 氧乙烷(EO)和锂的摩尔比为约20:1。
[0292] 对比例3 :LTAP腊的制各
[0293] 使用具有约260 μ m厚度的LTAP膜(Ohara玻璃)。
[0294] 对比例4 :多孔聚丙烯(PP)腊的制各
[0295] 使用具有约25 μ m厚度的多孔聚丙烯膜(Celgard,LLC)。
[0296] 制诰实施例1 :锂对称单元电池的制各
[0297] 将约1.38g聚环氧乙烷粉末(约100,000的重均分子量,Aldrich)和约0.9g Li(CF 3SO2)2N(LiTFSLWako)分散在约100ml乙腈(AN)溶剂中,并将由此获得的分散的溶液 搅拌约24小时以制备用于形成电解质的组合物。
[0298] 将搅拌的用于形成电解质的组合物在特氟隆皿上流延,然后在约20°C下约24 小时以除去AN溶剂。然后,将特氟隆皿在约6 (TC下在真空中干燥约12小时以获得 PEOwLiTFSI聚合物电解质(在下文中,称作"ΡΕ0聚合物电解质")。聚合物电解质的平均 厚度为约60 μ m。
[0299] 通过如下形成电池结构体(锂金属/PEO聚合物电解质/PVA-LTAP复合膜/PEO聚 合物电解质/锂金属):将锂金属设置在PEO聚合物电解质(重均分子量:约I X IO5)的一 侧上,将实施例1的复合膜堆叠在PEO聚合物电解质的另一侧上,并将PEO聚合物电解质堆 叠在实施例1的复合膜上。
[0300] 制诰实施例2-11 :锂对称单元电池的制各
[0301] 以与制造实施例1中相同的方式制备锂对称单元电池,除了分别使用实施例2-11 的复合膜代替实施例1的复合膜之外。
[0302] 制诰实施例12 :锂宇气电池的制各
[0303] 将锂金属设置在PEO聚合物电解质(重均分子量:约I X IO5)的一侧上,并将聚乙 烯(PE)隔板(Celgard 2400, Hoechst Celanese Corp.)堆叠在PEO聚合物电解质的另一 侦让。
[0304] 将实施例1的复合膜(DU-IBLTAP)堆叠在PE隔板上并将PEO聚合物电解质堆叠 在实施例1的复合膜上。
[0305] 将正极设置在堆叠在复合膜上的PEO聚合物电解质的一侧上。正极是通过将约1 重量份碳气凝胶(ENEN)与约6重量份PEO聚合物电解质混合而制备的。然后,通过将气体 扩散层(GDL)设置在正极的一侧上而获得电池结构体。
[0306] 通过在根据上述方法获得的电池结构体上形成镍电极而制备锂空气电池。
[0307] 制诰对比例1 :锂对称单元电池的制各
[0308] 以与制造实施例1中相同的方式制备锂对称单元电池,除了使用对比例1的膜代 替实施例1的复合膜之外。
[0309] 制诰对比例2-4 :锂对称单元电池的制各
[0310] 以与制造实施例1中相同的方式制备锂对称单元电池,除了分别使用对比例2-4 的膜代替实施例1的复合膜之外。
[0311] 评价实施例1 :扫描电子显微镜(SEM)
[0312] 1)实施例1和2以及对比例1的SEM分析
[0313] 通过使用扫描电子显微镜分析根据实施例1和2以及对比例1制备的复合膜。这 里,使用 SNE-4500M/MCM-100(SEC Co.,Ltd.)作为 SEM。
[0314] 根据实施例1制备的复合膜的顶表面和底表面的SEM显微照片分别不于图4A和 4B中,且根据实施例2制备的复合膜的顶表面和底表面的SEM显微照片分别TK于图5A和 5B中。根据对比例1制备的复合膜的顶表面和底表面的SEM显微照片分别不于图6A和6B 中。
[0315] 如图4A、4B、5A和5B中所示,在根据实施例1和2制备的复合膜的顶表面和底表 面的所有中观察到LTAP颗粒。因此,可清楚地证实,所述复合膜具有其中LTAP颗粒暴露于 所述复合膜的两个表面上的结构。
[0316] 相反,在如图6A和6B中所示,根据对比例1制备的复合膜的顶表面和底表面中未 观察到LTAP颗粒。因此,可理解,与根据实施例1和2制备的复合膜不同,对比例1的复合 膜不具有其中LTAP颗粒暴露于其表面上的结构。为此的原因是,在所述复合膜的制备期 间,由于所述LTAP颗粒未经表面改性,由DU形成的聚合物层形成于LTAP颗粒的顶表面上。
[0317] 评价实施例2 :光学显微镜分析
[0318] 通过使用光学显微镜分析根据实施例2制备的复合膜。使用Nikon Eclipse LVlOOD作为光学显微镜。
[0319] 根据实施例2制备的复合膜的光学显微照片不于图7A和7B中。参照图7A和7B, 可理解,根据实施例2制备的复合膜处于其中聚合物和LTAP颗粒均匀地分散的状态。
[0320] 评价实施例3 :电阳.和阳抗测量
[0321] 1)实施例1和2以及对比例2和3
[0322] 通过在根据实施例1和2制备的复合膜、根据对比例2制备的PEO10LiTFSI聚合物 电解质、和根据对比例3制备的LTAP膜的两个表面上堆叠金(Au)层而制备结构体。测量 结构体的电阻。
[0323] 测量结构体的根据温度的电阻的结果提供在图8中。在60°C下的电阻提供在下表 1中。
[0324] [表 1]
[0326] 参照表1,可理解,根据实施例2的复合膜具有比对比例2的聚合物电解质和对比 例3的LTAP膜低的电阻。根据实施例1制备的复合膜具有比对比例3的LTAP膜稍高的电 阻,但具有优异的氧气阻隔性质。因此,在实践中使用实施例1的复合膜方面不存在困难。
[0327] 2)制造实施例1和2
[0328] 评价根据制造实施例1和2制备的锂对称单元电池的阻抗特性。
[0329] 使用的阻抗分析仪为由Material Mates制造的Material Mates 7260。此外,将 单元电池的运行温度保持在约60°C,且根据储存时间的阻抗分析的结果提供在图9A和9B 中。
[0330] 在施加约5mV的交流(AC)电压的条件下在开路电压下从约0.1 Hz到约 1,000, OOOHz评价阻抗,且各曲线作为阻抗的实部和虚部的函数示出。
[0331] 参照图9A和9B,可理解,制造实施例1和2的锂对称单元电池的阻抗特性是优异 的。
[0332] 评价实施例4 :(?诱讨谏率(OTR)分析
[0333] 根据下列方法评价根据实施例1和2制备的复合膜、根据对比例2制备的 PEO10LiTFSI聚合物电解质、根据对比例3制备的LTAP膜和根据对比例4制备的多孔PP膜 的氧气透过速率(OTR)。
[0334] 使用MOCON OX-TRAN 2/21ml作为氧气透过速率测试仪,且使用具有约Icm2面积 的圆盘样品进行氧气透过测试。
[0335] 氧气透过速率的评价结果提供于下表2中。
[0336][表 2]
[0339] 如表2中说明的,由于根据实施例1和2制备的复合膜各自具有比根据对比例2 制备的PEO wLiTFSI聚合物电解质和根据对比例4制备的多孔PP膜低的0TR,因此可理解, 根据实施例1和2制备的复合膜的氧气阻隔性质是优异的。供参考,发现作为无机膜的根 据对比例3制备的LTAP膜呈现出优异的氧气阻隔性质。
[0340] 评价实施例5 :锂宇气电池的充电和放电特件以及循环特件
[0341] 将根据制造实施例12的锂空气电池在腔室中在约Iatm的氧气压力下以恒定电流 (CC)模式在约0. 48mA/cm2的电流密度下放电,并以CC模式在约0. 48mA/cm2的电流密度下 和以恒定电压(CV)模式在约4. OV的电压下充电。
[0342] 所述电池呈现出每单位质量的碳约250mAh/g的正极放电容量。
[0343] 在重复充电和放电循环之后,研究电压根据容量的变化,且其结果提供在图10 中。
[0344] 参照图10,可理解制造实施例12的锂空气电池具有稳定的充电和放电特性以及 循环特性。
[0345] 如上所述,根据以上示例性实施方式的一种或多种,可提供能够为轻质的、形成为 薄膜以及具有优异的气体和水分阻隔性质、和改善的离子传导性的复合膜。当使用所述复 合膜时,可制备具有改善的比容量和寿命的锂二次电池。
[0346] 应理解,其中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目 的。在各示例性实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方 式中的其它类似特征或方面。
[0347] 尽管已经参照附图描述了一种或多种示例性实施方式,但本领域普通技术人员将 理解,在不背离由所附权利要求所定义的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节 方面的各种改变。
【主权项】
1. 复合膜,包括: 具有多个通孔的有机层;和 形成于所述通孔中的离子传导性无机颗粒, 其中在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层。2. 权利要求1的复合膜,其中在所述离子传导性无机颗粒的一个表面上形成疏水性涂 层,所述表面未暴露在所述复合膜的表面上。3. 权利要求1的复合膜,其中所述复合膜的表面包括其中所述离子传导性无机颗粒不 连续地设置在连续的有机层中的海-岛结构。4. 权利要求1的复合膜,其中所述复合膜的横截面包括其中所述有机层和所述离子传 导性无机颗粒交替排列的结构。5. 权利要求1的复合膜,其中嵌入所述有机层中的所述离子传导性无机颗粒是W单层 设置的。6. 权利要求1的复合膜,其中所述有机层包括选自如下的至少一种;均聚物、嵌段共聚 物、和无规共聚物。7. 权利要求1的复合膜,其中所述疏水性涂层包括至少一种由式1表示的化合物的缩 合反应产物:其中,在式1中,Ri-Rs各自独立地表示取代或未取代的C I-Cw烷基、取代或未取代的 C1-C2。烷氧基、取代或未取代的C 2-C2。帰基、取代或未取代的C 2-C2。快基、取代或未取代的 QrCw芳基、取代或未取代的C 7-C2。芳烷基、取代或未取代的Ce-Cw芳氧基、取代或未取代的 C2-C2。杂芳基、取代或未取代的C 2-C2。杂芳氧基、取代或未取代的C 3-C2。杂芳烷基、取代或未 取代的C2-C2。杂环基、或者因素原子,和 Ra表示氨、取代或未取代的C I-Cw烷基、或者取代或未取代的C S-Cw芳基。8. 权利要求7的复合膜,其中由式1表示的化合物包括选自如下的至少一种;异了基 二甲氧基娃焼、羊基二甲氧基娃焼、丙基二甲氧基娃焼、癸基二甲氧基娃焼、十二烷基二甲 氧基娃焼、十八烷基H甲氧基娃焼、3-甲基丙帰醜氧基丙基H甲氧基娃焼、正十八烷基H己 氧基娃焼、1H, 1H, 2H, 2H-全氣羊基二己氧基娃焼、和(3-琉基丙基)二甲氧基娃焼。9. 权利要求7的复合膜,其中所述至少一种由式1表示的化合物的缩合反应产物的量 在0. 1重量份-30重量份的范围内,基于100重量份的所述离子传导性无机颗粒。10. 权利要求1的复合膜,其中所述离子传导性无机颗粒为在颗粒之间没有晶界的一 体颗粒。11. 权利要求1的复合膜,其中所述离子传导性无机颗粒的量在10重量份-90重量份 的范围内,基于100重量份的所述复合膜的总重量。12. 权利要求1的复合膜,其中所述离子传导性无机颗粒包括选自如下的至少一种:玻 璃状活性金属离子导体、无定形活性金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体、和玻璃-陶瓷 活性金属离子导体、或其组合。13. 权利要求1的复合膜,其中所述离子传导性无机颗粒包括选自如下的至少 一种;LiiwyAlxTiz xSiyP3y〇i2(其中 〇<x<2,0《y<3)、BaTi〇3、饥(Zr, Ti)〇3(PZT)、 Pbi xLaxZri yTiy〇3 (PLZT)(其中 O《x<l,O《5<1)、Pb (M拓佩2/3) 〇^PbTi〇3 (PMN-PT)、册〇2、 SrTi〇3、Sn〇2、Ce〇2、胞2〇、MgO、NiO、CaO、BaO、化0、Zr〇2、Y203、Al2〇3、Ti〇2、Si〇2、SiC、磯酸裡 (Li3P〇4)、磯酸铁裡化iJiy(P〇4)3,其中 0<x<2,0<y<3)、磯酸铅铁裡化ixAlyTiz(P〇4)3,其中 0<x<2,0<パl,0<パ3)、Lilwy(Al,Ga)x灯i,Ge)2xSiyP3y0l2(其中0《x《l,0《y《l)、铁酸 铜裡化ixLayTi〇3,其中0<x<2,0勺<3)、硫代磯酸错裡化ixGeyPzSw,其中0<x<4,0勺<1,0知<1, 0<w巧)、氮化裡化ixNy,其中 0<x<4,0<y<2)、基于 SiSz化ixSiySz,其中 0<x<3,0勺<2,0知<4) 的玻璃、基于 P2S5 化ixPySz,其中 0<x<3,0勺<3,0知<7)的玻璃、Li2〇、LiF、LiOH、LizCOs、 LiAl〇2、基于 Li2〇-Al2〇3-Si〇2-P2〇5-Ti〇2-Ge〇2 的陶瓷、基于石楷石的陶瓷、和 Li3+xLa3M2〇i2(其 中M =蹄灯e)、银(Nb)、铅狂r))、或其组合。14. 权利要求1的复合膜,其中所述离子传导性无机颗粒包括Li i.4Tii.eAla.4P3〇i2化TAP) 或基于 Li2〇-Al2〇3-Si(VP2〇5-Ti(VGe〇2的陶瓷。15. 权利要求1的复合膜,其中所述有机层包括具有水分和气体阻隔性质的聚合物。16. 权利要求1的复合膜,其中所述有机层包括能聚合的非水漂浮化合物的聚合产物、 或者能聚合的非水漂浮化合物与具有3或4个硫醇基团的多元硫醇的聚合产物。17. 权利要求1的复合膜,其中所述有机层包括 (i) 至少一种选自基于丙帰醜基的多官能单体和基于己帰基的多官能单体的多官能单 体的聚合产物,或 (ii) 具有3或4个硫醇基团的多元硫醇与至少一种选自基于丙帰醜基的多官能单体和 基于己帰基的多官能单体的多官能单体的聚合产物。18. 权利要求17的复合膜,其中所述多官能单体包括选自如下的至少一种:二尿焼二 甲基丙帰酸醋、H居甲基丙焼H丙帰酸醋、二尿焼二丙帰酸醋、H居甲基丙焼H甲基丙帰酸 醋、新戊二醇二丙帰酸醋、3-丙帰醜氧基-2, 2-二甲基丙酸3' -丙帰醜氧基-2',2' -二甲基 丙醋、双酪A二丙帰酸醋、和1, 3, 5-二帰丙基-1, 3, 5-二嗦-2, 4, 6-二丽。19. 权利要求17的复合膜,其中所述多元硫醇包括选自如下的至少一种;季戊四醇四 (3-琉基丙酸醋)、H居甲基丙焼H (3-琉基丙酸醋)、4-琉基甲基-3, 6-二硫代-1,8-辛 焼二硫醇、季戊四醇四(2-琉基己酸醋)、和H居甲基丙焼H (2-琉基己酸醋)。20. 权利要求1的复合膜,其中所述离子传导性无机颗粒的平均粒径在1 U m-300 U m的 范围内。21. 权利要求1的复合膜,其中所述复合膜的气体渗透率在10 3cm3/m2天-1,OOOcm 3/m2 天的范围内。22. 权利要求1的复合膜,其中所述离子传导性无机颗粒的暴露面积在基于所述复合 膜的总面积的30% -80%的范围内。23. 权利要求1的复合膜,其中所述疏水性涂层的厚度在Inm-IOOnm的范围内。24. 制备权利要求1-23任一项的复合膜的方法,所述方法包括: 将包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物和其至少一个表面上形成有疏水性 涂层的离子传导性无机颗粒漂浮在水上的第一操作; 揽拌所得产物的第二操作; 从所得产物除去所述溶剂的第H操作;和 进行聚合的第四操作。25. 权利要求24的方法,其中第二操作包括进行鼓气。26. 权利要求24的方法,其中第一操作包括: (a-1)将所述包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物的一部分漂浮在水上的第 一漂浮流延; (a-2)通过向所得产物提供其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗 粒而将所述离子传导性无机颗粒漂浮在水上的第二漂浮流延;和 (a-3)通过向所得产物提供剩余的包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物而将 所述剩余的混合物漂浮在水上的第H漂浮流延。27. 权利要求24的方法,其中所述能聚合的非水漂浮化合物包括;i)具有3或4个硫 醇基团的多元硫醇与至少一种选自基于丙帰醜基的多官能单体和基于己帰基的多官能单 体的多官能单体的混合物,或者ii)选自基于丙帰醜基的多官能单体和基于己帰基的多官 能单体的多官能单体。28. 权利要求24的方法,其中所述其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性 无机颗粒通过如下制备: 化-1)使离子传导性无机颗粒与由式1表示的化合物反应;和 化-2)对反应产物进行洗涂和干燥:其中,在式1中,Ri-Rs各自独立地表示取代或未取代的C I-Cw烷基、取代或未取代的 C1-C2。烷氧基、取代或未取代的C 2-C2。帰基、取代或未取代的C 2-C2。快基、取代或未取代的 QrCw芳基、取代或未取代的C 7-C2。芳烷基、取代或未取代的Ce-Cw芳氧基、取代或未取代的 C2-C2。杂芳基、取代或未取代的C 2-C2。杂芳氧基、取代或未取代的C 3-C2。杂芳烷基、取代或未 取代的C2-C2。杂环基、或者因素原子,和 Ra表示氨、取代或未取代的C I-Cw烷基、或取代或未取代的C S-Cw芳基。29. 权利要求28的方法,其中化-1)中使用的离子传导性无机颗粒具有通过研磨和筛 分过程实现的1 U m-300 U m的平均粒径。30. 权利要求24的方法,其中除去所述溶剂的第H操作在25C -6(TC的温度范围内进 行。31. 权利要求24的方法,其中所述能聚合的非水漂浮化合物的量在10重量份-1,000 重量份的范围内,基于100重量份的所述其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导 性无机颗粒。32. 阳极结构体,包括: 阳极;和 权利要求1-23任一项的复合膜。33.裡二次电池或裡空气电池,包括权利要求32的阳极结构体。
【文档编号】H01M4/13GK106033804SQ201510108580
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月12日
【发明人】崔源成, 林东民, 权纯哲, 金成喆, 金泰映
【申请人】三星电子株式会社
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