一种离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，包括离子迁移谱主机(1)、镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)、支架(4)、金属夹(5)和电源线(6)；所述离子迁移谱主机(1)包括电喷雾进样口，设置有透镜，所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)的前端设置在靠近所述透镜之处，所述支架(4)的前端设置有固定部(2)，所述固定部(2)与所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)相连，所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)的后端与所述金属夹(5)相连，所述金属夹(5)通过所述电源线(6)与所述离子迁移谱主机(1)相连。本发明所述离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置大大降低了检测成本，提高了检测效率，可用于样品的现场快速检测。
【专利说明】
一种离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置
技术领域
[0001]本发明涉及一种检测装置，特别是涉及一种离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置。
【背景技术】
[0002]烷基酚聚氧乙烯醚广泛应用于纺织、塑料、橡胶、日用化工、医药、造纸、电子等领域，主要用作纺织助剂、洗涤剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂等，是继脂肪醇聚氧乙烯醚之后的另一大类非离子型表面活性剂。烷基酚聚氧乙烯醚中以壬基酚聚氧乙烯醚最多，占80?85%,辛基酚聚氧乙烯醚占15 %左右。烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解代谢物作为一种内分泌干扰物，会在生物体内积累，并通过食物链循环进入人体，对人体癌细胞增长及生殖能力均会产生严重影响，对环境和人类健康具有潜在的危害性，而现有技术中缺乏能快速检测烷基酚聚氧乙烯醚的检测装置。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是提供一种确保检测数据准确性的同时，大大降低检测成本，提尚检测效率，并为实时在线检测提供可能的快速检测烧基酸聚氧乙稀酿的方法中使用的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置。
[0004]本发明还提供了一种采用所述离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置检测壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的方法。
[0005]—种离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，包括离子迀移谱主机、镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管、支架、金属夹和电源线;所述离子迀移谱主机包括电喷雾进样口，在所述电喷雾进样口处设置有透镜，所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管的前端设置在靠近所述透镜之处，所述支架的前端设置有固定部，所述固定部与所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管相连，所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管的后端与所述金属夹相连，所述金属夹通过所述电源线与所述离子迀移谱主机的高压输出接口相连;所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管由硼硅酸盐玻璃毛细管和设置在其外壁上的膜层构成，所述膜层为金属材料。
[0006]本发明所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其中，所述金属材料为高纯金、银或铂。
[0007]本发明所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其中，所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)的制备方法包括硼硅酸盐玻璃毛细管的制备和镀膜；
[0008]所述镀膜包括如下步骤:将制备好的硼硅酸盐玻璃毛细管水平放置在离子溅射仪样品座上，所述硼硅酸盐玻璃毛细管表面距离溅射头6cm，放置于样品座中间位置，为防止所述硼硅酸盐玻璃毛细管滚动，用碳胶固定，并盖紧样品罩，抽真空;溅射气体为高纯氩气，纯度大于99.9%，压力为0.1Mpa，设置溅射靶材、溅射电流、溅射时间；第一次溅射完毕后，将已溅射一侧的所述硼硅酸盐玻璃毛细管转动，重复溅射步骤，直到整个所述硼硅酸盐玻璃毛细管外壁均已完成溅射过程。
[0009]本发明所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其中，所述金属材料为高纯金，所述膜层的厚度为30?40nm，方阻为30欧姆每平方，溅射过程中使用金溅射靶材，溅射电流为30mA，溅射时间为180s。
[0010]本发明所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其中，所述金属材料为银，所述膜层的厚度为30?40nm，方阻为30欧姆每平方，溅射过程中使用银溅射靶材，溅射电流为35mA，溅射时间为180s。
[0011]本发明所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其中，所述金属材料为铂，所述膜层的厚度为21?28nm，方阻为32欧姆每平方，溅射过程中使用铂溅射靶材，溅射电流为35mA，溅射时间为180s。
[0012]本发明所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其中，所述离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置还包括安全联锁装置，所述安全联锁装置设置在所述离子迀移谱主机上，并靠近所述电喷雾进样口；
[0013]所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管的前端与所述透镜之间的距离为3?5mm;所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管的长度为5cm，前端即尖端的内径为5?15μπι，所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管的后端外径为1.5mm，内径为0.86mm;
[0014]所述硼硅酸盐玻璃毛细管的制备方法包括如下步骤:将标准壁硼硅酸盐玻璃毛坯置于微电极拉制仪中，设置所述微电极拉制仪的各项参数:加热温度450°C，拉力值0N，速率5°C/s，循环周期时间ls，气压600hpa，制备得到硼硅酸盐玻璃毛细管。
[0015]采用本发明所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置检测壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的方法，包括如下步骤:
[0016]将待测样品溶液转移至镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管，将其放置于离子迀移谱主机的电喷雾进样口前端，设定所述离子迀移谱主机参数，样品经离子化，进入迀移管分离后经法拉第杯检测器检测，得到相应图谱，所述待测样品溶液需充注至所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管的尖端，且不能产生气泡。
[0017]本发明所述的检测壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的方法，其中，所述离子迀移谱主机的参数设定为:
[0018]源电压:2500V，电喷雾正离子模式；
[0019]迀移管电压:8000V;
[0020]迀移管温度:180 °C;
[0021]气体预加热温度:180°C;
[0022]谱宽:26ms;
[0023]离子栅门脉冲宽度:200ys;
[0024]离子栅门电压:40V;
[0025]漂移气流速:1.00L/min;
[0026]排气栗流速:0.60L/min。
[0027]本发明离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置与现有技术不同之处在于:
[0028]采用本发明离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置进行烷基酚聚氧乙烯醚检测时，在大气压敞开式环境下实现样品离子化，采用离子迀移谱技术进行微秒时间级的快速筛查检测;采用本发明的装置进行检测，准确、可靠，在确保检测数据准确性的同时，大大降低检测成本，提尚了检测效率。
[0029]采用离子溅射镀膜毛细管可通过金属镀膜从毛细管外壁输送电流，用于毛细管内样品溶液的喷雾电离，操作便捷，喷雾电离效果好，且即使毛细管内仅有少量溶液时依然可实现溶液的喷雾电离。由此可免于使用金属微电极插入毛细管，如使用金属微电极，则毛细管内的样品溶液必须持续与金属微电极保持接触，当样品溶液消耗至与金属微电极前端分离后，则无法继续喷雾电离。
[0030]下面结合附图对本发明的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置作进一步说明。
【附图说明】
[0031]图1为本发明中离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置的整体结构示意图；
[0032]图2为本发明中离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置的主体部分的结构示意图；
[0033]图3为图2中T区的局部放大图；
[0034]图4为本发明实施例中平均聚合度为9的壬基酚聚氧乙烯醚的离子迀移谱图；
[0035]图5为本发明实施例中平均聚合度为10的辛基酚聚氧乙烯醚的离子迀移谱图；
[0036]图6为本发明中镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管的光学显微镜放大视图(尖端内径为5?15μηι)；
[0037]本发明所有附图中出现的英文的中文对照如下:
[0038]Intensity:信号强度;Drift Time:迀移时间；ms:毫秒。
【具体实施方式】
[0039]实施例1
[0040]如图1?图3所示，一种离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，包括离子迀移谱主机I(离子迀移谱仪器包括离子迀移谱主机I和离子源，离子源设置在离子迀移谱主机I的电喷雾进样口处，本发明的离子迀移谱主机I为去除离子源的离子迀移谱仪器)、镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3、支架4、金属夹5和电源线6;离子迀移谱主机I包括电喷雾进样口，在电喷雾进样口处设置有透镜，镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3的前端设置在靠近透镜之处，支架4的前端设置有固定部2，固定部2与镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3相连，镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3的后端与金属夹5相连，金属夹5通过电源线6与离子迀移谱主机I的高压输出接口相连;镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3由硼硅酸盐玻璃毛细管和设置在其外壁上的膜层构成，膜层为金属材料。膜层的厚度为30?40nm，方阻为30欧姆每平方。固定部2为中空圆柱体或者开口向上的半圆形结构，镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3固定在固定部2的中心。
[0041]镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3的制备方法包括硼硅酸盐玻璃毛细管的制备和镀膜；
[0042]镀膜包括如下步骤:将制备好的硼硅酸盐玻璃毛细管水平放置在离子溅射仪样品座上，硼硅酸盐玻璃毛细管表面距离溅射头6cm，放置于样品座中间位置，为防止硼硅酸盐玻璃毛细管滚动，用碳胶固定，并盖紧样品罩，抽真空；溅射气体为高纯氩气，纯度大于99.9%，压力为0.1Mpa，设置溅射靶材、溅射电流、溅射时间；第一次溅射完毕后，将已溅射一侧的硼硅酸盐玻璃毛细管转动，重复溅射步骤，直到整个硼硅酸盐玻璃毛细管外壁均已完成溅射过程。
[0043]金属材料为高纯金、银或铂，溅射方法中的参数设置为以下三种中的一种:
[0044]金属材料为高纯金，膜层的厚度为30?40nm，方阻为30欧姆每平方，派射过程中使用金溅射靶材，溅射电流为30mA，溅射时间为180s;
[0045]金属材料为银，膜层的厚度为30?40nm，方阻为30欧姆每平方，溅射过程中使用银溅射靶材，溅射电流为35mA，溅射时间为180s。
[0046]金属材料为铂，膜层的厚度为21?28nm，方阻为32欧姆每平方，溅射过程中使用铂溅射靶材，溅射电流为35mA，溅射时间为180s。
[0047]高压电通过镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3的金属镀膜将其中的溶液喷出，形成带电喷雾，喷雾经透镜进入迀移管前端的去溶液区。
[0048]离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置还包括安全联锁装置7，安全联锁装置7设置在离子迀移谱主机I上，并靠近电喷雾进样口；镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3的前端与透镜之间的距离为3?5mm;镀膜硼娃酸盐玻璃毛细管3的长度为5cm，前端即尖端的内径为5?15μηι，镀膜硼娃酸盐玻璃毛细管3的后端外径为1.5mm，内径为0.86mm。
[0049]硼硅酸盐玻璃毛细管的制备方法包括如下步骤:将标准壁硼硅酸盐玻璃毛坯置于微电极拉制仪中，设置微电极拉制仪的各项参数:加热温度450°C，拉力值0N，速率5°C/s，循环周期时间ls，气压600hpa，制备得到硼硅酸盐玻璃毛细管。
[0050]采用本发明的装置对化妆品中的抗生素进行检测:
[0051]—、仪器与装置
[0052]离子迀移谱主机(美国EXCELLIMS公司，型号为GA2100，使用前用色氨酸和柠檬酸分别在正负离子模式下校正仪器)，包括离子栅门控制器、空气过滤装置、高分辨率离子迀移分析器、法拉第杯检测器、仪器控制及数据处理系统；标准壁硼硅酸盐玻璃毛坯(外径I.5mm，内径0.86mm);微电极拉制仪(美国SUTTER公司，型号为P-1000)；离子溅射仪(英国Cressington公司，型号为 108Auto型)。
[0053]二、试剂与材料
[0054]甲醇(美国Fisher公司)均为色谱纯；色氨酸及柠檬酸(美国Sigma-Aldrich，以甲醇配成lOyg/mL进行仪器校正)；壬基酚聚氧乙烯醚(平均聚合度为9)和辛基酚聚氧乙烯醚(平均聚合度为10)购自美国ChemService公司)以甲醇为溶剂配制lmg/mL的标准储备液，分析测试时用同种溶剂稀释至25yg/mL。壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的特征离子迀移谱图分别见图4和图5。
[0055]三、实验方法:
[0056]采用离子迀移谱法检测:将待测样品溶液转移至镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3，将其放置于离子迀移谱主机I的电喷雾进样口前端，设定离子迀移谱主机参数，样品经离子化，进入迀移管分离后经法拉第杯检测器检测，得到相应图谱。待测样品溶液需充注至镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3的尖端，且不能产生气泡。
[0057]离子迀移谱主机参数设定为:
[0058]源电压:2500V，电喷雾正离子模式；
[0059]迀移管电压:8000V;
[0060]迀移管温度:180 Γ ;
[0061 ]气体预加热温度:180°C;
[0062]谱宽:26ms;
[0063]离子栅门脉冲宽度:200ys;
[0064]离子栅门电压:40V;
[0065]漂移气流速:1.00L/min;
[0066]排气栗流速:0.60L/min。
[0067]四、结果与分析
[0068]1、硼硅酸盐玻璃毛细管的制备
[0069]硼硅酸盐玻璃毛细管的制备关键在于其尖端内径拉制的大小，内径太大会导致样品喷雾效果差，离子化效率低，从而严重影响目标物质灵敏度;太小则容易致使尖端阻塞，样品溶液难以喷出，同样造成仪器灵敏度下降甚至无信号。因此，本发明通过优化微电极拉制仪的关键参数，如加热温度及速率等，拉制一系列毛细管，在光学显微镜下计算其尖端内径值，选择尖端5_15μπι内径大小的毛细管作为喷雾源，以达到最佳离子化效果。图6为本发明中镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管的光学显微镜放大视图(尖端内径为5?15μπι)。
[0070]2、镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3的制备
[0071]镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管3采用镀层溅射的方法制备，是待溅射金在氩气氛围下，扩散并沉积到毛细管表面的过程。金从靶材上扩散的量，即腐蚀率，不是取决于氩气的压力或样品的距离，而取决于溅射电流。值得注意的是，在溅射电流为40mA，溅射时间为4500s时，金的腐蚀率会导致靶材故障。每一次溅射时，金沉积在毛细管上的量要取决于两个条件，一是氩气的压力，二是靶材到样品的距离。所以，金镀层溅射条件应进行优化，最终达到最短溅射时间获得最佳镀层效果。最后设定溅射氩气压力为0.1Mpa，毛细管表面距离溅射头为6cm，同时溅射电流为30mA，溅射时间为180s。
[0072]3、迀移管及进样气温度的优化
[0073]研究了迀移管和进样气温度的变化对各物质信号强度的影响情况，由于进样气和迀移管温度的设置需尽量保持一致，以减少由于热交换或其他因素而导致的离子特征迀移时间重现性差等问题，因此，本实验在优化两种参数时，将其设为相同值来考察。设定了一系列温度(160°(:、170°(:、180°(:、190°(:、200°(:)，记录各离子的信号强度值，实验结果表明，在一定范围内提高迀移管和进样气的温度，可以减少大气环境下空气湿度或温度对离子信号强度的影响，减小离子峰的半高宽和位置偏移，从而提高离子峰分辨率；当温度设置过高时，会造成系统不稳定，而且温度过高引起的离子扩散及碰撞损失也越加严重，导致离子信号减弱。实验结果表明，在180°C下表现为信号最强，因此，本发明的方法在分析过程中将迀移管和进样气温度同时设置为180°C。
[0074]4、检出限
[0075]在实验最优化条件下，对壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚进行检测分析，按信噪比为3计算检出限，壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的检出限为lyg/mL。
[0076]以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其特征在于:包括离子迀移谱主机(I)、镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)、支架(4)、金属夹(5)和电源线(6);所述离子迀移谱主机(I)包括电喷雾进样口，在所述电喷雾进样口处设置有透镜，所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)的前端设置在靠近所述透镜之处，所述支架(4)的前端设置有固定部(2)，所述固定部(2)与所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)相连，所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)的后端与所述金属夹(5)相连，所述金属夹(5)通过所述电源线(6)与所述离子迀移谱主机(I)的高压输出接口相连;所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)由硼硅酸盐玻璃毛细管和设置在其外壁上的膜层构成，所述膜层为金属材料。2.根据权利要求1所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其特征在于:所述金属材料为高纯金、银或铂。3.根据权利要求2所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其特征在于:所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)的制备方法包括硼硅酸盐玻璃毛细管的制备和镀膜； 所述镀膜包括如下步骤:将制备好的硼硅酸盐玻璃毛细管水平放置在离子溅射仪样品座上，所述硼硅酸盐玻璃毛细管表面距离溅射头6cm，放置于样品座中间位置，为防止所述硼硅酸盐玻璃毛细管滚动，用碳胶固定，并盖紧样品罩，抽真空;溅射气体为高纯氩气，纯度大于99.9%，压力为0.1Mpa，设置溅射靶材、溅射电流、溅射时间；第一次溅射完毕后，将已溅射一侧的所述硼硅酸盐玻璃毛细管转动，重复溅射步骤，直到整个所述硼硅酸盐玻璃毛细管外壁均已完成溅射过程。4.根据权利要求3所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其特征在于:所述金属材料为高纯金，所述膜层的厚度为30?40nm，方阻为30欧姆每平方，溅射过程中使用金溅射靶材，溅射电流为30mA，溅射时间为180s。5.根据权利要求3所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其特征在于:所述金属材料为银，所述膜层的厚度为30?40nm，方阻为30欧姆每平方，溅射过程中使用银溅射靶材，溅射电流为35mA，溅射时间为180s。6.根据权利要求3所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其特征在于:所述金属材料为铂，所述膜层的厚度为21?28nm，方阻为32欧姆每平方，溅射过程中使用铂溅射靶材，溅射电流为35mA，溅射时间为180s。7.根据权利要求1所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置，其特征在于:所述离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置还包括安全联锁装置(7)，所述安全联锁装置(7)设置在所述离子迀移谱主机(I)上，并靠近所述电喷雾进样口； 所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)的前端与所述透镜之间的距离为3?5mm;所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)的长度为5cm，前端即尖端的内径为5?15μπι，所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)的后端外径为1.5mm，内径为0.86mm; 所述硼硅酸盐玻璃毛细管的制备方法包括如下步骤:将标准壁硼硅酸盐玻璃毛坯置于微电极拉制仪中，设置所述微电极拉制仪的各项参数:加热温度450°C，拉力值0N，速率5°C/s，循环周期时间I s，气压600hpa，制备得到硼硅酸盐玻璃毛细管。8.采用权利要求1?7中任一项所述的离子溅射镀膜毛细管喷雾电离装置检测壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的方法，其特征在于:包括如下步骤: 将待测样品溶液转移至镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)，将其放置于离子迀移谱主机(I)的电喷雾进样口前端，设定所述离子迀移谱主机(I)参数，样品经离子化，进入迀移管分离后经法拉第杯检测器检测，得到相应图谱，所述待测样品溶液需充注至所述镀膜硼硅酸盐玻璃毛细管(3)的尖端，且不能产生气泡。9.根据权利要求8所述的检测壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的方法，其特征在于:所述离子迀移谱主机(I)的参数设定为: 源电压:2500V，电喷雾正离子模式； 迀移管电压:8000V; 迀移管温度:180 °C; 气体预加热温度:180 °C; 谱宽:26ms; 离子栅门脉冲宽度:200ys; 离子栅门电压:40V; 漂移气流速:1.00L/min; 排气栗流速:0.60L/min。
【文档编号】H01J49/16GK106057630SQ201610390330
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】马强, 王斌, 王婉, 白桦, 郭项雨, 孟宪双
【申请人】中国检验检疫科学研究院, 中华人民共和国东莞出入境检验检疫局