一种嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法

文档序号:10688719阅读:1312来源:国知局
一种嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法,包括以下步骤,S1.在临时衬底上加入金属纳米线溶液,再对金属纳米线进行定向排列,所述的临时衬底为亲水性材料,S2.对临时衬底进行表面修饰,使得临时衬底从亲水性变为疏水性,获得表面改性后的衬底?金属纳米线薄膜,S3.嵌入剥离工序:利用固化胶将金属纳米线嵌入到固化胶中,并进行固化胶和临时衬底之间的剥离。本发明通过调整临时衬底的亲疏水性,从而获得一个具有更好的导电率、黏附性、平整度及稳定性的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜。
【专利说明】
一种嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及膜导电领域,更具体地,涉及一种嵌入式多取向金属纳米线透明导电 薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 透明导电薄膜是一种兼具高导电及可见光波段高透明特性的基础光电材料,广泛 应用于显示器、发光器件、太阳能电池、传感器、柔性触摸屏等光电显示领域,具有广泛的商 业应用前景。传统的透明导电薄膜基于氧化铟锡材料,尽管基于此项材料的显示光电制造 技术已经相当成熟,然而由于氧化铟锡含有稀有材料,造成其成本较高;而且氧化铟锡薄膜 的柔韧性很差,不能用于制备柔性显示器,在应用方面受到极大限制。近年来科学家发展了 可用于柔性透明显示的导电材料,包括石墨烯、金属纳米线/球、碳纳米管以及有机高分子 导电材料等,其中金属纳米线由于有着透明度高、方阻小、性价比高、可实现大面积印刷及 基底材料可选择范围广等诸多优势。目前,在众多金属纳米线当中,纳米银线被认为是最有 可能替代传统ITO透明电极的材料之一。
[0003] 通常,采用金属纳米线材料制备的透明导电薄膜,其表面上的纳米线是随机分布 的,纳米线分布不尽均匀,甚至存在一些孤立纳米线,导致渗流效率降低,从而弱化薄膜光 电性能。目前纳米银线薄膜普遍存在稳定性低的问题,在使用过程中容易脱落,造成导电性 急剧下降;一般的改善方法包括往纳米银溶液中添加稳定剂、胶黏剂,或者对衬底进行表面 处理增加纳米银线与衬底的黏附性;中国专利申请公开CN 102481757 A描述了一种水溶性 粘合剂的纳米银线薄膜,改善薄膜的黏附性。中国专利公开CN 102481758 A中在纳米银线 溶液中混入纤维素脂聚合物来改善薄膜的稳定性和黏附性。除此之外,纳米线薄膜表面粗 糙度也远远高于ITO薄膜,这将会影响到器件的性能和寿命。例如OLED,粗糙的阳极将降低 器件的外量子效率,并且使得局部有机材料老化,从而降低器件的寿命和稳定性。中国专利 公开CN 102522145 B描述一种多层纳米银线复合薄膜来改善了薄膜的附着力和稳定性,包 括PEDOT: PSS和高分子增粘层。但是,有研究指出PEDOT: PSS会恶化AgNWs的稳定性。要使得 基于金属纳米线的透明导电薄膜推向实用化,需要一种制程可以制备出同时具有高电导 率、高黏附性、稳定性、以及低表面粗糙度的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜。

【发明内容】

[0004] 针对传统溶液涂布的金属纳米线透明导电薄膜存在导电性、稳定性、黏附性和粗 糙表面问题,本发明提出一种取向金属纳米线嵌入式复合薄膜的制备方法。本发明由于采 用了取向的金属纳米线网络,可以在不影响透光率的前提下,改善薄膜的电导率,且由于将 金属纳米线部分嵌入至衬底内部形成复合薄膜,使得此薄膜具有三个优点:使金属纳米线 不易脱落、聚合物包裹增强了金属纳米线的抗氧化能力、薄膜粗糙度下降。提升了取向金属 纳米线复合薄膜的稳定性。
[0005] 更进一步的公开一种嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法,包括以 下步骤, 51. 在临时衬底上滴涂金属纳米线溶液,对金属纳米线进行定向排列,所述的临时衬 底为亲水性材料, 52. 对临时衬底进行表面修饰,使得临时衬底从亲水性变为疏水性,获得表面改性后 的衬底-金属纳米线复合薄膜, 53. 嵌入剥离工序:将金属纳米线嵌入到液态固化胶中,固化后进行固化胶和临时衬 底之间的剥离。
[0006] 所述的临时衬底为硬质衬底或柔性衬底,并对临时衬底表面进行亲水性处理,所 述的亲水性处理优选电晕法、紫外臭氧法或表面接枝,更优选为紫外臭氧法。
[0007] 所述的硬质衬底优选钠钙玻璃;所述的柔性衬底,包含但不仅限于聚丙烯酸酯类, 如聚甲基丙烯酸酯,聚丙烯腈,聚乙烯醇;聚酯类,如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸脂、聚 甲醛树酯;芳香族聚合物,如聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚氨酯、 环氧树脂等; 所述的接枝为接上羟基。
[0008] 所述的定向排列通过迈耶涂布法实现。
[0009] 所述的对涂布有纳米线的临时衬底进行表面修饰具体为对临时衬底进行修饰,所 用的修饰材料为有机硅化合物,所述的有机硅化合物一端带有可水解的基团,另一端带有 疏水基团。
[0010] 所述的可水解的基团为-CU-OCH3、-OC2H5、-OC2H 4OCH3、-OSi(CH3)3 或CH3COO-, 优选为-Cl,所述的疏水基团为-CH3或-CF3。
[0011] 所述的嵌入剥离工序为对S2获得的表面改性后的衬底-金属纳米线薄膜进行固化 胶涂布,固化后通过剥离形成金属纳米线部分嵌入的纳米银-固化胶复合薄膜。
[0012] 所述的嵌入剥离工序为先将固化胶涂布在目标衬底上,再与S2获得的表面改性后 的衬底-金属纳米线薄膜贴合,经过固化步骤,将目标衬底从临时衬底剥离,获得多取向的 金属纳米线-聚合物-目标衬底复合薄膜。
[0013] 所述的金属纳米线包含但不限于411)8、(:11、?6、附、(:〇、或合金纳米金属线、及其混 合材料。
[0014] 再公开一种上述的制备方法制得的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜,所述 的透明导电薄膜中的金属纳米线为多方向定向排列在固化胶形成的膜层内。
[0015] 与现有技术相比,本发明具有如下优点: 1.本发明首先,在临时衬底上采用迈耶棒涂布,烘干溶剂后获得取向的金属纳米线网 络,重复上述步骤,即可获得多取向纳米线网络;然后,通过表面处理选择性的改变纳米线-临时衬底的亲疏水性,使衬底疏水而纳米银线的亲疏水性未受影响;最后,通过涂布固化胶 并固化、剥离,使纳米银线转移并部分嵌入至固化胶中,制成取向的、嵌入式的金属纳米线 透明导电薄膜。
[0016] 2.亲水性的衬底有利于金属纳米线在衬底表面的均匀分布,有利于纳米线形成 定向排列;而疏水性的衬底有利于固化胶的剥离;因此本发明是通过调整亲疏水性来获得 具有更好效果的定向排列的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜。
[0017] 3.所采用金属纳米线是有序的导电网络,其特点在于,可以在不影响透光率的情 况下,提尚导电性能。
[0018] 4.金属纳米线最终以部分内嵌的方式固定在衬底中,提升了纳米线与衬底之间 的黏附,纳米银线不易脱落,而且兼具了高导电性。
[0019] 5.金属纳米线嵌入聚合物使得纳米线大部分表面与空气隔离,提升了纳米线的 抗氧化性能。聚合物包裹还可以增强黏附性、弯曲稳定性。
[0020] 6.所制备的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜兼具高导电性、高透明性、高 挠曲性、稳定性、以及光滑的表面,能够应用于柔性触摸屏、太阳能电池、有机发光二极体等 光电器件。
【附图说明】
[0021 ]图1为在钠钙玻璃上涂布取向纳米银线网络。
[0022]图2为双取向纳米银线网络。
[0023]图3为玻璃在HMDS处理前后的水接触角 图4为纳米银线-玻璃与涂布有UV胶的PET进行贴合。
[0024]图5为对玻璃-纳米银线-固化胶-PET结构进行UV固化。
[0025] 图6为复合薄膜剥离过程。
[0026] 图7为纳米银线嵌入式复合导电薄膜示意图和SEM图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述,以使本发明的优点和特征更易被 本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围作出更为清楚的界定。
[0028]实施例1临时衬底羟基化 本案例通过羟基化处理临时衬底,使衬底表面亲水性增强,这有利于金属纳米线在衬 底表面的均匀分布,也有利于形成定向排列。此外,羟基为后续嫁接抗粘基团提供反应位 点;所采用的临时衬底可以为柔性衬底或者刚性衬底;所采用的羟基化处理可以通过化学 溶液表面接枝或者紫外臭氧处理法等。以下分别给出两个实施例加以说明: 若所采用的临时衬底为柔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。通过提拉浸渍法,将其浸 入APTES-甲苯混合溶液,APTES浓度为5wt%,浸渍时间lOmin,之后以速度2000ym/s从APTES 提拉出来。所得PET薄膜接触角由70°变为40° ;对薄膜进行100摄氏度的烘烤处理,时间约5 min,之后UVO处理约5 min,使衬底产生大量羟基;处理后的PET的水接触角从40°降为5°左 右。
[0029] 若临时衬底为纯钠钙玻璃,先用丙酮、乙醇、水按先后顺序分别超声15分钟以去除 表面有机物,再用氮气枪吹干后烘干若干分钟,最后用紫外臭氧处理两分钟。处理后的玻璃 可以完全被水浸润,说明玻璃表明富有羟基基团。
[0030] 实施例2双取向纳米银线透明薄膜的制备 针对一维金属纳米线,利用迈耶棒上的微纹在棒涂过程中对纳米线的引导作用,实现 对纳米线取向的控制。单次涂布后对薄膜进行烘干,然后再进行下次纳米线有序涂布,即可 获得双取向有序金属纳米线,形成均匀的导电网络。
[0031]本案例选用羟基化的玻璃作为临时衬底,采用纳米银线作为金属纳米线来制备多 层有序导电薄膜。所采用的纳米银线平均直径为34 nm,长度为18μπι,纳米银线分散在乙醇 溶液,浓度为10 mg/ml。纳米银线分散液与无水异丙醇按照1:4的质量比混合,超声2分钟后 摇勾分散。
[0032]本案例选用线径12μηι的迈耶棒,涂布速度5 cm/s.涂布后的湿膜厚度约ΙΟμπι。为了 将乙醇溶剂挥发,将衬底转移到80°C热板上烘烤约2分钟。此步骤是为了固化纳米银线的取 向,使其不受下一次涂布的影响。固化后进行一步涂布,纳米银线取向的方向可以由迈耶棒 涂布方向控制。本案例的两次涂布方向相互垂直。第二次涂布后,将其转移至80 °C热板进行 烘烤2分钟,两次涂布的示意图如图1所示。
[0033]图2展示了案例1两次涂布的纳米银线导电薄膜,可以看出纳米银线有两个主要取 向,两个取向相互垂直。纳米银线取向沿着中心取向呈一定分布,这里中心取向定义为迈耶 棒涂布的方向。本案例的两层有序纳米银线的方块电阻平均值为25 ohm/sq,比在相同的面 密度下随机分布纳米银线的方块电阻下降约50%。
[0034] 实施例3选择性亲疏水处理 本发明关键步骤是对纳米银线-临时衬底进行选择性修饰,即只对修饰衬底进行疏水 修饰,而不修饰纳米银线本身。
[0035] 优选六甲基二硅烷作为修饰材料。吸取2 ml六甲基二硅烷溶液,滴入培养皿,并置 于封闭的烘箱中,温度设定为70 °C ;将上述有序纳米银线-羟基化玻璃置于溶液上方。
[0036] 在溶液蒸发过程中,六甲基二硅烷溶液的亚氨基与玻璃表面的羟基进行反应,产 生三甲基硅氧基团。为了充分反应,沉积时间设定为20分钟。纯的纳米银线没有羟基,故不 会与硅烷键合,其表面不会疏水化。这一步骤的目的是为了减少玻璃衬底的表面能,从而降 低玻璃和固化胶之间的黏附性。
[0037] 表面能可用水接触角来表征,衬底表面能越小,水在上面的接触角越大。羟基化的 玻璃可以被去离子水完全浸润玻璃。经过HMDS处理20分钟后,接触角增加至76°。如图3所 不。
[0038]实施例4固化胶的涂布、固化、剥离与复合薄膜的性能 采用的固化胶为环氧树脂紫外(UV)固化胶,使用#6 um的迈耶棒在目标衬底PET上进 行涂布。然后将涂布有固化胶的PET与上述经过选择性亲疏水处理的有序纳米银线-玻璃进 行贴合。(图4) 涂布后在光功率密度为15 mW/cm2的UV灯下曝光I min,使环氧树脂交联固化,之后采 用100°热板烘烤5分钟,至此固化胶完全固化。(图5) 最后为剥离工艺。固化后薄膜结构为PET-固化胶-有序纳米银线-玻璃。通过剥离(图 6),成为有序纳米银线-固化胶-PET结构,此时的纳米银线部分嵌入固化胶内部(图7)。 [0039]另外,为了做比较,我们在PET上制备了纯纳米银线薄膜(AgNWs/PET)。在制备过程 中,纳米银线溶液浓度与转移法所用溶液一致,为2 mg/ml。迈耶棒螺纹螺距,棒涂速度与转 移法相同。在PET薄膜上涂布后,转移至80°C热板烘烤2分钟即可。
[0040]所制得薄膜采用四探针法测试薄膜的方块电阻,相应的透光率采用紫外-可见分 光光度计测量,取波长550nm对应得透光率来量化薄膜透光性能。薄膜表面形貌分别采用扫 描电子显微镜、原子力显微镜来观察,其中表面粗糙度是指均方根粗糙度R q。黏附性采用宽 为12.7cm的黏附性专用测试胶带(3M)来测试。每次黏附都更换新的胶带,胶带剥离与薄膜 成90度,总共测试10次。薄膜抗氧化性能采用高温高湿箱进行测试,温度为85°C,相对湿度 85%,总共7天。薄膜弯曲测试采用自制弯曲平台,弯曲曲率半径3 mm,弯曲1000次。黏附性、 弯曲测试、高温高湿测试前后,分别用四探针测量其方块电阻。
[0041]表一:列出了本发明实施例所制备的取向纳米银线-固化胶-PET薄膜和普通纯纳 米银线/PET薄膜的光电性能、黏附性、耐曲性、高温高湿、表面粗糙度。表中Rs是方块电阻, Rso是初始方块电阻。Δ R/RSQ=(RS-RSQ)/RS0
通过上述表格可发现本发明的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜在保证透光率 的情况下,大幅度提高导电性能、黏附性和抗氧化性能,同时降低了薄膜的平整度。
【主权项】
1. 一种嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步 骤,51. 在临时衬底上对加入金属纳米线溶液,再对金属纳米线进行定向排列,所述的临 时衬底为亲水性材料,52. 对临时衬底进行表面修饰,使得临时衬底从亲水性变为疏水性,获得表面改性后 的衬底-金属纳米线复合薄膜,53. 嵌入剥离工序:将金属纳米线嵌入到液态固化胶中,固化后进行固化胶和临时衬 底之间的剥离。2. 根据权利要求1所述的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法,其特征 在于,所述的临时衬底包含硬质衬底或柔性衬底,并对临时衬底表面进行亲水性处理,所述 的亲水性处理优选电晕法、紫外臭氧法或表面接枝,更优选为紫外臭氧法。3. 根据权利要求2所述的硬质衬底为钠钙玻璃;所述的柔性衬底包含但不仅限于:聚丙 烯酸酯类,如聚甲基丙烯酸酯,聚丙烯腈,聚乙烯醇;聚酯类,如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 碳酸脂、聚甲醛树酯;芳香族聚合物,如聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚醚酰亚胺、聚苯 醚、聚氨酯、环氧树脂等;所述的接枝,其特征为接上羟基。4. 根据权利要求1所述的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法,其特征 在于,所述的定向排列通过迈耶涂布法实现。5. 根据权利要求1-4任一所述的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法, 其特征在于,所述的对临时衬底进行表面修饰具体为对临时衬底进行修饰,所用的修饰材 料为有机硅化合物,所述的有机硅化合物一端带有可水解的基团,另一端带有疏水基团。6. 根据权利要求5所述的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法,其特征 在于,所述的可水解的基团为-C1、-0CH 3、-〇C2H5、-OC2H4〇CH3、-〇Si(CH 3)3 或CH3C00-,优 选为-Cl,所述的疏水基团为-CH3或-CF3。7. 根据权利要求1所述的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法,其特征 在于,所述的嵌入剥离工序为对S2获得的表面改性后的衬底-金属纳米线薄膜进行固化胶 涂布,固化后通过剥离形成金属纳米线部分嵌入的多取向金属纳米线-固化胶复合薄膜。8. 根据权利要求1所述的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法,其特征 在于,所述的嵌入剥离工序为先将固化胶涂布在目标衬底上,再与S2获得的表面改性后的 衬底-金属纳米薄膜贴合,经过固化步骤,将目标衬底从临时衬底剥离,获得多取向的金属 纳米线-固化胶-目标衬底复合薄膜。9. 根据权利要求1所述的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法,其特征 在于,所述的金属纳米线包括但不限于Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Co、或合金纳米金属线、及其混合 材料。10. -种权利要求1-9任一所述的制备方法制得的嵌入式多取向金属纳米线透明导电 薄膜,其特征在于,所述的嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜中的金属纳米线为多方 向定向排列在固化胶形成的膜层内。
【文档编号】H01B13/00GK106057359SQ201610567937
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】杨柏儒, 刘贵师, 许钰旺, 陈鹏, 谢汉萍
【申请人】中山大学
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