一种多级孔结构碳材料的制备方法及其用图
【专利摘要】本发明提供了一种多级孔结构碳材料的制备方法及其用途，按照下述步骤进行：将乙二胺四乙酸金属钠盐溶解在去离子水中，配制成乙二胺四乙酸金属钠盐溶液；然后将介孔分子筛SBA?15浸渍到乙二胺四乙酸金属钠盐溶液中，使乙二胺四乙酸金属钠盐溶液浸透到分子筛孔道，并且进行超声、抽真空处理，然后通过离心，取出沉淀混合物，真空干燥，待用；将产物放于镍坩埚，置于高温石英管式炉中，在惰性气流保护下，进行高温热解，经过热解后得到复合碳材料，将复合碳材料置于酸溶液中搅拌，然后再洗涤至中性，烘干即得到多级孔结构碳材料。本发明通过介孔分子筛调控制备的多级孔结构碳材料含有丰富的介孔结构，具有极好的电化学性能，稳定性强。
【专利说明】
一种多级孔结构碳材料的制备方法及其用途
技术领域
[0001]本发明属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种超级电容器电极用的多级孔结构碳材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的枯竭和环境的日益恶化，人们对高效、清洁、可持续的绿色能源和储能技术的开发和利用越来越关注。在一些特殊领域，如航空航天、国防军工、电动车辆等，尤其需要高能量密度、高功率密度和长寿命等性能的储能器件。目前而言，太阳能、风能等被认为是最具开发潜力的绿色能源，但是这些能量的传输与储能技术极其薄弱。在储能方面，普通电池具有较好的能量密度，但功率密度偏低，而常规电容器则正好相反。
[0003]超级电容器也称电化学电容器，是在传统电容器基础上发展起来的新型储能元件，一种介于普通电池和常规电容器之间的储能器件。可采用不同的电极材料和电解液体系，其储能原理不尽相同。由于采用了新型的电极材料和电解液体系，能量密度和功能密度在传统电容器基础上都有显著的提升，作为一种大功率的储能器件，填补了普通电池和常规电容器之间的空白。按储存电荷的机理不同可分为:双电层电容器(Electric DoubleLayer Capacitor，EDLC)，通过界面双电层储存电荷;氧化还原电容器(Redox Capacitor),按法拉第赝电容的机理储存电荷;混合型电容器，两个电极分别通过法拉第赝电容和双电层电容储存电荷。电极材料有活性炭、金属氧化物、导电聚合物和复合电极材料，而活性炭因其比表面积大，电化学稳定性好等优点成为超级电容器使用最广泛的电极材料。
[0004]通常而言，超级电容器的电极碳材料需要存在多级孔结构碳材料，微孔增强电荷的储存能力，介孔的存在可以加速电极中离子的扩散以增强导电性，而大孔可以作为离子缓冲池。常规活化方法所制备的碳材料很难具有有序的孔结构特征，并且物理活化耗时长、效率低，而化学活化通常存在能耗高、污染大等不足。因此，克服目前已有的缺点制备高效的有序碳材料用于超级电容器电极材料具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0005]本发明涉及一种利用有机小分子盐作为前躯体通过硅基模板调控制备有序的多级孔结构碳基电极材料的制备和调控工艺。以乙二胺四乙酸金属钠盐(EDTA-xNa)为原料，通过模板调控，一步热解制备出具有高的比表面积的有序孔结构碳材料，并且，其具备优良的化学性能。
[0006]本发明采用的技术方案是:
[0007]—种超级电容器电极用的多级孔结构碳材料的制备方法，按照下述步骤进行:
[0008]步骤1、将乙二胺四乙酸金属钠盐溶解在去离子水中，配制成乙二胺四乙酸金属钠盐溶液;然后将介孔分子筛SBA-15浸渍到乙二胺四乙酸金属钠盐溶液中，使乙二胺四乙酸金属钠盐溶液浸透到分子筛孔道，并且进行超声、抽真空处理，然后通过离心，取出沉淀混合物，真空干燥，待用；
[0009]步骤2、将步骤I中的产物放于镍坩祸，置于高温石英管式炉中，在惰性气流保护下，进行高温热解，经过热解后得到复合碳材料，将复合碳材料置于酸溶液中搅拌，然后再洗涤至中性，烘干即得到多级孔结构碳材料。
[0010]步骤I中，所述的乙二胺四乙酸金属钠盐(EDTA-XNa)为乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)或乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA_4Na)。
[0011]步骤I中，配置乙二胺四乙酸金属钠盐溶液时，乙二胺四乙酸金属钠盐与去离子水质量比为I?2:1。
[0012]步骤I中，所述的介孔分子筛SBA-15与乙二胺四乙酸金属钠盐的质量比为0.05?
0.2:lo
[0013]步骤I中，所述的介孔分子筛SBA-15的浸渍时间6?12h，超声时间为I?2h，抽真空时间为3?6h。
[OOM] 步骤2中，所述的惰性气流为N2，Ar的一种，惰性气体流速为20?90mL/min。
[0015]步骤2中，所述的高温热解的方式为:升温速率为3?10°C/min，升温至700?900°C，并在700?900°C下保持0.5?3h。
[0016]步骤2中，所述的酸为氢氟酸，体积分数为5?20%，所述搅拌速率为200?100r/min，时间为12?24h。
[0017]步骤I中，所述的离心过程中离心转速为2000?5000r/min，时间为2?6h;步骤I中，所述的真空干燥温度为60?100°C，时间为8?24h;步骤2中，所述的干燥温度为60?80Γ。
[0018]所制备的多级孔结构碳材料用于超级电容器电极材料。
[0019]本发明的有益效果是:
[0020](I)通过乙二胺四乙酸金属钠盐作为前躯体，通过这类盐自身的特殊结构(含有丰富的羧基)自活化制备多级孔碳，省去了繁琐、危险的活化步骤，这具有重要的意义。并且材料自身含有的氮元素可以原位掺杂氮的基础，这对于提升电化学性能也具有有益作用。
[0021](2)材料制备制备方法简单，操作性强，省去额外地对材料进行负载、复合等步骤，并且可以利用分子中碱金属离子的量、热解温度和升温速率等因素对材料特性进行调控。
[0022](3)通过介孔分子筛调控，可以制备出孔结构特性优良的碳材料，含有丰富的介孔结构，具有极好的电化学性能，稳定性强，有潜力成为商用电极材料。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制得的碳材料的扫描电镜图；
[0024]图2为实施例1制得的碳材料根据N2吸附-脱附曲线得到的孔径分布图和累计孔体积分布图，其中曲线(a)为孔径分布图，曲线(b)为累计孔体积分布图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明:
[0026]实施例1
[0027]称取1g乙二胺四乙酸二钠溶于5mL去离子水中，充分震荡、超声溶解。然后加入
0.5g介孔分子筛SBA-15(SBA-15:EDTA-2Na = 0.05:1)，使分子筛充分浸渍于EDTA_2Na溶液中12h，然后超声2h、抽真空3h处理后，将混合物在2000r/min转速下离心6h，提取沉积物，将其在100°C真空干燥Sh烘干得到干燥的产物。
[0028]然后将干燥后的上述复合产物放于镍坩祸，置于高温石英管式炉中，在惰性气流N2(气体流速为20mL/min)保护下，以3°C/min的升温速率升温至700°C，维持3h后自然冷却，经过热解后得到黑色的复合碳材料。然后加入过量体积浓度为5%的氢氟酸溶液，设定搅拌速率为lOOOr/min搅拌12h以充分去除残留的多孔硅，然后用大量热水和去离子水洗涤至中性，60°C温度下烘干即得到有序多级孔结构碳电极材料。
[0029]将其用于超级电容器电极材料的测试方法是:
[0030]先将所述碳材料经玛瑙研钵磨细至粒径小于30μπι的粉末，按质量比85:10:5称取上述多孔碳、乙炔黑和聚偏氟乙稀(Poly(vinylidene fluoride),PVDF)，加入适量N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)充分混合调浆，将其均匀涂布在尺寸为1.2X2.0cm的泡沫镍上，待其干燥后，在手动油压机上以1MPa压力压覆制成电极，并进一步真空烘干待用。电极测试采用三电极体系，其中对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(Hg/Hg0)，采用6M KOH水溶液为电解液。
[0031]通过扫描图像(图1)可以看出，该材料呈短棒状，相互连接构成网状。根据氮气吸附-脱附等温线，该材料的BET比表面积为1294m2/g，孔体积为1.01(^3/^，其中，根据卜?1的方法计算的微孔比表面积为714m2/g，微孔容积为0.57cm3/g，具有明显的介孔和大孔结构(图2)，平均孔直径为2.93nm。将其用于电化学测试，在lA/g电流密度下比电容为128.4F/g。
[0032]实施例2
[0033]称取1g乙二胺四乙酸二钠溶于7mL去离子水中，充分震荡、超声溶解。然后加入Ig介孔分子筛SBA-15(SBA-15:EDTA-2Na = 0.1:1)，使分子筛充分浸渍于EDTA_2Na溶液中8h，然后超声lh、抽真空4h处理后，将混合物在3600r/min转速下离心4h，提取沉积物，将其在80°(:真空干燥16h烘干得到干燥的产物。
[0034]然后将干燥后的上述复合产物放于镍坩祸，置于高温石英管式炉中，在惰性气流N2(气体流速为50mL/min)保护下，以5°C/min的升温速率升温至800°C，维持Ih后自然冷却，经过热解后得到黑色的复合碳材料。然后加入过量体积浓度为15%的氢氟酸溶液，设定搅拌速率为200r/min搅拌12h以充分去除残留的多孔硅，然后用大量热水和去离子水洗涤至中性，70°C温度下烘干即得到有序多级孔结构碳电极材料。
[0035]根据氮气吸附-脱附等温线，该材料的BET比表面积为1307m2/g，孔体积为1.12cm3/g，其中，根据t-p1t方法计算的微孔比表面积为698m2/g，微孔容积为0.61cm3/g，具有明显的介孔和大孔结构，平均孔直径为2.88nm。将其用于电化学测试，在lA/g电流密度下比电容为123.4F/g。
[0036]实施例3
[0037]称取1g乙二胺四乙酸四钠溶于1mL去离子水中，充分震荡、超声溶解。然后加入28介孔分子筛384-15(384-15 4014-4他=0.2:1)，使分子筛充分浸渍于EDTA_4Na溶液中6h，然后超声2h、抽真空6h处理后，将混合物在5000r/min转速下离心2h，提取沉积物，将其在60°C真空干燥24h烘干得到干燥的产物。
[0038]然后将干燥后的上述复合产物放于镍坩祸，置于高温石英管式炉中，在惰性气流Ar (气体流速为90mL/min)保护下，以10°C/min的升温速率升温至900°C，维持0.5h后自然冷却，经过热解后得到黑色的复合碳材料。然后加入过量体积浓度为20 %的氢氟酸溶液，设定搅拌速率为200r/min搅拌24h以充分去除残留的多孔硅，然后用大量热水和去离子水洗涤至中性，80°C温度下烘干即得到有序多级孔结构碳电极材料。
[0039]根据氮气吸附-脱附等温线，该材料的BET比表面积为1195m2/g，孔体积为1.07cm3/g，其中，根据t-p1t方法计算的微孔比表面积为55Im2/g，微孔容积为0.44cm3/g，具有明显的介孔和大孔结构，平均孔直径为3.llnm。将其用于电化学测试，在lA/g电流密度下比电容为101.9F/g。
【主权项】
1.一种超级电容器电极用的多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行: 步骤1、将乙二胺四乙酸金属钠盐溶解在去离子水中，配制成乙二胺四乙酸金属钠盐溶液;然后将介孔分子筛SBA-15浸渍到乙二胺四乙酸金属钠盐溶液中，使乙二胺四乙酸金属钠盐溶液浸透到分子筛孔道，并且进行超声、抽真空处理，然后通过离心，取出沉淀混合物，真空干燥，待用； 步骤2、将步骤I中的产物放于镍坩祸，置于高温石英管式炉中，在惰性气流保护下，进行高温热解，经过热解后得到复合碳材料，将复合碳材料置于酸溶液中搅拌，然后再洗涤至中性，烘干即得到多级孔结构碳材料。2.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用的多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤I中，所述的乙二胺四乙酸金属钠盐为乙二胺四乙酸二钠盐或乙二胺四乙酸四钠盐中。3.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用的多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤I中，配置乙二胺四乙酸金属钠盐溶液时，乙二胺四乙酸金属钠盐与去离子水质量比为I?2:1。4.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用的多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤I中，所述的介孔分子筛SBA-15与乙二胺四乙酸金属钠盐的质量比为0.05?0.2:lo5.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用的多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤I中，所述的介孔分子筛SBA-15的浸渍时间6?12h，超声时间为I?2h，抽真空时间为3?6h。6.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用的多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的惰性气流为N2，Ar的一种，惰性气体流速为20?90mL/min。7.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用的多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的高温热解的方式为:升温速率为3?10°C/min，升温至700?900°C，并在700?900°C下保持0.5?3h。8.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用的多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的酸为氢氟酸，体积分数为5?20%，所述搅拌速率为200?100r/min，时间为12?24h。9.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用的多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤I中，所述的离心过程中离心转速为2000?5000r/min，时间为2?6h;步骤I中，所述的真空干燥温度为60?100°C，时间为8?24h;步骤2中，所述的干燥温度为60?80Γ。10.权利要求1?9任意一项所述的方法制备的多级孔结构碳材料的用途，其特征在于，所述多级孔结构碳材料用于超级电容器电极材料。
【文档编号】H01G11/24GK106057496SQ201610356633
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】何劲松, 戴江栋, 谢阿田, 田苏君, 张瑞龙, 常忠帅, 闫永胜
【申请人】江苏大学