一种有机金属配合物p?n结纳米晶制备方法
【专利摘要】本发明的有机金属配合物p?n结纳米晶制备方法，包括以下具体步骤：用真空蒸镀的方法在基底上沉积一层厚度为50?2000nm的经式有机金属配合物无定形膜层；将得到的上述膜层向上放置，用洁净玻璃片覆盖膜层上，并将其安放在玻璃试管中，在300?400℃的空气环境下正火烧结8?24min；停止加热，冷却至室温，控制加热条件不同，即可得到不同结构的有机金属配合物纳米晶；在有机金属配合物纳米晶的制样管中通入有机溶剂四氢呋喃以及氢气混合气体10min，即可得到p?n金属配合物晶体。通过上述，本发明在不同的构象下表现为p型和n型半导体导线特性，同时可用于有机半导体发光器件、有机场效应晶体管、太阳能电池等领域。
【专利说明】
一种有机金属配合物p-n结纳米晶制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及有机半导体发光器件、有机紫外探测器、太阳能电池领域，本发明是关于一类具有两种异构体的六配位金属配合物的共晶及其掺杂方法，通过真空蒸镀制备有机金属配合物无定形膜，再通过正火处理，制得不同比例掺杂的有机金属配合物纳米晶的方法。
【背景技术】
[0002]有机半导体(organic semiconductor)是具有半导体特性的有机材料，人们普遍认为，有机物的半导体特性源于其分子中存在的大的共轭结构，具有低能量的轨道(HOMO)看作价带，具有高能量的31*轨道(LUMO)看作导带，两轨道间能量差即为带隙。大多有机半导体带隙为1.5ev_3.0ev，处于理想的可见光范围。
[0003]有机半导体材料种类繁多，大致可分为聚合物、低聚物两类。低聚物又主要分为金属螯合物(Alq3，Gaq3，Znq2等)，红焚稀，金属酞菁(ZnPc等)，低聚噻吩(T4等)以及其他材料。由于有机半导体材料具有环境友好，价格低廉，制备简单，以及可制备柔性器件等优点，有机半导体材料具有广阔的应用前景。(J.Physics: Condensed Matter, 2005 , 17，6271—6283，Paramagnetic defect centres in crystal line Alq3; AdvancedFunct1nal Materials, 2003, 13，108-112，Preparat1n and characterizat1n ofblue-luminescent tris(8-hydroxyquinaline)aluminum (Alq3))但是，由于有机半导体材料的载流子迀移率低，很大程度上限制了其应用，所以，通常采用掺杂的方法对其进行改性处理。通过掺杂不仅可以大大提高载流子浓度和迀移率，还可以改变器件的发光颜色。例如，有机发光或者太阳能电池等器件可以通过掺杂提高器件的发光量子效率;在有机发光器件领域，也可以通过掺杂改变发光波长。(Advanced Funct1nal Materials，2006，16，1985-199 I，Pho toluminescence and electroluminescence from tr i s(8-hydroxyquinoline)aluminum nanowires prepared by adsorbent-assisted physicalvapor deposit1n;Advaneed Funct1nal Materia Is，2006，16，8 I 9 — 823，Crystallizat1n of amorphous tris(8-hydroxyquinoline)aluminum nanoparticlesand transformat1n to nanowires; Advanced Materials, 2008, 20，2747-2750，Alq3 nanorods: Promising building blocks for optical devices.)
在器件中的有机层大多都采用无定形膜层，但是非晶膜层中存在大量的杂质和缺陷，很大程度地影响载流子的迀移率，为了降低杂志和缺陷对有几层中载流子运输的影响，可以采用有机半导体的晶体结构代替无定形膜层。这是由于晶体的均一性和结构稳定的特性，具有优异的载流子传输效率和热稳定性，可以提升器件的性能。
[0004]纳米晶体是纳米尺寸上的多晶，晶体在纳米量级的尺寸时，其声、光、电、热、磁等性能会发生改变。纳米晶体分为三维纳米结构，二维纳米结构，一维纳米结构和零维纳米结构，其中，一维纳米结构因为其在纳米器件应用的广阔前景而受到广泛关注。一般的无机材料的制备方法不适用于有机材料，有机一维纳米材料的制备方法主要有:物理气相传输法、模板法和溶液法。
[0005]—维纳米材料具有独特的光电性质，可以用于有机场效应晶体管器件(0FET)、有机半导体发光器件(OLED)，有机太阳能电池(0PV)等领域。
【发明内容】
[0006]本发明主要解决的技术问题是提供一种有机金属配合物p-n结纳米晶制备方法，采用退火处理得到不同比例经式结构和面式结构掺杂的纳米晶，得到的纳米晶为棒状结构，在不同的构象下表现为P型和η型半导体导线特性，同时该纳米晶可用于有机半导体发光器件、有机场效应晶体管、太阳能电池等领域。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是:提供了一种有机金属配合物p-n结纳米晶制备方法，包括以下具体步骤:
包括以下具体步骤:
步骤I:用真空蒸镀的方法在基底上沉积一层厚度为50-2000nm的经式有机金属配合物无定形膜层；
步骤2:将得到的上述膜层向上放置，用洁净玻璃片覆盖膜层上，并将其安放在玻璃试管中，在300-400 0C的空气环境下正火烧结8-24min ；
步骤3:停止加热，冷却至室温，控制加热条件不同，即可得到不同结构的有机金属配合物纳米晶；
步骤4:在有机金属配合物纳米晶的制样管中通入有机溶剂四氢呋喃以及氢气混合气体lOmin，即可得到p-n金属配合物晶体。
[0008]在本发明一个较佳实施例中，所述的真空蒸镀采用10-2-10_5Pa的真空压强。
[0009]在本发明一个较佳实施例中，所述的有机金属配合物纳米晶包括P型和η型半导体掺杂的纳米棒。
[0010]在本发明一个较佳实施例中，所述的有机金属配合物纳米晶为棒状结构，直径为
0.2-1μ??，长度 2-60μηι。
[0011]在本发明一个较佳实施例中，通过所述的有机金属配合物纳米晶在基底表面形成高效电子传输及电子转移层。
[0012]本发明的有益效果是:本发明的一种有机金属配合物p-n结纳米晶制备方法，通过简单的掺杂方法形成有机半导体共晶和有机半导体Pn结，采用退火处理得到不同比例经式结构和面式结构掺杂的纳米晶，得到的纳米晶为棒状结构，在不同的构象下表现为P型和η型半导体导线特性，同时该纳米晶可用于有机半导体发光器件、有机场效应晶体管、太阳能电池等领域。
【附图说明】
[0013]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中:
图1是Alq3有机半导体p-n结焚光显微镜图片； 图2是Alq3有机半导体共晶荧光显微镜图片；
图3是经式结构和面式结构掺杂的Alq3纳米晶的PL谱图；
图4是基于PN结的有机电致发光器件示意图；
图5是基于PN结的有机场效应晶体管示意图；
图6是基于PN结的太阳能电池器件示意图。
【具体实施方式】
[0014]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0015]本发明实施例包括:
一种有机金属配合物P-n结纳米晶制备方法，包括以下具体步骤:
步骤I:用真空蒸镀的方法在基底上沉积一层厚度为50-2000nm的经式有机金属配合物无定形膜层；
步骤2:将得到的上述膜层向上放置，用洁净玻璃片覆盖膜层上，并将其安放在玻璃试管中，在300-400 0C的空气环境下正火烧结8-24min ；
步骤3:停止加热，冷却至室温，控制加热条件不同，即可得到不同结构的有机金属配合物纳米晶；
步骤4:在有机金属配合物纳米晶的制样管中通入有机溶剂四氢呋喃以及氢气混合气体lOmin，即可得到p-n金属配合物晶体。
[0016]上述中，所述的真空蒸镀采用10-2-10_5Pa的真空压强;所述的有机金属配合物纳米晶包括P型和η型半导体掺杂的纳米棒，所述的有机金属配合物纳米晶为棒状结构，直径为 0.2-1μηι，长度 2-60μηι。
[0017]其中，通过所述的有机金属配合物纳米晶，利用该金属配合物纳米棒状结构，在基底表面形成高效电子传输及电子转移层，实现高效有机电致发光器件的制备;利用该金属配合物纳米棒状结构，在基底表面形成高效电子传输及电子转移层由该纳米线制备有机太阳能电池具有极高得光电转化效率。
[0018]本发明是关于一类具有异构体的金属配合物的共晶及其掺杂方法，在之前的报道中，金属有机配合物大多通过配体修饰的方法进行改性。而本方法采用退火处理得到不同比例经式结构和面式结构掺杂的纳米晶。本方法得到的纳米晶为棒状结构，在不同的构象下表现为P型和η型半导体导线特性。本发明涉及有机半导体晶象掺杂PN结的制备方法，同时该纳米晶可用于有机半导体发光器件、有机场效应晶体管、太阳能电池等领域。
[0019]本发明的目的在于通过有机半导体掺杂得到的有机半导体共晶。本发明的又一目的在于形成经式结构和面式结构两种异构体组成的有机半导体Pn结。为了实现上述目的，本发明提出的制备方法为:通过真空蒸镀，再进行热处理(退火)的方法来制备有机金属配合物纳米晶，通过改变热处理温度和时间，来控制得到不同比例经式结构和面式结构掺杂的有机金属配合物纳米晶。
[0020]该纳米晶可在石英玻璃，ITO玻璃和硅片上形成纳微米薄膜，形成的膜层厚度在200-5000nm之间，可用作制备和组装有机半导体发光器件。
[0021]本发明方法可用于制备Alq3及其衍生物、Ir(PPy)3及其衍生物、Gaq3及其衍生物等金属有机配合物。
[0022]实施例1:制备Alq3有机半导体共晶 I.制备经式Alq3无定形膜
以石英玻璃为基底，用真空蒸镀的方法将固体Alq3固体原料加热(225±10°C)升华，在基底上沉积一层厚度为100nm的经式Alq3无定形膜层，真空度为10-2-10-5Pa。
[0023]2.制备Alq3有机半导体共晶
将得到的上述膜层向上放置，用多片洁净玻璃片覆盖其上，安放在玻璃试管中，在3900C的空气环境下正火烧结14min。停止加热，从炉中取出，冷却至室温，荧光显微镜照片证明在得到Alq3有机半导体共晶。
[0024]实施例2:制备Alq3有机半导体p-n结 I.制备经式Alq3无定形膜如例I所述；
2.制备Alq3有机半导体pn结
将得到的上述膜层向上放置，用多片洁净玻璃片覆盖其上，安放在玻璃试管中，在380°(:的空气环境下正火烧结15min。停止加热，从炉中取出，冷却至室温，如图1和图2所示，荧光显微镜照片证明在得到Alq3有机半导体pn结。如图3所示，本发明所得到的PN结发光光谱峰位分别位于470纳米和500纳米。
[0025]实施例3:有机金属配合物纳米晶在用于有机半导体发光器件方面的应用器件结构为:[ITO/ Alq3有机半导体共晶薄膜/LiF/Al]。
[0026]如图4所示，将ITO玻璃依次用洗涤剂、丙酮、去离子水、乙醇超声lOmin，在洁净环境下用红外灯烘烤，再放入处理腔对基片离子轰击。在ITO玻璃表面制备Alq3(100nm)有机半导体共晶薄膜(如实施例1所述)，再用真空蒸镀LiF(15nm)和Al(2000nm)作为复合阴极。
[0027]实施例4:有机金属配合物纳米晶在用于有机场效应晶体管器件结构为:[Si/聚亚酰胺/ Alq3有机半导体共晶薄膜/Au]。
[0028]如图5所示，在硅片表面旋涂一层聚亚酰胺(转速4000r/s)，加热烘烤，再制备Alq3(I OOOnm )有机半导体共晶薄膜(如实施例1所述)，最后用掩膜法镀Au层。
[0029]实施例5:有机金属配合物纳米晶在用于有机太阳能电池的制备器件结构为:[FT0/Ti02/ Alq3有机半导体共晶薄膜/Ag]。
[0030]如图6所示，将ITO玻璃依次用洗涤剂、丙酮、去离子水、乙醇超声lOmin，在洁净环境下用红外灯烘烤，再放入处理腔对基片离子轰击。在ITO上依次真空蒸镀Ti02(20nm)、Alq3(250nm)，再将Alq3制备成共晶薄膜，随后制备空穴传输层和蒸镀Ag(10nm)膜层。
[0031]综上所述，本发明的一种有机金属配合物p-n结纳米晶制备方法，通过简单的掺杂方法形成有机半导体共晶和有机半导体pn结，采用退火处理得到不同比例经式结构和面式结构掺杂的纳米晶，得到的纳米晶为棒状结构，在不同的构象下表现为P型和η型半导体导线特性，同时该纳米晶可用于有机半导体发光器件、有机场效应晶体管、太阳能电池等领域。
[0032]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1.一种有机金属配合物p-n结纳米晶制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤: 步骤I:用真空蒸镀的方法在基底上沉积一层厚度为50-2000nm的经式有机金属配合物无定形膜层； 步骤2:将得到的上述膜层向上放置，用洁净玻璃片覆盖膜层上，并将其安放在玻璃试管中，在300-400 0C的空气环境下正火烧结8-24min ； 步骤3:停止加热，冷却至室温，控制加热条件不同，即可得到不同结构的有机金属配合物纳米晶； 步骤4:在有机金属配合物纳米晶的制样管中通入有机溶剂四氢呋喃以及氢气混合气体lOmin，即可得到p-n金属配合物晶体。2.根据权利要求1所述的有机金属配合物p-n结纳米晶制备方法，其特征在于，所述的真空蒸镀采用10-2-10-5Pa的真空压强。3.根据权利要求1所述的有机金属配合物p-n结纳米晶制备方法，其特征在于，所述的有机金属配合物纳米晶包括P型和n型半导体掺杂的纳米棒。4.根据权利要求3所述的有机金属配合物p-n结纳米晶制备方法，其特征在于，所述的有机金属配合物纳米晶为棒状结构，直径为0.2-1um，长度2-60um。5.根据权利要求4所述的有机金属配合物p-n结纳米晶制备方法，其特征在于，通过所述的有机金属配合物纳米晶在基底表面形成高效电子传输及电子转移层。
【文档编号】H01L51/00GK106058046SQ201610644074
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月9日 公开号201610644074.8, CN 106058046 A, CN 106058046A, CN 201610644074, CN-A-106058046, CN106058046 A, CN106058046A, CN201610644074, CN201610644074.8
【发明人】毕海
【申请人】苏州华莱德电子科技有限公司