一种纳米超级电容电池的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种纳米超级电容电池的制备方法，包含如下步骤：制备正极材料；制备负极材料；将正极材料、隔膜及负极材料依次贴合组装后浸泡于电解液中，得到所述超级电容电池。其中，正极材料的制备包括如下步骤：制备Ni@Pt核壳结构纳米颗粒；制备磷酸铁锂纳米颗粒；向正极集流体基体共沉积Ni@Pt核壳结构纳米颗粒及磷酸铁锂纳米颗粒；热扩散处理。负极材料的制备包括如下步骤：将硅纳米线与氧化石墨粉末配成混合物；将上述混合物热喷涂至负极集流体基体表面。本发明的电极材料的堆积密度得到了大幅提高，从而使得超级电容电池兼具高比功率特性及高比能量特性。本发明操作简单，制备周期短，成本低，易于实现工业化生产。
【专利说明】
一种纳米超级电容电池的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及电池技术领域，特别是一种纳米超级电容电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]现今，石油资源日渐紧张，环境污染日趋严重，人们对以绿色二次电池为动力的二次能源越来越重视。现在的电动汽车所面临的最大挑战就是蓄电池问题。无论是铅酸电池、锂电池还是氢燃料电池都具有相似的缺点，如成本高、寿命短、存在安全隐患、报废后易形成二次污染等。正是这些瓶颈制约着电动汽车的发展，很难在短时间内得到大规模商业推广。于是，就有科学家提出了一种纳米电容技术。与普通蓄电池相比，纳米电容寿命更长，持久力更强，没有化学反应所带来的污染，没有蓄电池的记忆问题。
[0003]化学电池致命缺陷是电化反应不可控。铅酸电池一般只能达到0.02kffh/kg，而超级电容电池目前研发已可达10kWh/kg。磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.lg/cm3，商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm3;而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3，本身就比钴酸锂要低得多。为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。粉体材料的制备方法对其颗粒形貌、粒径及其分布有直接影响，而这有直接影响材料的堆积密度。总之，现有的电容电池的制备步骤复杂，生产周期长，工业化难度大，且也一直存在着能量密度低、充放电速度较慢的问题。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种纳米超级电容电池的制备方法，已解决现有电容电池存在的单位能量低及充放电速度较慢的问题。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种纳米超级电容电池的制备方法，其特征在于包含如下步骤:
[0006]步骤一:制备正极材料；
[0007]步骤二:制备负极材料；
[0008]步骤三:将正极材料、隔膜及负极材料依次贴合组装后浸泡于电解液中，得到所述超级电容电池。
[0009]所述正极材料的制备包括如下步骤:
[0010]al.制备N1Pt核壳结构纳米颗粒；
[0011]a2.制备磷酸铁锂纳米颗粒；
[0012]a3.向正极集流体基体共沉积N1Pt核壳结构纳米颗粒及磷酸铁锂纳米颗粒；
[0013]a4.热扩散处理。
[0014]所述负极材料的制备包括如下步骤:
[0015]bl.将质量比为I: 10的硅纳米线与氧化石墨粉末配成混合物；
[0016]b2.将上述混合物热喷涂至负极集流体基体表面。
[0017]优选的，所述制备N1Pt核壳结构纳米颗粒的步骤具体为:
[0018]将纳米镍粉加入到无水乙醇中，在室温下以超声波分散3?5分钟，然后加入油酸，继续超声波分散6?10分钟，以使纳米镍粉颗粒充分分散，形成纳米镍粉颗粒的重量百分比为10 % -20 %的乙醇分散系A;加入H2PtCl6、甲基丙烯酸羟乙酯、柠檬酸，混合均匀以形成乙醇分散系B，继续超声I?1.2小时，将产物离心分离，40-60 °C真空干燥0.5_2小时，获得所述N1Pt核壳结构纳米颗粒材料。
[0019]优选的，所述制备磷酸铁锂纳米颗粒的步骤为:在甘油溶剂中放入磷酸锂、氢氧化铁及磷酸形成混合溶液，然后加热至160?180 °C，在10至100巴的压力条件下合成磷酸铁锂纳米颗粒。
[°02°]优选的，所述向正极集流体基体共沉积N1Pt核壳结构纳米颗粒及磷酸铁锂纳米颗粒的步骤具体为:将分析纯的六水合氯化镍、N1Pt核壳结构纳米颗粒、磷酸铁锂纳米颗粒、聚乙二醇600、氨基三甲叉膦酸五钠和乙二酸加入去离子水中，在容器中混合均匀以形成电沉积液，将正极集流体基体热压成型为正极集流体片，以正极集流体片为阴极，镍为阳极，在电流密度范围为160mA/Cm2-240mA/Cm2的条件下，并辅以超声波搅拌，在室温下电沉积2_3小时，制得正极共沉积材料。
[0021]优选的，上述电沉积液周围设有磁场产生装置，所产生的磁场的NS极垂直于所述正极集流体片。
[0022]优选的，所述热扩散处理具体为:将制得的正极共沉积材料装入氮气氛围(0.2-1MPa)密闭容器中，在升温到500-800°C，保温5?6小时，使得各元素充分扩散，然后空冷至室温获得所述正极材料。
[0023]优选的，所述将混合物热喷涂至负极集流体基体表面的步骤具体为:将负极集流体基体热压成型为负极集流体片，利用热源将待喷涂的混合粉末加热至半熔融状态，并通过气流吹动使其雾化高速喷射到负极集流体片表面，形成所述负极材料。
[0024]优选的，所述正极集流体为铝，所述负极集流体为铜。
[0025]优选的，所述电解液为锂离子电解质盐与非水有机溶剂配制而成。
[0026]本发明的积极效果:
[0027]本发明以核壳材料和纳米颗粒共沉积制备核壳结构与纳米粒子混合的电池正极材料，所得的正极材料性能优良，其电化学性能、储存性能和安全性能得到了进一步提高。本发明采用的N1Pt核壳结构纳米颗粒材料因其独特的结构特点使其不仅具有高堆积密度的性能，还可以有效保护芯材不受处界环境的侵蚀。同时，磁场的施加对于本发明也有着至关重要的意义，我们认为，在电沉积溶液中离子间不停的碰撞进行分子热运动，而在磁场存在的环境下，在作为电极的正极集流体片周围，由于电极磁场的作用，会使正极集流体片材料周围的离子的密度大于溶液中的平均离子密度，和这个磁场电极相互碰撞的离子相对来说较多，而且碰撞速度较快，这会尽可能的加快电沉积的效率，除此之外，在外加磁场的条件下，洛伦兹力引起的磁流体力学效应显著地影响了电化学过程，溶液中的离子流切割磁力线时会受到洛伦兹力的作用;洛伦兹力使离子作螺旋线定向运动，从而促进沉积粒子堆积密度的提高。而将石墨烯材料与硅纳米线混合进行热喷涂后，材料的堆积密度得到大幅提高，从而使得超级电容电池兼具高比功率特性及高比能量特性。本发明操作简单，工艺容易控制，制备周期短，成本低，易于实现工业化生产。
【具体实施方式】
[0028]下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
[0029]本发明优选实施例提供一种纳米超级电容电池的制备方法，其特征在于包含如下步骤:
[0030]步骤一:制备正极材料；
[0031]步骤二:制备负极材料；
[0032]步骤三:将正极材料、隔膜及负极材料依次贴合组装后浸泡于电解液中，得到所述超级电容电池。
[0033]其中，所述正极材料的制备包括如下步骤:
[0034]al.制备N1Pt核壳结构纳米颗粒；
[0035]a2.制备磷酸铁锂纳米颗粒；
[0036]a3.向正极集流体基体共沉积N1Pt核壳结构纳米颗粒及磷酸铁锂纳米颗粒；
[0037]a4.热扩散处理。
[0038]所述负极材料的制备包括如下步骤:
[0039]bl.将质量比为I: 10的硅纳米线与氧化石墨粉末配成混合物；
[0040]b2.将上述混合物热喷涂至负极集流体基体表面。
[0041 ]所述制备N1Pt核壳结构纳米颗粒的步骤具体为:
[0042]将纳米镍粉加入到无水乙醇中，在室温下以超声波分散3?5分钟，然后加入油酸，继续超声波分散6?10分钟，以使纳米镍粉颗粒充分分散，形成纳米镍粉颗粒的重量百分比为10 % -20 %的乙醇分散系A;加入H2PtCl6、甲基丙烯酸羟乙酯、柠檬酸，混合均匀以形成乙醇分散系B，继续超声I?1.2小时，将产物离心分离，40-60 °C真空干燥0.5_2小时，获得所述N1Pt核壳结构纳米颗粒材料。其中，所述乙醇分散系ΒψΗ2Ρ?(:16的浓度为20-50g/L，甲基丙烯酸羟乙酯的浓度为40-60mL/L，柠檬酸的浓度为25-40g/L。
[0043]所述制备磷酸铁锂纳米颗粒的步骤为:在甘油溶剂中放入磷酸锂、氢氧化铁及磷酸形成混合溶液，然后加热至160?180 °C，在10至100巴的压力条件下合成磷酸铁锂纳米颗粒。
[0044]所述向正极集流体基体共沉积N1Pt核壳结构纳米颗粒及磷酸铁锂纳米颗粒的步骤具体为:将分析纯的六水合氯化镍、N1Pt核壳结构纳米颗粒、磷酸铁锂纳米颗粒、聚乙二醇600、氨基三甲叉膦酸五钠和乙二酸加入去离子水中，在容器中混合均匀以形成电沉积液，将正极集流体基体热压成型为正极集流体片，以正极集流体片为阴极，镍为阳极，在电流密度范围为160mA/Cm2-240mA/Cm2的条件下，并辅以超声波搅拌，在室温下电沉积2-3小时，制得正极共沉积材料。其中，所述电沉积液中六水合氯化镍的浓度为120g/L-150g/L、磷酸铁锂纳米颗粒的浓度为40g/L-60g/L、Ni@Pt核壳结构纳米颗粒材料的浓度为20g/L-30g/L、聚乙二醇600的浓度为15g/L-40g/L、氨基三甲叉膦酸五钠的浓度为10g/L-15g/L、乙二酸的浓度为50g/L-70g/L。
[0045]上述电沉积液周围设有磁场产生装置，所产生的磁场的NS极垂直于所述正极集流体片，其中外加磁场的磁感应强度为2?5特斯拉。
[0046]所述热扩散处理具体为:将制得的正极共沉积材料装入氮气氛围(0.2-lMPa)密闭容器中，在升温到500-800°C，保温5?6小时，使得各元素充分扩散，然后空冷至室温获得所述正极材料。
[0047]所述将混合物热喷涂至负极集流体基体表面的步骤具体为:将负极集流体基体热压成型为负极集流体片，利用热源将待喷涂的混合粉末加热至半熔融状态，并通过气流吹动使其雾化高速喷射到负极集流体片表面，形成所述负极材料。
[0048]所述正极集流体为铝，所述负极集流体为铜。
[0049]所述电解液为锂离子电解质盐与非水有机溶剂配制而成，所述隔膜可采用锂离子电池常用的PP隔膜。
[0050]过去，对于电动汽车来讲，车用电池在家中的充电速度不仅受到电池本身的限制也受使用者家中电力情况的限制。采用上述制备方法制备的纳米电容电池亦具有高放电速度，因此可用于电动汽车的加速，使电动汽车的速度可赶上采用汽油发动机的汽车。本实施例制备的电容电池充电5分钟，可储能150KWH，供14匹马力的电动汽车，以每小时100公里速度使用15小时。一场电池革命可能即将发生，对于新兴的电动汽车行业来讲，这意味着届时电动汽车的车速将可以提升到与燃气汽车相媲美。
[0051 ]本实施例制备的纳米电容电池具有以下特点:
[0052]1.静电容量高，其容量已达到几千法拉的数量级。
[0053]2.寿命长，由于极化电极采用惰性材料制作，充、放电过程为物理现象，理论寿命很长，能进行10?50万次的充电循环，确保使用寿命彡10年。
[0054]3.可靠性高，纳米电容的故障模式一般为开路，短路危险性极少。
[0055]4.体积小巧，比功率及比能量高，成本只有镍氢电池的20 %。
[0056]5.自放电少，漏电流极低。
[0057]6.将纳米材料用电沉积及热喷涂的方法，做到堆积密度最大，其单位能量密度高，可达到1.0?2.0度/kg，是镍氢电池的5?10倍，充放电速度也不受化学反应控制，能够实现快速充电。
[0058]7.制备的纳米电容电池的输入、输出阻抗极低，这一特性在实际应用中，有很大的实用价值。
[0059]总之，本发明方法制备的超级电容电池可以在几秒钟或几分钟内充电完毕，而一部普通电池却需要几小时。这种速度上的优势也表现在放电上:一个电容电池可以即刻满足强大的能量需求，而一部普通电池却需要慢悠悠地释放它的化学能量。另外，普通电池内的化学反应在低温下会变得低效(化学反应青睐高温)，而本发明制备的超级电容电池可以毫无顾虑地在极其寒冷的条件下作业。最后，普通电池内的化学反应还会产生有害的副产品(比如汽车电池中的硫化铅)，这些物质会不断累积，从而限制电池的使用寿命，充电、放电几百个周期后便要报废。而本发明的电容电池则完全不受此制约，可以循环使用达几十万个周期。
[0060]以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种纳米超级电容电池的制备方法，其特征在于，包含如下步骤: 步骤一:制备正极材料； 步骤二:制备负极材料； 步骤三:将正极材料、隔膜及负极材料依次贴合组装后浸泡于电解液中，得到所述超级电容电池。2.根据权利要求1所述的一种纳米超级电容电池的制备方法，其特征在于:所述正极材料的制备包括如下步骤: al.制备N1Pt核壳结构纳米颗粒； a2.制备磷酸铁锂纳米颗粒； a3.向正极集流体基体共沉积N1Pt核壳结构纳米颗粒及磷酸铁锂纳米颗粒； a4.热扩散处理。 所述负极材料的制备包括如下步骤: bl.将质量比为I: 10的硅纳米线与氧化石墨粉末配成混合物； b2.将上述混合物热喷涂至负极集流体基体表面。3.根据权利要求2所述的一种纳米超级电容电池的制备方法，其特征在于:所述制备N1Pt核壳结构纳米颗粒的步骤具体为: 将纳米镍粉加入到无水乙醇中，在室温下以超声波分散3?5分钟，然后加入油酸，继续超声波分散6?10分钟，以使纳米镍粉颗粒充分分散，形成纳米镍粉颗粒的重量百分比为10%-20%的乙醇分散系A;加入H2PtCl6、甲基丙烯酸羟乙酯、柠檬酸，混合均匀以形成乙醇分散系B，继续超声I?1.2小时，将产物离心分离，40-60°C真空干燥0.5_2小时，获得所述N1Pt核壳结构纳米颗粒材料。4.根据权利要求2所述的一种纳米超级电容电池的制备方法，其特征在于:所述制备磷酸铁锂纳米颗粒的步骤为:在甘油溶剂中放入磷酸锂、氢氧化铁及磷酸形成混合溶液，然后加热至160?180°C，在10至100巴的压力条件下合成磷酸铁锂纳米颗粒。5.根据权利要求2所述的一种纳米超级电容电池的制备方法，其特征在于:所述向正极集流体基体共沉积N1Pt核壳结构纳米颗粒及磷酸铁锂纳米颗粒的步骤具体为:将分析纯的六水合氯化镍、N1Pt核壳结构纳米颗粒、磷酸铁锂纳米颗粒、聚乙二醇600、氨基三甲叉膦酸五钠和乙二酸加入去离子水中，在容器中混合均匀以形成电沉积液，将正极集流体基体热压成型为正极集流体片，以正极集流体片为阴极，镍为阳极，在电流密度范围为160mA/Cm2-240mA/Cm2的条件下，并辅以超声波搅拌，在室温下电沉积2-3小时，制得正极共沉积材料。6.根据权利要求5所述的一种纳米超级电容电池的制备方法，其特征在于:所述电沉积液周围设有磁场产生装置，所产生的磁场的NS极垂直于所述正极集流体片。7.根据权利要求2所述的一种纳米超级电容电池的制备方法，其特征在于:所述热扩散处理具体为:将制得的正极共沉积材料装入氮气氛围(0.2-lMPa)密闭容器中，在升温到500-800°C，保温5?6小时，使得各元素充分扩散，然后空冷至室温获得所述正极材料。8.根据权利要求2所述的一种纳米超级电容电池的制备方法，其特征在于:所述将混合物热喷涂至负极集流体基体表面的步骤具体为:将负极集流体基体热压成型为负极集流体片，利用热源将待喷涂的混合粉末加热至半熔融状态，并通过气流吹动使其雾化高速喷射到负极集流体片表面，形成所述负极材料。9.根据权利要求1所述的一种纳米超级电容电池的制备方法，其特征在于:所述正极集流体为铝，所述负极集流体为铜。10.根据权利要求1所述的一种纳米超级电容电池的制备方法，其特征在于:所述电解液为锂离子电解质盐与非水有机溶剂配制而成。
【文档编号】B82Y30/00GK106057484SQ201610604830
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月25日
【发明人】崔建中
【申请人】崔建中