用于全固态锂硫电池的阴极的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于全固态锂硫电池的阴极。用于全固态锂硫电池的负极包括：由含有硫的前驱体制造的、且在骨架中含有硫的导电材料的多孔导电材料；以及注入该多孔导电材料的孔隙中的硫活性材料。
【专利说明】
用于全固态锂硫电池的阴极
技术领域
[0001] 本公开涉及用于全固态裡硫电池 （all solid-state lithium sulfur battery) 的阴极，其包括，在骨架（backbone)中含有硫的多孔导电材料以及注入该多孔导电材料的 孔隙中的硫活性材料。
【背景技术】
[0002] 现今，二次电池广泛用于从车辆和电力存储系统到小型装置，诸如移动电话、便携 式摄像机和笔记本电脑的装置中。
[0003] 作为二次电池，锂二次电池具有比镍-锰电池或镍-镉电池每单位面积容量更大 的优点。
[0004] 然而，锂二次电池不适合于应用于车辆的新一代电池，因为其可能过热，且其能量 密度很少优于约360Wh/kg。
[0005] 因此，存在对于具有高功率和高能量密度的锂硫二次电池的兴趣。
[0006] 锂硫二次电池是指使用硫作为阴极活性材料且金属锂作为阳极的电池。由于其理 论能量密度达到2600Wh/kg，其适合用作需要高功率和高能量密度的电动车的电池。
[0007] 通常，锂硫二次电池使用方便处理的液体电解质。然而，存在问题，因为硫化物类 化合物溶解在液体电解质中，且寿命可能变短。进一步地，液体电解质可能泄漏，且在高温 下可以导致起火。
[0008] 因此，存在对全固态锂硫电池的兴趣，其中使用固体电解质替换液体电解质。全固 态锂硫电池具有的优点在于其在高电压下的稳定性高。进一步地，其通过分层的单元电池 (unit cell)简化电池结构，易于改善每体积的能量密度。
[0009] 然而，全固态电池具有的问题在于，硫作为阳极活性材料的利用率（使用的硫的 量/注入的硫的量）低，且电池结构可能因为硫在其可逆的氧化和还原过程中失去而瓦解。
[0010] 这些是经常发生在使用硫作为阳极活性材料的电池中的问题。韩国专利公开 No. 10-1384630和韩国专利特开公开No. 10-2014-0001935试图通过使用多孔材料作为阴 极的导电材料（碳材料），以增加注入阴极的硫的量，来解决该问题。
[0011] 相应地，
【申请人】由于解决所列问题的持续研究，得到了本公开。
[0012] 在本【背景技术】部分公开的以上信息仅是为了增强理解本公开的背景，并且因此， 可能包含没有形成已经由本国的本技术领域的技术人员知道的现有技术的信息。
【发明内容】
[0013] 本公开致力于解决与现有技术相关的上述问题。
[0014] 本公开的目的是，通过使用在骨架中含有硫的多孔碳材料，改善全固态锂硫电池 的放电容量和寿命。
[0015] 本公开的目的不限于上述目的，且本公开的其他尚未描述的目的将通过以下描述 清楚地理解。
[0016] 为达到上述目的，本公开包括以下组成。
[0017] 在一个方面中，本公开提供了用于全固态锂硫电池的阴极（正极），其包含：由含 有硫的前驱体制造的、且在骨架中含有硫的多孔导电材料；以及注入该多孔导电材料的孔 隙中的硫活性材料。
[0018] 在优选实施方式中，可以基于前驱体的含量控制骨架中的硫含量。
[0019] 在另一优选的实施方式中，该前驱体可以是4, 4' -二苯硫醚 (4,4'-Thiobisbenzene) 〇
[0020] 在另一优选的实施方式中，该前驱体可以是对甲苯磺酸。
[0021] 在又一优选的实施方式中，多孔导电材料可以在骨架中含有硫的量为9至 45wt % 〇
[0022] 在又一优选的实施方式中，以100重量份的多孔导电材料为基准，硫活性材料可 以注入的量为40至60重量份。
[0023] 在另一优选的实施方式中，用于全固态锂硫电池的阴极可以进一步包含硫化物类 固体电解质（sulfide-based solid electrolyte)。
[0024] 在另一优选的实施方式中，该固体电解质可以是Li1QSnP2S 12。
[0025] 在另一优选的实施方式中，该固体电解质可以是Li2S-P2S 513
[0026] 在另一方面中，本公开可以提供包括如在本公开中描述的任何实施方式阴极的全 固态裡硫电池。
[0027] 在下文中讨论本公开的其它方面和优选实施方式。
[0028] 应理解的是如在本文中使用的术语"车辆"或"车辆的"或其他类似术语，通常包括 机动车辆，诸如载客汽车（包括运动型多用途车辆（SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车）、船 舶（包括各种小船和轮船）、飞机等，且包括混合动力车辆、电动车辆、插电混合动力车辆、 氢动力车辆和其他替代燃料车辆（例如源自不是石油的资源的燃料）。在本文中涉及的混 合动力车辆是具有两种或多种动力源的车辆，例如，汽油动力和电动车辆。
【附图说明】
[0029] 现在将参照在附图中示出的一些示例性实施方式详细地描述本公开的上述和其 它特征，其中下文中的附图仅以举例说明的方式给出，因此不是对本公开的限制，其中：
[0030] 图1是用于说明使用液体电解质的传统锂硫电池的充电和放电机制的附图（A :充 电时；B :放电时）；并且
[0031] 图2和图3是简要地示出根据本公开的多孔碳材料的结构的附图。
[0032] 应理解，附图不一定是按比例的，其呈现出说明本公开基本原理的各种优选特征 的某种程度上的简化表达。如在此公开的本公开的特定设计特征，其包括，例如，特定尺寸、 方向、位置和形状，将部分地由具体的预期应用和使用环境确定。
[0033] 在图中，整个附图的几个图片的附图标号指本公开的相同或等效部件。
[0034] 附图标号：
[0035] 100:导电材料
[0036] 200 :硫
[0037] 300 :粘结剂
[0038] 400 :聚硫化物穿梭
[0039] 500 :Li 金属
【具体实施方式】
[0040] 在下文中，将详细描述本公开的实施方式。然而，本公开的实施方式可以以各种各 样的方式改变，且本公开的范围不应当解释为限于实施例。提供本公开的实施方式仅用于 对本领域的普通技术人员更完美地说明本公开。
[0041] 进一步地，如果确定已知功能或结构的详细说明可能使本公开的主旨不必要地模 糊不清时，将省略其详细说明。除非明确地表示相反，在整个说明书中使用的词"包括"、"包 含"或"含有"不应被理解为排除其他的元素，而是指包括其他的元素。
[0042] 图1用于说明传统的锂硫二次电池充电和放电机制的图。
[0043] 锂硫二次电池包括阴极（正极），阳极（负极），以及介于阴极和阳极之间的电解 质。阴极含有作为活性材料的硫、导电材料、固体电解质和粘结剂。阳极可以是锂阳极。
[0044] 当锂硫二次电池放电时，电子从锂阳极（Li金属）移动至阴极。在阴极中沿导电 材料移动的电子与邻近导电材料表面的硫结合。硫被还原为S 82，且S82与锂离子结合以形 成Li 2S8 (长链聚硫化物）。Li2S8在锂阳极的表面上通过至锂离子的连续反应，转化为Li 2S2/ Li2S (短链聚硫化物）。
[0045] 相反地，在充电时，发生氧化以形成S82，且S82在导电材料表面上失去电子，并返 回至硫。
[0046] 全固态锂硫电池在阴极中作为活性材料的硫具有低利用率，并且因此实际的能量 密度达不到理论能量密度。
[0047] 通常，使用多孔导电材料时注入的硫的量增加。然而在放电时，可以参与还原反应 的硫仅是邻近导电材料表面的硫。该问题无法仅通过简单地增大注入的硫的量解决。
[0048] 相反地，根据本公开的多孔导电材料在自身的骨架中含有硫。因此，由于i)增加 了阴极中的硫的量，以及ii)增加了硫的利用率，可以改善放电容量。
[0049] 由于硫和锂被氧化和还原，全固态锂硫电池的组成在充电和放电时是一直改变 的。然而，在1个充电和放电循环之后，硫返回至其原始形态，即硫颗粒（硫）。此时，如果 损失硫，或其返回至远离导电材料的硫颗粒，电池结构会变得不稳定，从而降低电池寿命。
[0050] 根据本公开的用于全固态锂硫电池的阴极使用硫，其中阴极活性材料（硫活性材 料）包含于多孔碳材料的骨架中，作为充电过程中的立足点（foothold)。因此，其可以稳定 地维持结构，且寿命下降较慢。
[0051] 用于本公开的全固态锂硫电池的阴极可以包含：由含有硫的前驱体制造的、且在 骨架中含有硫的多孔导电材料；以及注入多孔导电材料的孔隙中的硫活性材料和固体电解 质。
[0052] 该"硫活性材料"是指硫作为活性材料，是注入多孔导电材料的孔隙中的，或分布 在多孔导电材料外侧的阴极中。因此，其不同于包含在多孔导电材料的骨架中的硫。
[0053] 参照图2,多孔导电材料可以由孔隙10和骨架20组成。由于硫活性材料注入至孔 隙，与使用诸如乙炔黑、气相生长碳纤维（VGCF)等的导电材料时相比，注入阴极的硫活性 材料的量增加。
[0054] 骨架是维持多孔导电材料的结构的构造。在充电和放电时，其还可以起到阴极中 的电子通道的作用。
[0055] 骨架含有硫。因此，通过骨架移动的电子可以与硫以及硫活性材料反应。因此，硫 的利用率增加，并改进了电池的放电容量。
[0056] 在放电时硫活性材料还原为S82，并且然后滑出孔隙。然后在充电时，S8 2氧化，从 而再次形成硫活性材料。此时，如果硫活性材料不在多孔导电材料表面上或孔隙中产生，且 是在阴极中的其他部分形成的，电池结构会变得不稳定。不利地，硫会损失，并且可以因此 减少寿命。
[0057] 在本公开中，包含在骨架中的硫作用为硫活性材料的一种立足点。"作用为立足 点"是指，在电池充电时，提供S 82氧化的位点，并促使硫活性材料形成在多孔导电材料的表 面上或孔隙中。因此，维持了全固态电池结构的稳定，从而增加寿命。
[0058] 诸如有序介孔碳（Ordered Mesoporous Cabon) (OMC)的多孔导电材料是通过使用 以下化学式1的蔗糖作为前驱体制成的。然而，根据本公开的多孔导电材料是通过使用含 有硫的前驱体诸如4, 4' -二苯硫醚或对甲苯磺酸制成的。因此，硫可以包含在骨架中。
[0059] [式 1]
[0060]
[0061] 在制造多孔导电材料时，在原料之中，包含在骨架中的硫的含量是基于含有硫的 前驱体的含量控制的。
[0062] 以多孔导电材料的总重量为基准，包含在骨架中的硫的含量可以为9至45wt %， 优选22至45wt %，更优选45wt %。
[0063] 包含的硫的量应当为9至45wt%以改善放电容量和寿命，以及还维持多孔导电材 料的结构。如果硫的含量超过45wt %，会减少碳的含量，并且因此无法维持多孔碳材料的骨 架。
[0064] 硫活性材料具有注入多孔碳材料的孔隙中的构成，并且然后在全固态电池充电和 放电时氧化/还原。
[0065] 以100重量份的多孔导电材料为基准，硫活性材料可以以40至60重量份的量注 入，优选地50重量份。
[0066] 实施例
[0067] 下列实施例阐述本公开并且不是用于限制本公开。
[0068] 实施例1至6
[0069] (1)使用4, 4' -二苯硫醚作为含有硫的前驱体。通过控制前驱体的含量，制备含有 骨架中的硫的量为9、13、18、22、36和45wt%的多孔导电材料。
[0070] (2)将硫活性材料在155°C下熔化。将硫活性材料与多孔导电材料混合，并将硫活 性材料注入多孔导电材料的孔隙。以100重量份为基准，硫活性材料注入多孔导电材料的 量为50重量份。
[0071] (3)将Li1QSnP2Sd·^为固体电解质，使用行星磨在300rpm下混合至步骤（2)得到 的材料17小时以制造浆料。
[0072] (4)将浆料涂覆在铝箱上以制造阴极。
[0073] (5)将LiltiSnP2S12涂覆在阴极顶部上以形成固体电解质薄膜。
[0074] (6)将锂箱压制在固体电解质膜顶部上以制造阳极。
[0075] (7)因此，完成的全固态锂硫电池具有阴极、阳极和介于阳极和阴极之间的固体电 解质膜的结构。
[0076] 在这个实施例中，将Li10SnP2S1^作固体电解质，然而不限于此，且可以使用其它 硫化物类固体电解质，诸如Li 2S-P2S5等。
[0077] 通过控制含有硫的前驱体的含量，期望制备在骨架中含有大于45wt%的量的硫的 多孔导电材料，但其不能应用于以下的测量实施例，因为其骨架没有适当地维持。
[0078] 测量实施例
[0079] 测定了在实施例1至6中制造的全固态锂硫电池的初始放电容量以及其在充电和 放电20个导电循环之后的第20次放电容量。结果如下表1中所示。
[0080] 表 1
[0082] 参照上表1，可以发现随着多孔导电材料的骨架中的硫含量接近45wt %，放电容 量改善，且基于重复充电和放电的容量下降率降低。
[0083] 也就是，由于包含在多孔导电材料骨架以及硫活性材料中的硫在放电时能够参与 还原反应，本公开能够改善全固态锂硫电池的放电容量。
[0084] 进一步地，由于当硫活性材料在充电同时通过氧化反应回到硫颗粒（硫）时，包含 在多孔导电材料的骨架中的硫起到立足点的作用，以维持其结构稳定，本公开能够改善全 固态锂硫电池的充电和放电效率以及寿命。
[0085] 本公开包括的构造可以具有以下效果。
[0086] 由于包含在多孔碳材料的骨架中的硫参与氧化/还原反应，本公开的用于全固态 锂硫电池的阴极具有改善全固态电池的放电容量的效果。
[0087] 进一步地，由于通过使用包含在多孔碳材料的骨架中的硫在充电过程的氧化反应 中作为立足点，使阳极活性材料回到其原始形态，本公开的用于全固态锂硫电池的阴极可 以维持其结构稳定，并且因此能够提供具有改善的寿命特性的全固态锂硫电池。
[0088] 已参照其优选实施方式详细地描述了本公开。然而，本领域技术人员应理解，可在 不偏离本公开的原理和精神（其范围限定在随附权利要求及其等同物中）的情况下，对这 些实施方式做出改变。
【主权项】
1. 一种用于全固态锂硫电池的阴极，包含： 多孔导电材料，其是由含有硫的前驱体制造的，且在骨架中含有所述硫；以及 硫活性材料，其注入所述多孔导电材料的孔隙中。2. 根据权利要求1所述的用于全固态锂硫电池的阴极，其中基于所述前驱体的含量控 制所述骨架中的硫含量。3. 根据权利要求1所述的用于全固态锂硫电池的阴极，其中所述前驱体是4, 4' -二苯 硫醚。4. 根据权利要求1所述的用于全固态锂硫电池的阴极，其中所述前驱体是对甲苯磺 酸。5. 根据权利要求1所述的用于全固态锂硫电池的阴极，其中所述多孔导电材料在骨架 中含有硫的量为9至45wt %。6. 根据权利要求1所述的用于全固态锂硫电池的阴极，其中以100重量份的所述多孔 导电材料为基准，所述硫活性材料注入的量为40至60重量份。7. 根据权利要求1所述的用于全固态锂硫电池的阴极，其进一步包含硫化物类固体电 解质。8. 根据权利要求7所述的用于全固态锂硫电池的阴极，其中所述硫化物类固体电解质 是 Li1QSnP2S12。9. 根据权利要求7所述的用于全固态锂硫电池的阴极，其中所述硫化物类固体电解质 是 Li2S-P2S5。10. -种全固态锂硫电池，包括根据权利要求1所述的阴极。
【文档编号】H01M4/36GK106058164SQ201510825557
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年11月24日
【发明人】柳熙渊, 禹熙晋, 金知晩, 裵秀娟
【申请人】现代自动车株式会社