三维石墨烯气凝胶负载二硫化钼纳米片杂化材料的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明属新能源纳米功能材料技术领域，具体涉及一种三维石墨烯负载二硫化钼纳米片杂化材料制备方法及其应用。本发明通过水热还原自组装法制备三维石墨烯气凝胶宏观体，在三维石墨烯气凝胶骨架上采用H2还原的方法长纳米片层晶相二硫化钼。本发明制备的三维石墨烯负载二硫化钼纳米片杂化材料，三维石墨烯的大比表面为二硫化钼纳米片生长提供更多活性位点，将其作为活性催化剂分散在三维石墨烯气凝胶表面，两者之间通过分子间作用力形成异质结结构，充分暴露二硫化钼纳米片边缘活性。二硫化钼高催化性同三维石墨烯高比表面积、优异导电性相结合，将该杂化材料应用到染料电池对电极制备进行电池组装获得高效光电转化效率。
【专利说明】
三维石墨烯气凝胶负载二硫化钼纳米片杂化材料的制备方法及其应用
技术领域
[0001 ]本发明属新能源纳米功能材料技术领域，具体涉及一种三维石墨稀负载二硫化钼纳米片杂化材料制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着全球社会经济发展对化石能源的巨大消耗，能源匮乏和环境生态问题成为制约各国可持续发展的障碍，太阳能作为一种清洁能源受到了各国科研工作者的广泛关注，纳米技术的日新月异的发展，成为目前新型太阳能技术发展的强大推动力。目前，科学家们致力于新型太阳能电池材料和结构的研究。1991年，瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel教授和他的研究小组采用高比表面积的纳米多孔Ti02膜作半导体电极，以过渡金属Ru等有机化合物作染料，并选用适当电解质研制组装了纳米晶染料敏化太阳能电池。相比于硅基太阳电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)以其成本低廉、工艺简单和相对较高的光电转换效率而引起相关学者的广泛关注，并迅速成为太阳能研究热点。经典染料敏化太阳能电池(DSSC)中采用Pt为对电极材料，但其昂贵的价格、易与13-反应而被腐蚀等缺陷限制其广泛应用。因此，近年来国内外研究者们着力寻找廉价、高效的铂替代材料，从而推进染料敏化太阳能电池的广泛应用。
[0003]石墨烯是碳原子以sP2杂化形成的一个原子厚度的蜂巢点阵结构的二维平面材料，是构成其它维数的碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨)的基本单元，具有优异的导电性能，(常温下电子迀移率15000cm2/V.s)，高热导率(?5000W/(mK))，高透光率(?97.7%)和超大比表面积(2630m2/g)，以及优异的力学强度，被认为是当今最具有潜力的纳米材料之一。但是，石墨烯片层间的JT-JT相互作用和范德华力较大，使得层与层之间发生很严重的纳米团聚以及片层堆叠现象，极大降低了石墨烯的有效面积，从而使其应用潜能大打折扣。当前，常规方法制备的石墨烯均呈超细粉状，在使用过程中会由于尺寸效应、表面惰性等出现团聚、分布不均等问题，从而导致材料本身的优异性能得不到有效发挥。三维石墨烯水凝胶、气凝胶则是以石墨烯为骨架组装形成三维网络结构的宏观形态材料，有效避免了石墨烯片层之间的团聚，且在在保留石墨烯固有性质的同时，提升了其他性能，发达的三维孔隙结构在提供更大的比表面积的同时也为电子传输、气液传质和存储的提供更多空间。
[0004]二硫化钼是一类典型的过渡金属硫族化合物，它属于六方晶系，层内是很强的Mo-S共价键，层间是较弱的范德华力，单层厚度约为0.65nm。单层二硫化钼与石墨烯具有类似的二维纳米片形貌，两者在微观形貌和晶体结构上具有很好的相似性。在三维石墨烯气凝胶骨架上采用化学热反应的方法制备纳米片层晶相二硫化钼，一方面三维石墨烯的大比表面为二硫化钼纳米片生长提供更多活性位点，将其作为活性催化剂分散在三维石墨烯气凝胶表面，两者之间通过分子间作用力形成异质结结构，充分暴露二硫化钼纳米片边缘活性。故可将二硫化钼高催化性同三维石墨烯高比表面积、优异导电性相结合，将该杂化材料应用到染料电池对电极制备进行电池组装以提高光电转化效率。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯负载二硫化钼纳米片杂化材料的制备方法及其应用。概括为:以具有三维多孔结构石墨烯气凝胶为骨架，以四硫代钼酸铵为原料通过化学热还原法在三维石墨烯气凝胶骨架上原位生长二硫化钼纳米片，形成石墨烯二硫化钼异质结结构;采用滴注法制备石墨烯/ 二硫化钼纳米片杂化材料对电极，获得高效染料敏化太阳能电池。
该三维石墨稀负载二硫化钼纳米片杂化材料制备方法，其特征在于，通过水热还原自组装的方法制备石墨烯水凝胶，之后通过冷冻干燥的方法制备石墨烯气凝胶；以四硫代钼酸铵为原料通过化学热还原法在三维石墨烯气凝胶骨架上原位生长二硫化钼纳米片，形成石墨稀二硫化钼异质结结构。
[0006]本发明给出的技术方案:
一种石墨稀负载二硫化钼纳米片杂化材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)将氧化石墨烯(Go)溶于去离子水中，超声5-6h使其分散均匀获得I?2mg/ml氧化石墨烯溶液；
(2)在上述溶液中按还原性谷胱甘肽:氧化石墨烯质量比为2:1的比例，加入还原性谷胱甘肽，后超声0.5?Ih，不断搅拌获得均一分散溶液；
(3)将(2)步骤获得溶液置于85?900C恒温水浴锅中，持续持续12-13h，
(4)对(3)步骤获得的还原氧化石墨烯水凝胶用叔丁醇浸泡48h，中间更换叔丁醇两次，后进行冷冻干燥制备出石墨烯气凝胶，并在氩气和800°C条件进行退火处理I?2h;
(5)取⑷获得的絮状石墨烯气凝胶和四硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]按质量比为4:1的比例分散于乙醇溶液(20%)中，不断搅拌后进行超声处理2?3h;
(6)在(5)获得分散液中加入若干毫升浓盐酸(37.5% )，不断搅拌，获得黑色混合溶液；
(7)对上述黑色溶液进行真空抽滤，并对抽滤得到的黑色固体物质用去离子水进行洗涤若干次，后分散于去离子水中，超声4?5h，获得均一稳定溶液。
(8)将上述溶液进行冷冻干燥得到石墨烯/三硫化钼黑色固体粉末物质；
(9)在管式炉中通氢气，在650°C条件下对上述黑色固体物质进行退火处理2h，获得三维石墨稀/ 二硫化钼纳米片杂化材料。
[0007]本发明提供的三维石墨烯负载二硫化钼纳米片杂化材料是以大比表面积及介孔结构的三维石墨烯气凝胶为骨架，以四硫代钼酸铵为原料采用化学热还原法在石墨烯气凝胶骨架上原位生长二硫化钼纳米片组成；制备原料包括:氧化石墨烯、浓盐酸、还原性谷胱甘肽、叔丁醇。
[0008]步骤(2)采用还原性谷胱甘肽作为还原剂，谷胱甘肽同石墨烯负载二硫化钼纳米片杂化材料的质量比是2:1。
[0009]步骤(4)采用叔丁醇浸泡还原氧化石墨烯水凝胶，置换水凝胶内部水。
[0010]步骤(5)的石墨烯气凝胶和四硫代钼酸铵[(NH4) 2MoS4]按质量比为4:1。
[0011]步骤(9)在650°C条件下，通氢气进行还原。
[0012]使用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)来表征本发明所获得的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带杂化材料的结构形貌，其结果如下:SEM、TEM测试结果表明采用水热还原-冷冻干燥方法制备出的石墨烯气凝胶，具有显著的三维孔状结构，且石墨烯薄层层数较少，约为6-8层，有效避免石墨烯片层堆叠;二硫化钼呈现纳米片状结构，片层整体尺寸较小。杂化材料中二硫化钼有效均匀负载至石墨烯表面，所制备的三维石墨烯气凝胶较大的比表面积为二硫化钼纳米片的生长提供了更多的活性位点，使具有催化活性的二硫化钼纳米片层的边缘得到充分的暴露。
[0013]本发明制备的三维石墨烯负载二硫化钼纳米片杂化材料，可用作光催化材料以及锂离子电池、太阳能电池等新型能源的理想电极材料。
【附图说明】
图1实施例1中所获得还原氧化石墨烯水凝胶光学图片。
图2实施例1中所获得还原氧化石墨烯气凝胶光学图片。
图3实施例1中所获得石墨烯气凝胶场发射扫描电子显微镜图片图4实施例1中所获得石墨烯负载二硫化钼纳米片场发射扫描电子显微镜图片图5实施例1中所获得石墨烯气凝胶透射电子显微镜图片图6实施例1中所获得石墨烯负载二硫化钼纳米片场透射电子显微镜图片图7实施例1中石墨烯负载二硫化钼纳米片杂化材料对电极和Pt对电极分别组装而成的染料电池1-V测试曲线。
【具体实施方式】
[0014]下面结合具体实例，进一步阐述本发明。需说明的是这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0015]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)称取10mg氧化石墨稀(Go)溶于10ml去离子水中，超声5_6h使其分散均勾获得lmg/ml氧化石墨稀溶液；
(2)在上述溶液中加入200mg还原性谷胱甘肽，后超声Ih，不断搅拌获得均一分散溶液；
(3)将(2)步骤获得溶液置于85°C恒温水浴锅中，持续持续12h，获得圆柱状还原氧化石墨烯水凝胶(图1)
(4)对(3)步骤获得的还原氧化石墨烯水凝胶用叔丁醇浸泡48h，中间更换叔丁醇两次，后进行冷冻干燥48h制备出石墨烯气凝胶(图2)，由图2可见在干燥之后石墨烯气凝胶很好保持了原始水凝胶形状，后在氩气和800°C条件进行退火处理Ih;对制备出的石墨烯气凝胶进行形貌表征(图3?6):SEM、TEM测试结果表明采用水热还原-冷冻干燥方法成功制备出显著三维孔状结构石墨烯气凝胶，且石墨烯薄层层数较少，约为6-8层，可有效避免石墨烯片层堆叠;二硫化钼呈现纳米片状结构，片层整体尺寸较小。杂化材料中二硫化钼有效均匀负载至石墨烯表面，所制备的三维石墨烯气凝胶较大的比表面积为二硫化钼纳米片的生长提供了更多的活性位点，使具有催化活性的二硫化钼纳米片层的边缘得到充分的暴露。 (5)称取(4)获得的絮状石墨烯气凝胶20mg和四硫代钼酸铵5mg，分散于5ml乙醇溶液(20 % )中，不断搅拌后进行超声处理2h;
(6)在(5)获得分散液中加入2ml浓盐酸(37.5%)，不断搅拌，获得黑色混合溶液；
(7)对上述黑色溶液进行真空抽滤，并对抽滤得到的黑色固体物质用去离子水进行洗涤若干次，后分散于去离子水中，超声4 h，获得均一稳定溶液。
(8)将上述溶液进行冷冻干燥48h得到石墨烯/三硫化钼黑色固体粉末物质；
(9)在管式炉中通氢气，在650°C条件下对上述黑色固体物质进行退火处理lh，获得三维石墨稀/ 二硫化钼纳米片杂化材料，记为MG。
(10)采用MG对电极进行电池组装进行1-V测试(图7)，MG对电极表现出优异的导电性及对13—的催化性，最终光电转化效率高达7.86%，优于铂对电极的7.2%。
本发明通过水热还原自组装法制备三维石墨烯气凝胶宏观体，在三维石墨烯气凝胶骨架上采用出还原的方法长纳米片层晶相二硫化钼。本发明制备的三维石墨烯负载二硫化钼纳米片杂化材料，三维石墨烯的大比表面为二硫化钼纳米片生长提供更多活性位点，将其作为活性催化剂分散在三维石墨烯气凝胶表面，两者之间通过分子间作用力形成异质结结构，充分暴露二硫化钼纳米片边缘活性。二硫化钼高催化性同三维石墨烯高比表面积、优异导电性相结合，将该杂化材料应用到染料电池对电极制备进行电池组装获得高效光电转化效率。
[0016]实施例2
将实施例1中四硫代钼酸铵质量改为1mg，其余均同实施例1，最终所获得杂化材料标记为MG-1
[0016]实施例3
将实施例1中四硫代钼酸铵质量改为20mg，其余均同实施例1，最终所获得杂化材料标记为MG_2。
【主权项】
1.一种三维石墨稀负载二硫化钼纳米片杂化材料制备方法及其应用，其特征在于:以具有三维多孔结构石墨烯气凝胶为骨架，以四硫代钼酸铵为原料通过化学热还原法在三维石墨烯气凝胶骨架上原位生长二硫化钼纳米片，形成石墨烯二硫化钼异质结结构;采用滴注法制备石墨稀/二硫化钼纳米片杂化材料对电极，获得高效染料敏化太阳能电池。2.如权利要求2所述的方法，特征在于，具体步骤如下: (1)将氧化石墨烯(GO)溶于去离子水中，超声5-6h使其分散均匀获得I?2mg/ml氧化石墨烯溶液； (2)在上述溶液中按还原性谷胱甘肽:氧化石墨烯质量比为2:1的比例，加入还原性谷胱甘肽，后超声0.5?Ih，不断搅拌获得均一分散溶液； (3)将(2)步骤获得溶液置于85?900C恒温水浴锅中，持续持续12-13h， (4)对(3)步骤获得的还原氧化石墨烯水凝胶用叔丁醇浸泡48h，中间更换叔丁醇两次，后进行冷冻干燥制备出石墨烯气凝胶，并在氩气和800°C条件进行退火处理I?2h; (5)取(4)获得的絮状石墨烯气凝胶和四硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]按质量比为4:1的比例分散于乙醇溶液(20%)中，不断搅拌后进行超声处理2?3h; (6)在(5)获得分散液中加入浓盐酸(37.5%)，不断搅拌，获得黑色混合溶液； (7)对上述黑色溶液进行真空抽滤，并对抽滤得到的黑色固体物质用去离子水进行洗涤若干次，后分散于去离子水中，超声4?5h，获得均一稳定溶液； (8)将上述溶液进行冷冻干燥得到石墨烯/三硫化钼黑色固体粉末物质； (9)在管式炉中通氢气，在650°C条件下对上述黑色固体物质进行退火处理2h，获得三维石墨稀/ 二硫化钼纳米片杂化材料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)所述还原剂使用的为还原性谷胱甘肽，还原性谷胱甘肽同氧化石墨烯质量比为2:1。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述用叔丁醇对石墨烯水凝胶浸泡置换其中去离子水。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述采用冷冻干燥的方法制备石墨稀气凝胶。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(5)中石墨烯气凝胶与四硫代钼酸铵质量比为4:1。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(6)中使用的反应试剂是盐酸。8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(7)所述真空抽滤进行固液分离，去离子水进行水洗。9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(8)所述在650°C下通入氢气进行还原。
【文档编号】B82Y40/00GK106057471SQ201610362513
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】马杰, 沈威, 陈君红
【申请人】同济大学