一种分子筛/石墨烯复合超级电容器电极材料及其制备方法和超级电容器的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种分子筛/石墨烯复合超级电容器电极材料及其制备方法和超级电容器，所述分子筛/石墨烯复合超级电容器材料包括分子筛和石墨烯，所述石墨烯包裹在所述分子筛的表面，形成封装型的复合结构。本发明还提供了一种低成本和过程简单的制备分子筛/石墨烯复合超级电容器电极材料的方法。本发明制备分子筛/石墨烯复合超级电容器材料的方法既可以降低制备的成本，又有利于生态发展。
【专利说明】
一种分子筛/石墨烯复合超级电容器电极材料及其制备方法 和超级电容器
技术领域
[0001] 本发明属于超级电容器材料制备领域，具体涉及一种分子筛/石墨烯复合超级电 容器电极材料及其制备方法和超级电容器。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是本领域技术人员公知的一种性能介于传统电容器和锂离子电池之 间的新型储能体系，其能量密度是传统电容器的几十倍，且功率密度也显著高于锂离子电 池。超级电容器作为一种新型储能元件，它的卓越性能越来越受到关注。
[0003] 超级电容器分为双电层电容器和赝电容器两种。双电层电容器是依靠活性炭这种 类型的具有很高比表面积的电极材料产生的双电层电容，赝电容则是依靠快速的氧化还原 反应存储电量。目前超级电容器常用的三种电极材料为碳材料、金属氧(氢)化物和导电聚 合物。单纯的石墨烯作为电极材料时，因为存在范德华力容易团聚，使得以石墨烯为电极材 料的超级电容器的容量降低。
[0004] 为了解决这一问题，目前常采用将石墨烯与金属氧(氢)化物或导电聚合物电极材 料进行复合，但是该方式无法解决导电聚合物、金属氧化物(氢氧化物）易造成环境污染以 及价格贵等问题。
[0005] Li等先以Mn单质作为氧化石墨稀的还原剂得到片状石墨稀，然后再与KMn〇4混合， 水热制备颗粒状MnO2/石墨烯复合物，并对其组成的三电极体系进行电化学测试，结果表 明，该复合物的最大比电容值为325F · g-SMishra等以预先制备的石墨稀、RuCh、NaOH为原 料制备了 RuO2/石墨烯复合物，然后以活性材料为电极组装成对称的超级电容器，经过电化 学检测得到最大比电容值为265F · gH(扫描速率为IOmV · s^hBu等先以硝酸镍、尿素为原 料制备了颗粒状NiO,然后将其与氧化石墨烯混合，以水合肼为还原剂，制备了颗粒状MO/ 石墨烯，并在三电极体系中进行了电化学测试，该复合物的最大比电容值为461F · g一、
[0006] Zhang等用原位复合法制得聚吡咯/石墨烯复合物，当电流密度为0.3A/g时，比电 容为401.5F/g(3Li等通过化学方法制备了聚苯胺-碳材料复合电极，增加了聚苯胺电极的稳 定性，提高了比容量，在30wt % KOH溶液中测试其比容量高达747F/g，有望借此开发高比容 量的电极材料。
[0007] 石墨烯(RGO)是一种单原子层蜂窝状的特殊结构，并且蕴含着丰富而奇特的物理 化学现象，这使得石墨烯表现出众多的优异性能，如优异的电学性能，突出的导热性能，超 常的比表面积等。但是，单纯地用石墨烯作为电极材料制备超级电容器，因其具有范德华力 使石墨烯容易团聚并不能达到很高的比电容。人们将石墨烯与金属氧(氢)化物或聚合物进 行复合，它们之间的协同作用保存了两者的优势，但是仍然存在金属氧(氢)化物或聚合物 价格贵与环境污染的缺点。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中制备超级电容器材料存在的缺陷，本发明将氧化石墨烯凝胶和分 子筛进行复合，利用分子筛具有特殊孔道结构来弥补石墨烯易团聚的现象，从而获得良好 的超电容性能。
[0009] 本发明提供的分子筛/石墨烯复合超级电容器材料包括分子筛和石墨烯，所述石 墨烯包裹在所述分子筛的表面，形成封装型的复合结构。
[0010] 本发明还提供了制备分子筛/石墨烯复合超级电容器材料的方法，包括：
[0011] 制备含有氧化石墨烯和分子筛的含水混合物，所述含水混合物中氧化石墨烯和分 子筛的质量比为1:5-10,所述含水混合物中水的含量为5-80%，所述含水混合物烘干后于 200-400摄氏度焙烧或直接于200-400摄氏度焙烧，后冷却至室温获得分子筛/石墨烯复合 电极材料。
[0012] 优选的，所述分子筛的孔径为〇· l-l〇nm，优选0.3-8nm，更优选0.4nm。
[0013]优选的，所述氧化石墨稀溶液的浓度为2-10mg/L，优选4mg/L。
[0014] 优选的，所述含水混合物中水含量为5-30 %。
[0015] 为了反应的顺利进行，对于含水混合物中的水分控制是十分必要的，一个优选的 条件是在55-85摄氏度对含水混合物进行加热处理，使含水混合物中的水含量为5-30 %。上 述的处理方式可以获得一糊状物，所述糊状物降温后进行焙烧或者直接进行焙烧以获得产 品。
[0016] 优选的，所述煅烧过程于氮气或稀有气体保护下进行。
[0017] 优选的，所述分子筛分子式为Mex/n(Al2〇3)x(Si〇2)y · mH2〇,式中Me为碱金属兀素 或碱土金属元素，η为Me元素的价态，所述x/n为金属阳离子Me的数目，m为结晶水的数目。 [0018] 优选的，所述金属元素 Me为Na、K或Ca等。
[0019 ]优选的，所述分子筛为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。
[0020]优选的，所述焙烧的时间为2-3h。
[0021] 在本发明的一个实施例内，4mg/ml的氧化石墨稀(GO)0.125~0.250g与MS(分子 筛)按照质量比为1/10~1/5的比例进行混合，得混合物用磁力搅拌器加热55°C~85°C且不 断搅拌蒸发水分至其呈半固态;将得到的产物至于管式炉中通入氮气在200°C~400°C下， 灼烧2-4h。自然冷却到室温，得到最终产物为灰黑色的石墨烯/分子筛复合电极材料。
[0022]优选的，所述GO与4A分子筛的质量比为1:8。
[0023] 本发明还提供了一种超级电容器，所述超级电容器的原料包括前述的分子筛/石 墨稀复合超级电容器材料。
[0024] 本发明首次得到一种新型的分子筛/石墨烯复合超级电容器材料，实现了准备过 程原料成本低、材料绿色化和环境生态化的时代要求。
[0025] 本发明通过用简便的溶液混合法制备了新型的分子筛/石墨烯复合电极材料，RGO 较好地复合到RGO层间或包裹在分子筛表面，可以有效地发挥二者的协同作用且有利于复 合材料结构的稳定。当GO与4A的质量比为1:8时复合材料在4A · g-Ι电流密度下比电容可高 达450F · g-Ι，并且在此电流密度下循环800次后比容量保持率为85.7%，表现出了良好的 倍率性能和循环稳定性，其超级电容性能优于单纯的4A和RG0,其优异的超级电容性能可归 咎于RGO与4A之间的相互协同作用。本发明的方法可广泛应用于未来石墨烯基电极复合材 料的大规模制备，且该复合电极是一种具有潜在应用价值的环境友好型超级电容器电极。
[0026] 本发明具有如下的优点：
[0027] 1)本发明提供了一种低成本、制备方法简单的分子筛/石墨烯复合超级电容器材 料的方法。利用本发明的方法既可以降低制备的成本，又有利于生态发展；
[0028] 2)由于分子筛拥有独特规整晶体结构和均匀的孔道、巨大比表面积、内表面高度 极化、晶穴内有较强的静电场以及可以通过静电诱导使分子极化等特性，同时，石墨烯是一 种单原子层蜂窝状的特殊结构，所以制备出的复合材料中石墨烯将分子筛很好的包裹起来 这样就大大降低了石墨烯的团聚现象，这便使得本来没有导电性的分子筛很好的利用到超 级电容器电极材料中去。
【附图说明】
[0029]图IA为RG0/4A分子筛复合电极在6mol/L KOH溶液中不同扫速下的循环伏安曲线， 图IB为经过800次循环以后扫速为50mV/s下的循环伏安曲线；
[0030] 图2为RG0、4A分子筛和RG0/MS作为电极材料（电解液:6Μ Κ0Η)，三电极体系下测得 的电化学交流阻抗图以及局部放大图；
[0031] 图3A-图3B为4A分子筛的SEM图。
[0032] 图 3C-图 3D 为 RG0/MS 的 SEM 图。
【具体实施方式】
[0033]如下为本发明的实施例，其仅用对本发明的解释而并非限制。
[0034]如下的方式为本发明制备超级电容器材料一典型方法：
[0035] 4mg/ml的氧化石墨烯(GO)0.125~0.250g与MS按照质量比为1/10~1/5的比例进 行混合，得混合物用磁力搅拌器加热55°C~85°C且不断搅拌蒸发水分至其呈半固态;将得 到的产物至于管式炉或者其他的类似的加热装置中通入氮气在200°C~400°C下，灼烧2-4h。自然冷却到室温，得到最终产物为灰黑色的石墨烯/分子筛复合电极材料。
[0036] 实施例1:
[0037] 称取2g4A分子筛置于250ml烧杯中，加入60ml分散好的G0(4mg · mL-〇悬浮液，超声 溶解10~15min后，强力搅拌30min，得到均一溶液。然后将混合液80°C下不断搅拌蒸发水 分，将得到的糊状物置于烘箱中45°C烘干，得到基本不含水分的混合物，再用管式炉300°C 灼烧2h，将产物自然冷却至室温，产物即为4A/RG0复合材料。
[0038]图IA是4A/RG0复合电极材料在电解液为6M KOH溶液中不同扫速下的循环伏安曲 线。从CV曲线中可以看出，4A/RG0复合材料在6M KOH溶液中的对称性良好，曲线并无明显的 氧化还原峰，具有类似的矩形形状，表现出了理想的双电层电容。随着扫速的增加，循环曲 线的面积逐步增大。当扫速提高到50m V/s时，循环伏安曲线已经接近了理想的矩形，说明 电容性能较理想。由图IB为通过循环伏安曲线来检测复合电极循环800次前后的比电容性 能变化，800次循环是在4A/g的电流密度下充放电的条件下进行的。由于充放电过程中活性 物质的脱落引起了电极的复合电极的退化从而导致其比电容的降低。
[0039]图2为4A/RG0复合电极材料在三电极体系下测得的电化学交流阻抗复数平面 (Nyqui st)图以及局部放大图。图中高频为105Hz，低频为0.01Hz，振幅为0.01V。所有样品的 曲线均是由高频区的半圆弧和低频区的直线组成。高频区的半圆弧大小决定了电解/电极 材料电极界面的电荷传输反应引起的阻抗(Rct)的大小，而低频区的直线代表了 Warburg阻 抗Zw。一般而言，在交流阻抗图中，低频区的直线倾角越接近于90°，说明材料的电容特性越 好;高频区半圆的出现主要是由于电极材料与电解质溶液中的离子发生电极反应，产生了 电荷转移电阻。半圆的直径越小，说明电极的电荷转移电阻越小，即导电性能越好。
[0040] 从图2高频区的放大图可明显看出，复合材料4A/RG0的Rct值小于纯4A和RGO的Rct 值，而且复合材料的阻抗曲线在低频区几乎是垂直于横轴的直线，这可归因于4A和RGO的相 互协同作用，说明介孔的4A存在有效降低了 RGO的电阻，提高了电极材料的导电性。
[0041 ] 图3为4A分子筛(a、b)和RG0/4A(c、d)的SEM图。从SEM图的对比可看出，4A分子筛的 晶体结构呈现出明显的立方晶系结晶（图3A，3B)，而复合材料的单个颗粒粒度明显增大（图 3C-3D )，并且4A分子筛已几乎全被RGO所覆盖，表明RGO已包敷在4A分子筛表面，该复合材料 的结构模型属于封装型。
[0042] 实施例2:
[0043] 称取2g4A分子筛置于250ml烧杯中，加入60ml分散好的G0(4mg · mL-〇悬浮液，超声 溶解10~15min后，强力搅拌30min，得到均一溶液。然后将混合液80°C下不断搅拌蒸发水 分，将得到的糊状物置于烘箱中45°C烘干，得到水分为10%的混合物，再用管式炉300°C灼 烧2h，将产物自然冷却至室温，产物即为4A/RG0复合材料。
[0044] 实施例3:
[0045] 称取2g 4A分子筛置于250ml烧杯中，加入60ml分散好的G0(4mg · mL-i)悬浮液，超 声溶解10~15min后，强力搅拌30min，得到均一溶液。然后将混合液60°C下不断搅拌蒸发水 分，将得到的糊状物置于烘箱中45°C烘干，得到水分为30%的混合物，再用管式炉300°C灼 烧2h，将产物自然冷却至室温，产物即为4A/RG0复合材料。
[0046] 实施例4:
[0047] 称取2g 4A分子筛置于100mL烧杯中，加入20ml分散好的G0(4mg · mL-i)悬浮液，超 声溶解10~15min后，强力搅拌30min，得到混合物用管式炉300°C灼烧2h，将产物自然冷却 至室温，产物即为4A/RG0复合材料。
[0048] 经过测试，实施例2-4的分子筛/石墨烯复合材料具备和实施例1类似的性能。
[0049] 参见表1，其列出了不同分子筛与石墨烯复合电极材料在不同合成条件下的比容 量，从中可以看出使用分子筛和氧化石墨烯形成的复合材料具备良好的比电容，并且分子 筛的孔径越小，其性能越好。
[0051 ] 注:4A、13X、SBA-15分子筛的孔径大小分别为0 · 4nm、Inm和8nm，测量条件为三电极 体系，电解液均为6M KOH
[0052]利用本发明制得的复合材料可以作为原料用于超级电容器的制备，制备获得的超 级电容器具备良好的性能，是一种可以满足环境友好型超级电容器电极。
【主权项】
1. 一种分子筛/石墨烯复合超级电容器电极材料，其特征在于，所述分子筛/石墨烯复 合超级电容器材料包括分子筛和石墨烯，所述石墨烯包裹在所述分子筛的表面，形成封装 型的复合结构。2. -种分子筛/石墨烯复合超级电容器材料制备方法，包括： 制备含有氧化石墨烯和分子筛的含水混合物，所述含水混合物中氧化石墨烯和分子筛 的质量比为1:5-10,所述含水混合物中水的含量为5-80%，所述含水混合物烘干后于200-400摄氏度焙烧或直接于200-400摄氏度焙烧，后冷却至室温获得分子筛/石墨烯复合电极 材料。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分子筛的孔径为0. l-10nm。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含水混合物中水含量为5-30 %。5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含水混合物在进行焙烧前经加热预处 理，所述加热预处理为在55-85摄氏度对含水混合物进行加热处理，使含水混合物中的水含 量为5-30 %。6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述煅烧过程于氮气或稀有气体保护下进 行。7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分子筛为硅铝类分子筛、磷铝类分子 筛和骨架杂原子分子筛。8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分子筛分子式为Mex/n(Al2〇3) x (Si02)y · mH20,式中Me为碱金属元素或碱土金属元素，η为Me元素的价态，所述x/n为金属阳 离子Me的数目，m为结晶水的数目； 优选的，所述金属元素 Me为Na、K或Ca。9. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述焙烧的时间为2-3h。10. -种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的原料包括权利要求1所述的分子 筛/石墨烯复合超级电容器材料。
【文档编号】H01G11/24GK106057479SQ201610323345
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】房艳, 赵晓婵, 房春晖, 戈海文, 周永全, 朱发岩
【申请人】中国科学院青海盐湖研究所