一种超级电容器隔膜的制备方法
【专利摘要】本发明一种超级电容器隔膜的制备方法，包括如下步骤：S1：采用Hummers法以鳞片石墨粉为原料制备氧化石墨烯；S2：将步骤S1制备的氧化石墨烯分散在溶液中，通过抽滤法制作氧化石墨烯膜；S3：将步骤S2制备的氧化石墨烯膜采用电化学循环伏安法还原，获得还原氧化石墨烯隔膜。其优点是：采用此方法制备的还原氧化石墨烯隔膜具有较好的离子传导能力，厚度均匀，将其应用于超级电容器不仅取代了隔膜的功效，同时能够贡献电容。从而能获得较高的比电容、低的等效串联内阻、高的能量密度和功率密度、以及良好的循环稳定性。
【专利说明】
一种超级电容器隔膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及电容器技术领域，具体地说是一种超级电容器隔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器由集流体、电活性物质、隔膜、电解液组成，而隔膜作为超级电容器作 为其关键内部件组件之一，一方面防止电极接触造成短路，另一方面作为电解液离子通道， 其性能直接影响超级电容器的比电容、比功率、等效串联内阻、循环性能和安全性能。
[0003] 由于隔膜性能要求优良，例如：1、电化学稳定，不易老化，2、具有高空隙率，离子传 导能力佳，3、热惯量高，4、厚度均匀且薄，5、隔膜对电解液的浸透性能好，浸透率高，浸透速 度快，且有储存电解液的功能，现今一般采用干法无纺布、湿法无纺布制造此隔膜，且我国 使用的超级电容器隔膜主要来源为美国、日本等国进口，成本高，因此，急需一种性能优良、 成本低廉的超级电容器隔膜制备方法。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述技术缺陷，本发明提供了传导能力好、比电容高、等效串联电阻小、 能量密度高、功率高、循环稳定性良好、制备简单的一种超级电容器隔膜的制备方法。
[0005] 本发明一种超级电容器隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0006] Sl:采用Himmers法以鳞片石墨粉为原料制备氧化石墨稀；
[0007] S2:将步骤Sl制备的氧化石墨烯分散在溶液中，通过抽滤法制作氧化石墨烯膜；
[0008] S3:将步骤S2制备的氧化石墨烯膜采用电化学循环伏安法还原，获得还原氧化石 墨稀隔月旲；
[0009] 优选地，步骤Sl中，鳞片石墨粉的粒径为200目~400目；
[0010] 优选地，步骤S2中，将氧化石墨烯烃超声分散于去离子水中；
[0011] 优选地，步骤S3包括以下步骤：
[0012] S31:将步骤S2制备的氧化石墨烯膜作为电极，以金属薄片作为集流体，电极之间 以商用隔膜分隔，用5M KOH溶液作为电解液，施加大于200N力进行组装；
[0013] S32:利用电化学工作站根据两电极法利用循环伏安法以5mV/s~200mV/s的扫速， 在-1.5V~1.5V电压范围内进行还原，还原之后取出膜电极进行洗涤、干燥即得到还原氧化 石墨稀隔月旲；
[0014] 优选地，步骤S32中，还原氧化石墨稀隔膜利用循环伏安法还原16h~24h;
[0015] 优选地，步骤S32中，还原氧化石墨稀隔膜的厚度为5μηι~100μπι;
[0016] -种超级电容器隔膜的制备方法，其优点：采用此方法制备的还原氧化石墨烯隔 膜具有较好的离子传导能力，厚度均匀，将其应用于超级电容器不仅取代了隔膜的功效，同 时能够贡献电容。从而能获得较高的比电容、低的等效串联内阻、高的能量密度和功率密 度、以及良好的循环稳定性。
【附图说明】
[0017] 图1为不同隔膜碳电极超级电容器在0.02V/S下的循环伏安曲线。
[0018] 图2为还原氧化石墨烯隔膜的离子传输通道；
[0019] 图3为还原氧化石墨烯隔膜的空间堆叠结构；
【具体实施方式】
[0020] 以下通过实施例对本发明作进一步说明：
[0021] 碳电极的制备：将0. HOOg聚偏氟乙烯溶解于4mL N-甲基吡咯烷酮中至聚偏氟乙 烯全部溶解，再依次加入1.7000g活性炭(AC)、0.0800g导电石墨(KS-6)，0.0800g乙炔黑混 合并搅拌12h，最后形成均匀的黑色胶状物。将黑色胶状混合物均匀涂覆在铁片表面，形成 150μπι厚的电极。将涂覆好的电极在80 °C在干燥5min待N-甲基吡咯烷酮挥发完全，将干燥好 的电极分切成2cmX2cm〇
[0022] 使用现有方法制备超级电容器隔膜作为对比实验：
[0023] 实施例一：
[0024] SI:选取粒径为325目的鳞片石墨粉Ig加入到250ml烧杯中，再向烧杯中加入Ig NaNO3、缓慢加入25ml浓硫酸，烧杯置于冰水浴搅拌2h后，边搅拌边缓慢加入3g KMnO4，添加 过程中温度不宜超过l〇°C，30min后撤去冰水浴，在40°C下水浴30min;
[0025] S2:在经过步骤SI后的溶液中加入90ml去离子水，并在90°C水浴5min，加入H2O2溶 液还原剩余的KMnO4,直至无明显气泡即可，然后离心，倒掉上层清液，用去离子水洗涤后再 离心，重复数次至上层清液的PH值为5-7，获得黄棕色液体，经超声分散得到均匀溶液，离心 去掉未被氧化的黑色残渣，获得均匀的氧化石墨烯溶液；
[0026] S3:采用水合肼(N2H4 · H2O)还原步骤S2制备的氧化石墨烯溶液，再通过有机滤膜 (0.22μπι)抽滤获得还原氧化石墨烯膜(CRGO)，并将还原氧化石墨烯膜置于50°C烘干，获得 还原氧化石墨烯隔膜；
[0027] 将上述制备的还原氧化石墨烯隔膜用于碳电极超级电容器上，并在5M KOH中测定 其性能。并与国内公司所产隔膜纸的性能进行对比，见下表1:
[0028] 表1: lA/g恒流充放电下PP和CRGO膜超级电容器性能对比表
[0030] 上表中PP表示国内公司所生产的超级电容器隔膜纸，CRGO表示本方法制备的超级 电容器还原氧化石墨烯隔膜。
[0031] 对比发现:利用水合肼化学还原制备的隔膜虽然在性能方面有一定的提高，但是 超级电容器的循环性能发生严重衰减。
[0032] 使用本发明方法制备超级电容器隔膜，具体为：
[0033] 实施例二
[0034] 与实施例一不同之处在于：
[0035] 步骤S3中，将步骤S2制备的氧化石墨烯膜作为电极，以金属薄片作为集流体，电极 之间以商用隔膜分隔，用5M KOH溶液作为电解液，施加大于200N力进行组装；
[0036] 再利用电化学工作站根据两电极法利用循环伏安法以50mV/s的扫速，在-IV~IV 电压范围内还原lh，还原之后取出膜电极进行洗涤、干燥即得到还原氧化石墨烯隔膜，但此 电化学还原氧化石墨烯膜为弱还原氧化石墨烯(wERGO);最后将本实施例制备的还原氧化 石墨烯隔膜采用实施例一的方法与国内制备的隔膜纸进行性能对比，见下表2:
[0037] 表2: lA/g恒流充放电下PP和wERGO膜超级电容器性能对比
[0039] 上表中PP表示国内公司所生产的超级电容器隔膜纸，wERGO表示本实施例方法制 备的弱还原氧化石墨烯隔膜。
[0040]对比可知，还原时间为Ih时，采用本发明方法制备的为弱还原氧化石墨烯，比电容 小于现有技术生产的超级电容隔膜的比电容，其循环性能优异。
[0041 ] 实施例三
[0042]本实施例操作与实施例二相同，不同之处在于：
[0043]电化学还原氧化石墨烯的时间为20h，所得电化学还原氧化石墨烯膜为还原氧化 石墨烯隔膜。在20mV/s下，利用循环伏安法测定性能对比如图1。图2、图3为本法制备的还原 氧化石墨烯隔膜的结构，可知，该隔膜的空间结构能很好的作为离子传输通道和存储电解 液。最后将本实施例制备的还原氧化石墨烯隔膜采用实施例一的方法与国内制备的隔膜纸 进行性能对比，见下表3;
[0044] 表3: lA/g恒流充放电下PP和ERGO膜超级电容器性能对比表
[0046] 上表中PP表示国内公司所生产的超级电容器隔膜纸，ERGO表示本实施例方法制备 的还原氧化石墨烯隔膜。
[0047] 对比可知：采用此实施例的方法，当还原时间为20h时，还原氧化石墨烯隔膜超级 电容器具有相对高的比电容，低的等效串联内阻，高的能量密度，功率密度和较好的循环稳 定性。
[0048] 实施例四
[0049] 本实施例操作与实施例二相同，不同之处在于：
[0050]电化学还原氧化石墨烯的时间为30h，所得电化学还原氧化石墨烯膜为强还原氧 化石墨烯隔膜，虽然强还原氧化石墨烯隔膜导电性好，但是在超级电容器中使用时，极化严 重并且漏电流较大，故不适合做隔膜。
[0051 ] 实施例五：
[0052]对还原氧化石墨烯隔膜厚度的研究：
[0053]本实施例操作步骤与实施例三相同；不同之处在于，通过抽滤法制成膜厚在5μπι~ I OOwii时，制备的超级电容器隔膜的比电容、能量密度、功率密度高，等效串联内阻低、循环 稳定性好。
[0054] 而当还原氧化石墨稀膜的厚度小于5μηι时，其机械性能弱，容易刺穿，当厚度大于 200μπι时，透气率下降，离子传输能力减小，使得超级电容器内阻增大。
[0055] 由实施例二至五可知，采用本方法制备的超级电容器隔膜的比电容、能量密度、功 率密度高，等效串联内阻低、循环稳定性好，且还原时间为16h~24h，还原氧化石墨烯隔膜 厚度为5μηι~IOOym时，效果更佳。
【主权项】
1. 一种超级电容器隔膜的制备方法，其特征在于:包括如下步骤： S1:采用Hmnmers法以鳞片石墨粉为原料制备氧化石墨稀； S2:将步骤S1制备的氧化石墨烯分散在溶液中，通过抽滤法制作氧化石墨烯膜； S3:将步骤S2制备的氧化石墨烯膜采用电化学循环伏安法还原，获得还原氧化石墨烯 隔膜。2. 根据权利要求1所述一种超级电容器隔膜的制备方法，其特征在于:步骤S1中，鳞片 石墨粉的粒径为200目~400目。3. 根据权利要求1所述一种超级电容器隔膜的制备方法，其特征在于:步骤S2中，将氧 化石墨烯烃超声分散于去离子水中。4. 根据权利要求1所述一种超级电容器隔膜的制备方法，其特征在于:步骤S3包括以下 步骤： S31:将步骤S2制备的氧化石墨烯膜作为电极，以金属薄片作为集流体，电极之间以商 用隔膜分隔，用5M KOH溶液作为电解液，施加大于200N力进行组装； S32:利用电化学工作站根据两电极法利用循环伏安法以5mV/s~200mV/s的扫速，在_ 1.5V~1.5V电压范围内进行还原，还原之后取出膜电极进行洗涤、干燥即得到还原氧化石 墨稀隔月旲。5. 根据权利要求4所述一种超级电容器隔膜的制备方法，其特征在于:步骤S32中，还原 氧化石墨烯隔膜利用循环伏安法还原16h~24h。6. 根据权利要求4所述一种超级电容器隔膜的制备方法，其特征在于:步骤S32中，还原 氧化石墨稀隔膜的厚度为5μηι~100μπι。
【文档编号】H01G11/52GK106057493SQ201610329017
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】杨昌平, 杨剑, 石大为, 徐玲芳, 黄秋安, 王开鹰
【申请人】湖北大学, 南京铱方巨人新能源科技有限公司