一种片式铌电解电容器的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种片式铌电解电容器的制备工艺，包括以下步骤：首先将铌粉压制成坯块，然后进行真空烧结，并将烧结后的坯块首先在赋能液中赋能，其中赋能液中添加有机高分子物质，且采用组合式赋能工艺，首先在磷酸水溶液中进行分段赋能，然后进行热处理，再在磷酸?乙二醇?水溶液中进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌电容器的阳极；然后将得到的阳极在比重为1.3?1.9的硝酸锰溶液中反复浸渍、热分解，然后在其表面涂覆导电石墨和银浆，封装制得片式铌电解电容器。该电容器容量大，损耗小，制备简单。
【专利说明】
一种片式铌电解电容器的制备工艺
技术领域
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[0001]本发明涉及电容器制造领域，具体的涉及一种片式铌电解电容器的制备工艺。【背景技术】:
[0002]在电子行业中，钽电容器、陶瓷电容器、铝电容器、薄膜电容器是主要的四大类电容器，它们在电容器市场上占有很重要的地位，其中钽电容器是四种电容器中性能最好的电容器，且钽电容器体积小、容量高，适应表面贴装技术和电子电路的微型化的要求，所以广泛应用于移动通讯、计算机、航空航天等行业。近些年，随着电子行业的快速发展，人们对像钽电容器这种性能优良的产品的需求量不断增大，但是随着钽电容器的迅速发展，其原材料的供应方面出现了较大的危机，造成钽资源的缺乏。早在十九世纪六七十年代就出现了钽资源缺乏的现象，而最严重的尤其是在1999年出现的钽电容器供不应求的市场情况， 2000年，由于钽原料的短缺，引起钽原料价格飞涨，在一定程度上影响了钽电容器的发展。
[0003]为了改变钽资源缺乏这一现状，人们积极研究新型的材料，来替代紧缺的钽原料， 这其中铌材料成了人们关注的焦点，因为铌作为阀金属，与钽同属V族过渡元素，具有与钽相似的物理化学性质，并且铌及铌电容器有很多优点，主要表现为以下几个方面:(1)相对于钽资源来说，铌资源要丰富的多，据有关资料统计，世界钽铌矿储量分别为(以五氧化物算)钽308029t，铌48813534t;(2)整机产品轻型化是人们追求的一个目标，铌的比重是 8.6g/cm3,只有钽的比重(16.6g/cm3)的一半，铌电容器能够较好的满足电子市场发展的需要；(3)体积小、易于实现片式化。与铝电容器相比较，不但性能上要好得多，而且体积要小得多，这样可以提高空间的利用率，另一方面，铌与钽相近，很容易制造出片式电容器，实现表面贴装，而铝电容器实现片式化的难度较大；(4)产品即使失效也不容易发生着火现象: 相对于钽电容器，铌电容器的一个重要特征是，在寿命测试时着火失效情况低。铌电容器中典型的失效情况是高DC漏电流。通常失效铌电容器不被击穿，它们的容量与完好电容器相当。相反，钽电容器典型的失效情况是击穿和短路。在低阻抗电路中，尤其是在大壳号电容器中，钽电容器的失效会造成电容器燃烧；(5)在滤波电路中，铌电容器的应用效果比较好， 铌金属电容器的滤波效果与一般钽电容器相当；(6)铌粉的比容高，适合于制作低压大容量的产品。正是由于上述原因，铌电容器作为钽电容器的替代品，不仅具有广阔的发展前景， 而且铌电容器的开发和运用，也将填补国内铌原料使用和铌电容器使用的空白，因此具有非常重要的意义。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的是提供一种片式铌电解电容器的制备工艺，其可以避免赋能工艺中阳极晶化的发生，制得的电容器容量大，能量密度高。
[0005]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]—种片式铌电解电容器的制备工艺，包括以下步骤:
[0007](1)将比容为60000-1200001^.￥/^，氧含量在14-16%的一氧化铌粉末按2.8-3.5g/cc的压制密度压制成带钽丝阳极引出线的坯块，对所述坯块进行真空烧结；
[0008](2)将烧结后的坯块首先在赋能液中赋能，其中赋能液中添加有机高分子物质，且采用组合式赋能工艺，首先在磷酸水溶液中进行分段赋能，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液中进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌电容器的阳极；
[0009](3)将步骤(2)制得的阳极在比重为1.30-1.90的硝酸锰溶液中反复浸渍5-12次， 并在150-300°C下分解，使得二氧化锰沉积在铌电容器阳极表面形成阴极；
[0010](4)将沉积有二氧化锰的阳极块浸入水性石墨，浸入时间为5-10s，取出后用电容器纸吸掉底部多余的水性石墨，室温放置5-10min，再放入烘箱内150-200°C固化30-60min， 冷却后，再浸入苯甲醇溶液，浸入时间为5-10s，取出后，将浸渍过苯甲醇溶液的阳极块浸入油性石墨5-10s，缓慢取出后，用电容器纸吸掉底部多余的油性石墨，室温放置5-10min，再放入烘箱内150-200 °C下固化30-60min，之后冷却至室温，浸入银浆5-1 Os，取出然后用电容器纸吸掉底部多余的银浆，室温放置5-10min，放入烘箱内160-230 °C下固化30-60min然后将其与阴极引线连接作为阴极引出；
[0011](5)将所述坯块的钽丝阳极引出线和阴极引线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引线电极，用环氧树脂封装，即得到片式铌电解电容器。
[0012]作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述真空烧结的条件为1200-1700°c，真空度为 0 ? 0003-0 ? 0005Pa，烧结时间为 20-50min。[〇〇13]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述有机高分子物质为柠檬酸、聚乙二醇、 聚乙烯醇或羧基磷酸酯中的一种。
[0014]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述分段赋能采用三段式分级:赋能电压 0-180V，其中，0-100V，升压电流 110mA/g，恒压 4-7h;100-160V，升压电流 105mA/g，恒压 4-7 小时；150-180V，升压电流105mA/g，恒压5-10h，整个赋能温度控制在70±5°C。[〇〇15]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述精细赋能工艺，温度控制在85°C，恒压 5-1 Oh，乙二醇与水的体积比为1:4-4:1。
[0016]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述赋能液中，磷酸所占的体积比为0.5-5%〇 〇[〇〇17]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述热处理的条件为:处理温度为260-300 °C，处理时间为30-60min。
[0018]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，赋能液中，所述有机高分子物质的添加量为 0.01-5%。[〇〇19]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述热处理的时间为50-60min
[0020]作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，在硝酸锰溶液中反复浸渍的过程中，首先是在比重较小的硝酸锰溶液中浸渍多次，然后再在比重较大的硝酸锰溶液中浸渍。
[0021]本发明具有以下有益效果:
[0022]本发明在铌阳极赋能工艺中，在赋能液中加入适量的高分子物质，并采用分级赋能和精细化赋能，有效降低了氧化膜在形成初期的电场强度，防止电子雪崩击穿而造成晶化，而且高分子物质的加入可以与金属表面杂质形成螯合物，掩盖了氧化膜表面的缺陷，阻碍了漏电流的进一步增大，避免了赋能工艺中，铌电容器阳极的晶化；[〇〇23]而且本发明合理控制赋能工艺中的电压以及赋能时间，热处理温度和时间的控制，使得阳极表面得到的氧化膜均匀致密，制得的电容器容量大，损耗低，耐压高，制备方法简单，成本低。【具体实施方式】:
[0024]为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。[〇〇25] 实施例1
[0026] —种片式铌电解电容器的制备工艺，包括以下步骤:[〇〇27] (1)将比容为60000uF.V/g，氧含量在14%的一氧化铌粉末按2 ? 8g/cc的压制密度压制成带钽丝阳极引出线的坯块，对所述坯块进行在1200°C，真空度为0.0003Pa下烧结时间为20min;
[0028] (2)将烧结后的坯块首先在磷酸水溶液+柠檬酸的赋能液中进行赋能，温度控制在 70±5°(:，采用三段式赋能:0-100￥，升压电流11011^/^，恒压411;100-160￥，升压电流105111八/ g，恒压4小时；150-180V，升压电流105mA/g，恒压5h，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+柠檬酸的赋能液中进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌电容器的阳极，其中， 热处理温度为260°C，热处理时间为30min，柠檬酸的添加量为0.01 %，赋能液中磷酸所占的体积比为0.5%〇;
[0029] (3)将步骤(2)制得的阳极在比重为1.3的硝酸锰溶液中反复浸渍3-5次，然后在比重为1.6的硝酸锰溶液中浸渍2-7次，并在150°C下分解，使得二氧化锰沉积在铌电容器阳极表面形成阴极；
[0030] (4)将沉积有二氧化锰的阳极块浸入水性石墨，浸入时间为5s，取出后用电容器纸吸掉底部多余的水性石墨，室温放置5min，再放入烘箱内150°C固化30min，冷却后，再浸入苯甲醇溶液，浸入时间为5s，取出后，将浸渍过苯甲醇溶液的阳极块浸入油性石墨5s，缓慢取出后，用电容器纸吸掉底部多余的油性石墨，室温放置5min，再放入烘箱内150°C下固化 30min，之后冷却至室温，浸入银浆5s，取出然后用电容器纸吸掉底部多余的银浆，室温放置 5min，放入烘箱内160°C下固化30min，然后将其与阴极引线连接作为阴极引出；
[0031] (5)将所述坯块的钽丝阳极引出线和阴极引线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引线电极，用环氧树脂封装，即得到片式铌电解电容器。[〇〇32] 实施例2
[0033] —种片式铌电解电容器的制备工艺，包括以下步骤:[〇〇34] (1)将比容为120000uF.V/g，氧含量在16%的一氧化铌粉末按3.5g/cc的压制密度压制成带钽丝阳极引出线的坯块，对所述坯块进行在1700°C，真空度为0.0005Pa下烧结时间为50min;
[0035] (2)将烧结后的坯块首先在磷酸水溶液+柠檬酸的赋能液中进行赋能，温度控制在 70±5°(:，采用三段式赋能:0-100￥，升压电流11011^/^，恒压711;100-160￥，升压电流105111八/ g，恒压7小时；150-180V，升压电流105mA/g，恒压10h，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+柠檬酸的赋能液中进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌电容器的阳极，其中，热处理温度为300°C，热处理时间为60min，柠檬酸的添加量为5%，赋能液中磷酸所占的体积比为5%〇;
[0036](3)将步骤(2)制得的阳极在比重为1.5的硝酸锰溶液中反复浸渍3-5次，然后在比重为1.9的硝酸锰溶液中浸渍2-7次，并在300°C下分解，使得二氧化锰沉积在铌电容器阳极表面形成阴极；
[0037](4)将沉积有二氧化锰的阳极块浸入水性石墨，浸入时间为10s，取出后用电容器纸吸掉底部多余的水性石墨，室温放置l〇min，再放入烘箱内200 °C固化60min，冷却后，再浸入苯甲醇溶液，浸入时间为l〇s，取出后，将浸渍过苯甲醇溶液的阳极块浸入油性石墨10s， 缓慢取出后，用电容器纸吸掉底部多余的油性石墨，室温放置lOmin，再放入烘箱内200°C下固化60min，之后冷却至室温，浸入银浆10s，取出然后用电容器纸吸掉底部多余的银浆，室温放置lOmin，放入烘箱内230°C下固化60min然后将其与阴极引线连接作为阴极引出；
[0038](5)将所述坯块的钽丝阳极引出线和阴极引线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引线电极，用环氧树脂封装，即得到片式铌电解电容器。[〇〇39] 实施例3
[0040]—种片式铌电解电容器的制备工艺，包括以下步骤:[0041 ](1)将比容为80000uF.V/g，氧含量在14.5 %的一氧化铌粉末按3.0g/cc的压制密度压制成带钽丝阳极引出线的坯块，对所述坯块进行在1300°C，真空度为0.00035Pa下烧结时间为30min;[〇〇42](2)将烧结后的坯块首先在磷酸水溶液+聚乙二醇的赋能液中进行赋能，温度控制在70±5°C，采用三段式赋能:0-100V，升压电流110mA/g，恒压5h;100-160V，升压电流 105mA/g，恒压5小时；150-180V，升压电流105mA/g，恒压6h，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+聚乙二醇的赋能液中进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌电容器的阳极，其中，热处理温度为270°C，热处理时间为40min，聚乙二醇的添加量为1%，赋能液中磷酸所占的体积比为1.5%〇;
[0043](3)将步骤(2)制得的阳极在比重为1.4的硝酸锰溶液中反复浸渍3-5次，然后在比重为1.7的硝酸锰溶液中浸渍2-7次，并在200°C下分解，使得二氧化锰沉积在铌电容器阳极表面形成阴极；[〇〇44](4)将沉积有二氧化锰的阳极块浸入水性石墨，浸入时间为6s，取出后用电容器纸吸掉底部多余的水性石墨，室温放置6min，再放入烘箱内160°C固化40min，冷却后，再浸入苯甲醇溶液，浸入时间为6s，取出后，将浸渍过苯甲醇溶液的阳极块浸入油性石墨6s，缓慢取出后，用电容器纸吸掉底部多余的油性石墨，室温放置6min，再放入烘箱内160°C下固化 40min，之后冷却至室温，浸入银浆6s，取出然后用电容器纸吸掉底部多余的银浆，室温放置 6min，放入烘箱内180°C下固化40min然后将其与阴极引线连接作为阴极引出；
[0045](5)将所述坯块的钽丝阳极引出线和阴极引线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引线电极，用环氧树脂封装，即得到片式铌电解电容器。
[0046]实施例4
[0047]—种片式铌电解电容器的制备工艺，包括以下步骤:[〇〇48](1)将比容为100000uF.V/g，氧含量在15%的一氧化铌粉末按3.2g/cc的压制密度压制成带钽丝阳极引出线的坯块，对所述坯块进行在1400°C，真空度为0.00045Pa下烧结时间为40min;
[0049](2)将烧结后的坯块首先在磷酸水溶液+聚乙烯醇的赋能液中进行赋能，温度控制在70±5°C，采用三段式赋能:0-100V，升压电流110mA/g，恒压6h;100-160V，升压电流 105mA/g，恒压6小时；150-180V，升压电流105mA/g，恒压7h，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+聚乙烯醇的赋能液中进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌电容器的阳极，其中，热处理温度为280°C，热处理时间为50min，聚乙烯醇的添加量为2%，赋能液中磷酸所占的体积比为2.5%〇;
[0050](3)将步骤(2)制得的阳极在比重为1.4的硝酸锰溶液中反复浸渍3-5次，然后在比重为1.8的硝酸锰溶液中浸渍2-7次，并在250°C下分解，使得二氧化锰沉积在铌电容器阳极表面形成阴极；
[0051](4)将沉积有二氧化锰的阳极块浸入水性石墨，浸入时间为7s，取出后用电容器纸吸掉底部多余的水性石墨，室温放置7min，再放入烘箱内170°C固化50min，冷却后，再浸入苯甲醇溶液，浸入时间为7s，取出后，将浸渍过苯甲醇溶液的阳极块浸入油性石墨7s，缓慢取出后，用电容器纸吸掉底部多余的油性石墨，室温放置7min，再放入烘箱内170°C下固化 40min，之后冷却至室温，浸入银浆7s，取出然后用电容器纸吸掉底部多余的银浆，室温放置 7min，放入烘箱内200°C下固化50min然后将其与阴极引线连接作为阴极引出；
[0052](5)将所述坯块的钽丝阳极引出线和阴极引线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引线电极，用环氧树脂封装，即得到片式铌电解电容器。
[0053]实施例5[〇〇54] 一种片式铌电解电容器的制备工艺，包括以下步骤:[〇〇55](1)将比容为110000uF.V/g，氧含量在15.5%的一氧化铌粉末按3.48/(^的压制密度压制成带钽丝阳极引出线的坯块，对所述坯块进行在1500 °C，真空度为0.0005Pa下烧结时间为45min;
[0056](2)将烧结后的坯块首先在磷酸水溶液+羧基磷酸酯的赋能液中进行赋能，温度控制在70±5°C，采用三段式赋能:0-100V，升压电流110mA/g，恒压6.5h;100-160V，升压电流 105mA/g，恒压6.5小时；150-180V，升压电流105mA/g，恒压8h，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+羧基磷酸酯的赋能液中进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌电容器的阳极，其中，热处理温度为280°C，热处理时间为50min，羧基磷酸酯的添加量为3%，赋能液中磷酸所占的体积比为4%〇;
[0057](3)将步骤(2)制得的阳极在比重为1.5的硝酸锰溶液中反复浸渍3-5次，然后在比重为1.8的硝酸锰溶液中浸渍2-7次，并在300°C下分解，使得二氧化锰沉积在铌电容器阳极表面形成阴极；[〇〇58](4)将沉积有二氧化锰的阳极块浸入水性石墨，浸入时间为8s，取出后用电容器纸吸掉底部多余的水性石墨，室温放置8min，再放入烘箱内180°C固化55min，冷却后，再浸入苯甲醇溶液，浸入时间为8s，取出后，将浸渍过苯甲醇溶液的阳极块浸入油性石墨8s，缓慢取出后，用电容器纸吸掉底部多余的油性石墨，室温放置8min，再放入烘箱内180°C下固化 55min，之后冷却至室温，浸入银浆8s，取出然后用电容器纸吸掉底部多余的银浆，室温放置 8min，放入烘箱内210°C下固化55min然后将其与阴极引线连接作为阴极引出；
[0059](5)将所述坯块的钽丝阳极引出线和阴极引线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引线电极，用环氧树脂封装，即得到片式铌电解电容器。
【主权项】
1.一种片式铌电解电容器的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤:(1)将比容为60000-120000uF ? V/g，氧含量在14-16%的一氧化铌粉末按2 ? 8-3 ? 5g/cc 的压制密度压制成带钽丝阳极引出线的坯块，对所述坯块进行真空烧结；(2)将烧结后的坯块首先在赋能液中赋能，其中赋能液中添加有机高分子物质，且采用 组合式赋能工艺，首先在磷酸水溶液中进行分段赋能，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液中进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌电容器的阳极；(3)将步骤(2)制得的阳极在比重为1.30-1.90的硝酸锰溶液中反复浸渍5-12次，并在 150-300°C下分解，使得二氧化锰沉积在铌电容器阳极表面形成阴极；(4)将沉积有二氧化锰的阳极块浸入水性石墨，浸入时间为5-10s，取出后用电容器纸 吸掉底部多余的水性石墨，室温放置5-10min，再放入烘箱内150-200°C固化30-60min，冷却 后，再浸入苯甲醇溶液，浸入时间为5-10s，取出后，将浸渍过苯甲醇溶液的阳极块浸入油性 石墨5-10s，缓慢取出后，用电容器纸吸掉底部多余的油性石墨，室温放置5-10min，再放入 烘箱内150-200 °C下固化30-60min，之后冷却至室温，浸入银浆5-10s，取出然后用电容器纸 吸掉底部多余的银浆，室温放置5-10min，放入烘箱内160-230°C下固化30-60min，然后将其 与阴极引线连接作为阴极引出；(5)将所述坯块的钽丝阳极引出线和阴极引线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线 上作为引线电极，用环氧树脂封装，即得到片式铌电解电容器。2.如权利要求1所述的一种片式铌电解电容器的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所 述真空烧结的条件为1200-1700°C，真空度为0.0003-0.0005Pa，烧结时间为20-50min。3.如权利要求1所述的一种片式铌电解电容器的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所 述有机高分子物质为柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇或羧基磷酸酯中的一种。4.如权利要求1所述的一种片式铌电解电容器的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所 述分段赋能采用三段式分级:赋能电压0-180V，其中，0-100V，升压电流110mA/g，恒压4-7h; 100-160V，升压电流105mA/g，恒压4-7小时；150-180V，升压电流105mA/g，恒压5-10h，整个 赋能温度控制在70 ±5 °C。5.如权利要求1所述的一种片式铌电解电容器的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所 述精细赋能工艺，温度控制在85°C，恒压5-10h，乙二醇与水的体积比为1:4-4:1。6.如权利要求1所述的一种片式铌电解电容器的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所 述赋能液中，磷酸所占的体积比为〇.5-5%。。7.如权利要求1所述的一种片式铌电解电容器的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所 述热处理的条件为:处理温度为260-300°C，处理时间为30-60min。8.如权利要求1所述的一种片式铌电解电容器的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，赋 能液中，所述有机高分子物质的添加量为〇.〇 1 -5 %。9.如权利要求7所述的一种片式铌电解电容器的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所 述热处理的时间为50-60min。10.如权利要求1所述的一种片式铌电解电容器的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中， 在硝酸锰溶液中反复浸渍的过程中，首先是在比重较小的硝酸锰溶液中浸渍多次，然后再 在比重较大的硝酸锰溶液中浸渍。
【文档编号】H01G9/04GK106057468SQ201610414780
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】王文庆
【申请人】东莞市联洲知识产权运营管理有限公司