电池和电池用电极材料的制作方法
【专利摘要】在现有技术中希望使电池的充放电特性进一步提高。本发明的电池具备正极、负极和固体电解质，所述正极包含正极活性物质粒子，所述负极包含负极活性物质粒子，所述固体电解质被设置在所述正极与所述负极之间，所述正极活性物质粒子的表面和所述负极活性物质粒子的表面之中的至少一者由聚醚系有机固体电解质被覆着，所述聚醚系有机固体电解质与所述固体电解质接触，所述聚醚系有机固体电解质是具有醚键的高分子化合物与电解质盐形成的化合物。
【专利说明】
电池和电池用电极材料
技术领域
[0001] 本公开涉及电池和电池用电极材料。
【背景技术】
[0002] 专利文献1公开了一种全固体锂二次电池，其使用了在其表面形成有硫化物固体 电解质层的正极活性物质粒子作为正极活性物质。
[0003] 在先技术文献
[0004] 专利文献1:日本特开2014-154407号公报
【发明内容】
[0005] 在现有技术中，希望使电池的充放电特性进一步提高。
[0006] 本公开的一方案中的电池，具备正极、负极和固体电解质，所述正极包含正极活性 物质粒子，所述负极包含负极活性物质粒子，所述固体电解质被设置在所述正极与所述负 极之间，所述正极活性物质粒子的表面和所述负极活性物质粒子的表面之中的至少一者由 聚醚系有机固体电解质被覆，所述聚醚系有机固体电解质与所述固体电解质接触，所述聚 醚系有机固体电解质是具有醚键的高分子化合物与电解质盐形成的化合物。
[0007] 本公开的一方案中的电池用电极材料，包含电极活性物质粒子和聚醚系有机固体 电解质，所述电极活性物质粒子的表面由所述聚醚系有机固体电解质被覆，所述聚醚系有 机固体电解质是具有醚键的高分子化合物与电解质盐形成的化合物，所述聚醚系有机固体 电解质的被覆的平均厚度为20nm以下。
[0008] 根据本公开，能够使电池的充放电特性提高。
【附图说明】
[0009] 图1是表示实施方式1中的电池用电极材料1000的概略结构的图。
[0010] 图2是表示比较例中的电池用电极材料的凝聚体的概略结构的图。
[0011] 图3是表示实施方式1中的电池用电极材料1000的凝聚体的概略结构的图。
[0012] 图4是表示电池用电极材料1000的制造方法的一例的图。
[0013] 图5是表示实施方式2中的电池的一例的概略结构的图。
[0014] 图6是实施例中的电池评价所使用的电化学单元电池的示意图。
[0015] 图7是表示实施例1-3的聚醚系有机固体电解质的被覆量、和实施例1-3相对于比 较例1的放电容量比率的图。
[0016] 图8是表示实施例4-6的聚醚系有机固体电解质的被覆量、和实施例4-6相对于比 较例2的放电容量比率的图。
[0017]图9是表示实施方式3中的电池用电极材料1000的凝聚体的概略结构的图。
[0018] 附图标记说明
[0019] 1正极集电体
[0020] 2正极合剂层
[0021] 3硫化物固体电解质层
[0022] 4负极合剂层
[0023] 5负极集电体
[0024] 6正极活性物质
[0025] 7硫化物固体电解质
[0026] 8聚醚系有机固体电解质
[0027] 9负极活性物质
[0028] 10聚醚系有机固体电解质
[0029] 11硫化物固体电解质
[0030] 12 正极
[0031] 13 负极
[0032] 21 正极
[0033] 22固体电解质层
[0034] 23 负极
[0035] 24绝缘性外筒
[0036] 25导电性加压夹具
[0037] 26 螺钉
[0038] 27绝缘性螺钉支撑件
[0039] 28 螺母
[0040] 200聚醚系有机固体电解质
[0041 ] 300固体电解质
[0042] 1000电池用电极材料
[0043] 1100电极活性物质粒子
【具体实施方式】
[0044] 以下，对本公开的实施方式参照附图加以说明。
[0045] (实施方式1)
[0046] 图1是表示实施方式1中的电池用电极材料1000的概略结构的图。
[0047] 实施方式1中的电池用电极材料1000包含电极活性物质粒子100和聚醚系有机固 体电解质200。
[0048]电极活性物质粒子100的表面由聚醚系有机固体电解质200被覆。
[0049] 聚醚系有机固体电解质200是具有醚键的高分子化合物与电解质盐形成的化合 物。
[0050] 对以上结构发挥的效果详细说明如下。
[0051] 图2是表示比较例中的电极活性物质粒子1100的凝聚体的概略结构的图。
[0052]在图2中，固体电解质300将该凝聚体包围。
[0053]图2所示的比较例中的电极活性物质粒子1100没有进行聚醚系有机固体电解质 200的被覆。
[0054] 在此，以使用了硫化物固体电解质的全固体锂二次电池为例说明如下。一般而言， 将电极活性物质（即正极活性物质或者负极活性物质）与硫化物固体电解质混合，并对其混 合粉进行加压成型，由此制作使用了硫化物固体电解质的全固体锂二次电池的电极（即正 极或者负极）。在加压成型时，硫化物固体电解质根据电极活性物质的粒子的形状而变形。 由此，形成电极活性物质与硫化物固体电解质紧密接触的界面。
[0055] 使用了如图2所示结构的硫化物固体电解质的全固体锂二次电池中，活性物质粒 子彼此形成了小的间隙。因此，在电极活性物质粒子的凝聚体的内部等，加压成型时变形了 的硫化物固体电解质没有充分到达。其结果，存在许多电极活性物质与硫化物固体电解质 没有接触的部分。
[0056] 充放电反应在活性物质与锂离子的导电路径即与固体电解质的接触部进行。因 此，如图2所示的比较例那样，如果存在活性物质与固体电解质没有接触的部分，则充放电 反应不会充分地进行。其结果，在图2所示的比较例中，产生充放电特性降低这样的课题。
[0057] 另外，在例如专利文献1所公开的那样的、使用在表面形成有硫化物固体电解质层 的活性物质的情况下，产生与充放电相伴的活性物质的数％程度的体积的膨胀收缩。由此， 会向表面的硫化物固体电解质层导入应变，从而产生裂纹。因此，硫化物固体电解质有可能 从活性物质上剥离。在这样的剥离了的部分，活性物质与固体电解质没有接触。其结果，充 放电特性降低。
[0058]另一方面，根据实施方式1中的电池用电极材料1000,能够实现发挥下述效果的电 池。
[0059] 图3是表示实施方式1中的电池用电极材料1000的凝聚体的概略结构的图。
[0060] 在图3中，固体电解质300将该凝聚体包围。
[00611固体电解质300是例如硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。固体电解质300是 例如无机系固体电解质。
[0062] 如图3所示，根据实施方式1中的电池用电极材料1000,能够在可形成于电极活性 物质与固体电解质300之间的间隙或可形成于电极活性物质粒子彼此之间的间隙等，配置 聚醚系有机固体电解质。由此，该间隙的形成被减少。由此，能够使电极活性物质与固体电 解质300之间的电接触面积增大。其结果，能够使电池的充放电特性提高。
[0063] 另外，聚醚系有机固体电解质比固体电解质300更柔软且富有变形性。具体而言， 硫化物固体电解质的杨氏模量为18~25GPa左右，相对于此聚醚系有机固体电解质能够设 计为例如1~3GPa左右。因此，能够缓和电极活性物质随着充放电而膨胀和收缩时产生的应 变。由此，能够抑制该应变所引起的固体电解质300的裂纹。进而，能够抑制固体电解质300 由于该应变而从电极活性物质上剥离。因此，即使在反复充放电时，也可维持电极活性物质 与聚醚系有机固体电解质层的接触。其结果，能够抑制与反复充放电相伴的电池充放电容 量的降低。
[0064]接着，对于聚醚系有机固体电解质的被覆的优选平均厚度进行说明。
[0065]为了使活性物质中的充放电反应进行，除了金属离子(例如锂离子）以外，还需要 供给电子。例如，在使用了以往的硫化物固体电解质的全固体锂二次电池中，经由活性物质 彼此的连结点、或者活性物质与导电助剂的连结点，从集电体供给的电子向合剂层整体传 播。
[0066] 在此，本公开中的聚醚系有机固体电解质是电子绝缘性的。因此，如果在活性物质 周围存在的聚醚系有机固体电解质的被覆的平均厚度过厚，则有时会切断向活性物质的供 给。该情况下，充放电反应的进行被阻碍。
[0067] 但是，充放电反应会在聚醚系有机固体电解质的被覆的平均厚度足够薄的情况下 进行。认为这是由于体现所谓的隧道效应，电流穿越电位势皇而流动的缘故。
[0068]如上所述，在实施方式1的电池用电极材料1000中，聚醚系有机固体电解质200的 被覆的平均厚度可以为20nm以下。
[0069] 根据以上的结构，能够抑制充放电反应的进行被聚醚系有机固体电解质所阻碍的 情况。
[0070] 另外，在实施方式1的电池用电极材料1000中，聚醚系有机固体电解质200的被覆 的平均厚度可以为IOnm以下。
[0071]根据以上的结构，能够进一步提高电池的放电容量。
[0072] 另外，在实施方式1的电池用电极材料1000中，聚醚系有机固体电解质200的被覆 的平均厚度可以为Inm以上。在被覆的平均厚度小于Inm的情况下，无法在可形成于电极活 性物质与固体电解质300之间的间隙或可形成于电极活性物质粒子彼此之间的间隙等充分 地配置聚醚系有机固体电解质。在被覆的平均厚度小于Inm的情况下，无法显著获得被覆的 效果。
[0073] 再者，聚醚系有机固体电解质的被覆的"平均厚度"由聚醚系有机固体电解质的被 覆量算出。
[0074] 具体而言，平均厚度(m)由下述计算式算出。
[0075] 平均厚度=ff+p + s
[0076] 在此，W(g)是聚醚系有机固体电解质的被覆量。另外，P(g/m3)是聚醚系有机固体 电解质的密度。另外，S(m 2)是被覆活性物质粒子的表面积。
[0077] 例如，在使用密度1.45(g/cm3)的聚醚系有机固体电解质的情况下，平均厚度(m) 由下述计算式算出。
[0078] 平均厚度=W+1.45 + SX1000
[0079] 聚醚系有机固体电解质的被覆量W(g)可以采用例如下述方法确认。首先，将被覆 活性物质粒子浸渍于乙腈等溶剂中，使聚醚系有机固体电解质完全溶解。然后，对于通过过 滤而回收了的滤液，实施ICP等化学定量分析。由此，能够确认聚醚系有机固体电解质的被 覆量W(g)。
[0080] 被覆活性物质粒子的表面积S(m2)可以采用例如下述方法确认。首先，将被覆活性 物质粒子浸渍于乙腈等溶剂中，使聚醚系有机固体电解质完全溶解。然后，对于通过过滤而 回收了的过滤物，采用物理气体吸附等进行分析。由此，能够确认被覆活性物质粒子的表面 积 S(m2)。
[0081 ]再者，1个电极活性物质粒子100的表面的聚醚系有机固体电解质的厚度，可以例 如使用搭载低温功能的FIB等使被覆活性物质粒子的截面露出后，使用透射型电子显微镜 TEM等进行确认。
[0082]另外，例如在使用了硫化物固体电解质的全固体锂二次电池中，根据活性物质的 粒子硬度、粒径、粒子形状、比表面积等，活性物质与硫化物固体电解质没有接触的部分的 面积不同。因此，被覆的聚醚系有机固体电解质的最佳平均厚度在上述的优选平均厚度的 范围内会根据活性物质而不同。
[0083] 另外，在实施方式1的电池用电极材料1000中，聚醚系有机固体电解质200所含的 高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。
[0084] 根据以上的结构，能够提高离子导电率。由此，能够将向利用聚醚系有机固体电解 质被覆了的电极活性物质进行的离子输送高速化。其结果，能够进一步提高电池的充放电 容量。
[0085] 另外，在实施方式1的电池用电极材料1000中，聚醚系有机固体电解质200所含的 高分子化合物也可以是聚环氧乙烷。
[0086] 根据以上的结构，能够进一步提高离子导电率。
[0087] 以下，对聚醚系有机固体电解质的详情加以说明。
[0088] 在本公开中，聚醚系有机固体电解质意味着在其结构内包含醚键"-f-O-R2-"的高 分子化合物、和电解质盐(例如含锂的支持电解质盐)形成的化合物。
[0089] 为了对被覆了的活性物质高速地输送离子，作为聚醚系有机固体电解质，优选离 子导电率高的电解质。
[0090] 另外，在反复充放电时，为了维持与活性物质的密合性，作为聚醚系有机固体电解 质，优选柔软性和变形性高的电解质。
[0091] 对于聚醚系有机固体电解质所含的、在结构内含有醚键的高分子化合物进行说 明。
[0092] 在此，醚键"-RlO-R2-"中的R1和R2是烃基。具体而言，R 1和R2是亚甲基、亚乙基、亚 丙基等。再者，R1和R2可以是彼此相同的烃基。或者，R1和R 2也可以是彼此不同的烃基。
[0093]作为该高分子化合物，可以使用醚键以链状连接的化合物。具体而言，作为该高分 子化合物，可以使用例如羟基、羧基、氨基等链状的高分子化合物交联而成的化合物。
[0094]作为该高分子化合物，可以使用R1和R2包含亚乙基的链状高分子化合物即具有环 氧乙烷结构的高分子化合物。它们的离子导电率高，作为该高分子化合物很合适。例如，作 为该高分子化合物，可以使用聚环氧乙烧(polyethylene oxide)。
[0095]另外，在实施方式1的电池用电极材料1000中，聚醚系有机固体电解质200所含的 电解质盐可以是双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
[0096]根据以上的结构，能够进一步提高离子导电率。而且，能够进一步提高聚醚系有机 固体电解质的柔软性。
[0097]作为聚醚系有机固体电解质200所含的电解质盐，可使用例如含锂的支持电解质 盐。
[0098] 作为含锂的支持电解质盐，可举出例如LiN(S02CF3)2、LiN(S0 2F)2、LiCl〇4、LiBF4、 LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3S〇3、LiCF3C〇2、LiAsF6、LiBi〇Cli〇、LiCl、LiBr、LiI 等。可以单独使用这些含锂的支持电解质盐之中的1种。或者也可以使用这些含锂的支持电 解质盐之中的2种以上。
[0099]根据聚醚系有机固体电解质所含的电解质盐的种类，聚醚系有机固体电解质的离 子导电率与柔软性会变化。
[0100] 上述的含锂的支持电解质盐之中，通过使用双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiN (SO2CF3)2),能够进一步提高聚醚系有机固体电解质的离子导电率和柔软性。
[0101] 再者，聚醚系有机固体电解质可以含有金属氧化物的纳米填料。具体而言，聚醚系 有机固体电解质可以含有Si02、Ti0 2、Zr02等。由此，能够进一步提高离子导电率。
[0102] 〈电池用电极材料1000的制造方法〉
[0103] 电池用电极材料1000可采用例如下述方法来制造。
[0104] 图4是表示电池用电极材料1000的制造方法一例的图。
[0105] 首先，将具有醚键的高分子化合物、电解质盐、和电极活性物质加以混合。
[0106] 更具体的一例如下。首先，将具有醚键的高分子化合物、电解质盐、和稀释剂加以 混合。由此，制作含有聚醚系有机固体电解质的溶液。再者，作为稀释剂，可使用例如乙腈 等。然后，在该含有聚醚系有机固体电解质的溶液中混合电极活性物质。由此，得到混合液。
[0107] 接着，例如将该混合液加热搅拌，由此进行被覆处理。
[0108] 接着，使该混合液的溶剂干燥。由此，得到由聚醚系有机固体电解质被覆了的电极 活性物质粒子。
[0109 ]再者，实施方式1中的电池用电极材料1000，可以作为正极材料被用于电池。此时， 电极活性物质粒子100是正极活性物质粒子。
[0110] 另外，实施方式1中的电池用电极材料1000，也可以作为负极材料被用于电池。此 时，电极活性物质粒子100是负极活性物质粒子。
[0111] (实施方式2)
[0112] 以下，对实施方式2加以说明。与上述的实施方式1重复的说明被适当省略。
[0113] 实施方式2中的电池是使用上述的实施方式1中说明的电池用电极材料1000构成 的电池。
[0114] 实施方式2中的电池具备正极、负极和固体电解质。
[0115] 正极包含正极活性物质粒子。
[0116] 负极包含负极活性物质粒子。
[0117] 该固体电解质被设置在正极与负极之间。
[0118] 该固体电解质是例如硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。该固体电解质是例 如无机系固体电解质。
[0119] 正极活性物质粒子的表面和负极活性物质粒子的表面之中的至少一者由聚醚系 有机固体电解质被覆。
[0120] 聚醚系有机固体电解质与设置在正极与负极之间的上述固体电解质接触。
[0121] 聚醚系有机固体电解质是具有醚键的高分子化合物与电解质盐形成的化合物。
[0122] 根据以上的结构，能够在可形成于电极活性物质与固体电解质之间的间隙或可形 成于电极活性物质粒子彼此之间的间隙等，配置聚醚系有机固体电解质。由此，该间隙的形 成被减少。由此，能够使电极活性物质与固体电解质之间的电接触面积增大。其结果，能够 提高电池的充放电特性。
[0123] 另外，聚醚系有机固体电解质比设置在正极与负极之间的上述固体电解质更柔 软，且富有变形性。具体而言，硫化物固体电解质的杨氏模量为18~25GPa左右，相对于此聚 醚系有机固体电解质可以设计为例如1~3GPa左右。因此，能够缓和电极活性物质随着充放 电而膨胀和收缩时产生的应变。由此，能够抑制该应变所引起的固体电解质的裂纹。进而， 能够抑制固体电解质由于该应变而从电极活性物质上剥离。因此，即使在反复充放电时，也 可维持电极活性物质与聚醚系有机固体电解质层的接触。其结果，能够抑制与反复的充放 电相伴的电池充放电容量的降低。
[0124] 另外，在实施方式2的电池中，聚醚系有机固体电解质的被覆的平均厚度可以为 20nm以下。
[0125] 根据以上的结构，能够抑制充放电反应的进行被聚醚系有机固体电解质所阻碍的 情况。
[0126] 另外，在实施方式2的电池中，聚醚系有机固体电解质的被覆的平均厚度可以为 IOnm以下。
[0127] 根据以上的结构，能够进一步提高电池的放电容量。
[0128] 另外，在实施方式2的电池中，聚醚系有机固体电解质所含的高分子化合物可以具 有环氧乙烧结构。
[0129] 根据以上的结构，能够提高离子导电率。由此，能够将向利用聚醚系有机固体电解 质被覆了的电极活性物质进行的离子输送高速化。其结果，能够进一步提高电池的充放电 容量。
[0130] 另外，在实施方式2的电池中，聚醚系有机固体电解质所含的高分子化合物可以为 聚环氧乙烷。
[0131] 根据以上的结构，能够进一步提高离子导电率。
[0132] 另外，在实施方式2的电池中，聚醚系有机固体电解质所含的电解质盐可以是双三 氟甲烷磺酰亚胺锂。
[0133] 根据以上的结构，能够进一步提高离子导电率。而且，能够进一步提高聚醚系有机 固体电解质的柔软性。
[0134] 另外，在实施方式2的电池中，正极活性物质可以是Li(NiC〇Al)02。
[0135] 另外，在实施方式2的电池中，负极活性物质可以是石墨。
[0136] 另外，在实施方式2的电池中，固体电解质可以是Li2S-P2S5t3
[0137] 以下，对实施方式2的电池的详细情况加以说明。
[0138] 图5是表示实施方式2的电池的一例的概略结构的图。
[0139] 作为图5所示的电池例示全固体锂二次电池，说明如下。
[0140]图5所示的全固体锂二次电池，通过在正极12与负极13之间具备硫化物固体电解 质层3而构成。
[0141]正极12包含正极集电体1与正极合剂层2。
[0142] 正极合剂层2包含正极活性物质6、被覆正极活性物质的聚醚系有机固体电解质8、 和硫化物固体电解质7。另外，出于降低电极电阻的目的，正极合剂层2可以含有导电助剂。 另外，出于提高正极活性物质粒子彼此的粘结性、或者提高正极合剂层与集电体的粘结性 的目的，正极合剂层2可以含有粘结剂。
[0143] 负极13包含负极集电体5与负极合剂层4。
[0144] 负极合剂层4包含负极活性物质9、被覆负极活性物质的聚醚系有机固体电解质 10、和硫化物固体电解质11。另外，出于降低电极电阻的目的，负极合剂层4可以含有导电助 剂。另外，出于提高负极活性物质粒子彼此的粘结性、或者提高负极合剂层与集电体的粘结 性的目的，负极合剂层4可以含有粘结剂。
[0145 ]硫化物固体电解质层3至少含有硫化物固体电解质。出于提高硫化物固体电解质 粒子彼此的粘结性、或者提尚硫化物固体电解质层与正极合剂层的粘结性、或者提尚硫化 物固体电解质层与负极合剂层的粘结性的目的，硫化物固体电解质层3可以含有粘结剂。
[0146] 作为正极活性物质6,可使用吸藏和放出金属离子(例如锂离子)的材料。作为正极 活性物质6,可举出例如含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子 材料、以及过渡金属硫化物等。再者，作为正极活性物质6,通过使用含有锂离子的过渡金属 氧化物，能够降低制造成本，并且提高平均放电电压。
[0147] 作为正极集电体1，可使用由铝、不锈钢、钛和它们的合金等的金属材料制成的多 孔质或无孔的片或薄膜。铝及其合金的价格便宜，且容易薄膜化。作为片或薄膜，可使用金 属箱、筛网等。
[0148] 作为负极活性物质9,可使用吸藏和放出金属离子(例如锂离子)的材料。作为负极 活性物质9,可举出例如锂金属、与锂显示合金化反应的金属或者合金、碳、过渡金属氧化 物、过渡金属硫化物等。作为碳，可使用例如非石墨系碳(硬碳、焦炭等)或石墨等。作为过渡 金属氧化物，可使用例如CuO、NiO等。作为过渡金属硫化物，可使用例如由CuS表示的硫化铜 等。作为与锂显示合金化反应的金属或者合金，可使用例如硅化合物、锡化合物、铝化合物 与锂的合金。再者，作为负极活性物质9,通过使用石墨，能够降低制造成本，并且降低平均 放电电压。
[0149] 作为负极集电体5，可使用由不锈钢、镍、铜、和它们的合金等的金属材料制成的多 孔质或无孔的片或薄膜。铜及其合金的价格便宜，并且容易薄膜化。作为片或薄膜，可使用 金属箱、筛网等。
[0150] 正极合剂层2和负极合剂层4之中的至少一者根据需要可以含有导电助剂。
[0151] 导电助剂是为了降低电极电阻而使用的。作为导电助剂，可举出天然石墨或人造 石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等的炭黑类、碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、 铝等的金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物、聚 苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子化合物等。再者，作为导电助剂，通过使用碳导电助 剂，可实现低成本化。
[0152] 正极合剂层2和负极合剂层4之中的至少一者根据需要可以含有粘结剂。
[0153] 粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可举出聚偏 二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙 烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚 醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四 氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五 氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以将它 们之中选出的2种以上加以混合，作为粘结剂使用。
[0154] 硫化物固体电解质层3所含的硫化物固体电解质、硫化物固体电解质7和硫化物固 体电解质11，可以使用彼此相同的材料。
[0155] 或者，硫化物固体电解质层3所含的硫化物固体电解质、硫化物固体电解质7和硫 化物固体电解质11，也可以使用彼此不同的材料。
[0156] 作为这些硫化物固体电解质，可使用例如1^23-?23 5、1^23-3132、1^23-823 3、1^23-6632、1^3.2566。. 25?。.7534、1^1。66卩2312等。另外，也可以向它们添加1^父(父是？、(：1、8匕1)、]\?^、 LixM0y(M是？、51、66、8^1、6&、111中的任一种^、 7是自然数)等。再者，作为固体电解质，通过 使用Li2S-P2S 5,能够提高离子导电率，并且难以在低电位下还原。
[0157] 再者，在实施方式2中，聚醚系有机固体电解质8和聚醚系有机固体电解质10可使 用彼此相同的材料。
[0158] 或者，在实施方式2中，聚醚系有机固体电解质8和聚醚系有机固体电解质10也可 以使用彼此不同的材料。
[0159] 再者，在实施方式2中，如图5所示，正极活性物质和负极活性物质的双方可以由聚 醚系有机固体电解质被覆。
[0160] 或者，在实施方式2中，正极活性物质和负极活性物质之中的仅任一者可以由聚醚 系有机固体电解质被覆。
[0161] 再者，在实施方式2的电池中，被设置在正极与负极之间的上述固体电解质可以为 氧化物固体电解质。
[0162] 作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素取代体为代表的NASI⑶N 型固体电解质、（LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以LiuZnGe^WLiASiO^LiGeCk及其 元素取代体为代表的LISIC0N型固体电解质、以Li 7La3Zr2〇12&其元素取代体为代表的石榴 石型固体电解质、Li 3N及其H取代体、Li3PO4及其N取代体等。
[0163] 在此，氧化物固体电解质的杨氏模量为50~500GPa左右。另外，聚醚系有机固体电 解质可以设计为例如1~3GPa左右。这样，聚醚系有机固体电解质比氧化物固体电解质更柔 软、且富有变形性。因此，即使在使用氧化物固体电解质的电池中，也能够发挥上述的效果。
[0164] (实施方式3)
[0165] 以下，对实施方式3加以说明。与上述的实施方式1或2重复的说明被适当省略。
[0166] 图9是表示实施方式3中的电池用电极材料1000的凝聚体的概略结构的图。
[0167] 如图9所示，在实施方式3的电池中，由聚醚系有机固体电解质被覆了的正极活性 物质粒子或负极活性物质粒子即被覆活性物质粒子与固体电解质300之间的间隙被聚醚系 有机固体电解质200所填埋。
[0168] 根据以上的结构，能够进一步提高被覆活性物质粒子与固体电解质300之间的离 子传导率。
[0169] 另外，如图9所示，在实施方式3的电池中，被覆活性物质粒子彼此之间的间隙被聚 醚系有机固体电解质200所填埋。
[0170] 根据以上的结构，能够进一步提高被覆活性物质粒子彼此之间的离子传导率。
[0171] 如上所述，如果是实施方式3的电池，则能够实现离子传导率更高的电池。由此，能 够将向利用聚醚系有机固体电解质被覆了的电极活性物质进行的离子输送高速化。其结 果，能够进一步提高电池的充放电容量。
[0172] 实施例
[0173] 以下，使用实施例和比较例对本公开的详细情况加以说明。
[0174] 图6是下述的实施例中的电池评价所使用的电化学单元电池的示意图。
[0175]图6所示的例子中，图示出了正极21、固体电解质层22、负极23、绝缘性外筒24、导 电性加压夹具25、螺钉26、绝缘性螺钉支撑件27和螺母28。
[0176] 再者，硫化物固体电解质与水分反应发生分解。因此，在露点-60°C以下的Ar气氛 的手套箱内处理硫化物固体电解质。
[0177] (实施例1)
[0178] (1)由聚醚系有机固体电解质进行的负极活性物质的被覆
[0179] 称量0.20g的聚环氧乙烷和0.13g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂。将它们加入到15.62g 的乙腈中。在60°C下对其加热搅拌，由此制作了含有聚醚系有机固体电解质的溶液。
[0180]接着，向20ml的稀释剂乙腈加入作为负极活性物质的0.15g的石墨、和0.04g的含 有聚醚系有机固体电解质的溶液。在60°C下对其加热搅拌，由此进行了被覆处理。其后，使 溶剂干燥，由此得到被覆了聚醚系有机固体电解质的负极活性物质。
[0181] 聚醚系有机固体电解质相对于石墨的重量的重量比率为0.34%。
[0182] (2)作为硫化物固体电解质的Li 2S_P2S5的制作
[0183] 将Li2S和P2S5按摩尔比计为Li 2S :P2S5 = 80: 20的方式称量。用研钵将它们粉碎混 合。其后，用行星型球磨机对其进行10小时的研磨处理，由此得到了玻璃状的固体电解质。
[0184] 对于玻璃状的固体电解质，使用差示扫描热量计，测定了结晶化温度。
[0185] 在惰性气氛中，将玻璃状的固体电解质在比结晶化温度高20°C的温度下进行2小 时的热处理。由此，得到了玻璃陶瓷状的固体电解质。
[0186] 采用交流阻抗法，确认到合成了的固体电解质的离子导电率为7.2X1(T4S/Cm。
[0187] (3)负极合剂的制作
[0188]将玻璃陶瓷状的Li2S-P2S5和被覆了聚醚系有机固体电解质的负极活性物质以20: SOwt %的比率称量。用研钵将它们混合，由此制作了负极合剂。
[0189] (4)全固体锂二次电池的制作
[0190] 在绝缘性外筒之中，依次层叠80mg玻璃陶瓷状的Li2S-P2S5、IOmg负极合剂、不锈钢 集电体。在360MPa的压力下将其加压成型，由此得到了负极和固体电解质层。
[0191] 接着，在固体电解质层的与负极接触的一侧的相反侧，依次层叠金属L i (厚度100μ m)、金属In(厚度200μπι)、不锈钢集电体。在80MPa的压力下将其加压成型。
[0192] 接着，在层叠体的上下配置导电性加压夹具。通过对其拧紧螺钉来制作出全固体 锂二次电池。
[0193] (实施例2)
[0194] 被覆处理时加入的含有聚醚系有机固体电解质的溶液的添加量为0.12g。除此以 外全都采用与实施例1相同的方法，制作了全固体锂二次电池。
[0195] 聚醚系有机固体电解质相对于石墨的重量的重量比率为1.01%。
[0196] (实施例3)
[0197] 被覆处理时加入的含有聚醚系有机固体电解质的溶液的添加量为0.36g。除此以 外全都采用与实施例1相同的方法，制作了全固体锂二次电池。
[0198] 聚醚系有机固体电解质相对于石墨的重量的重量比率为3.02%。
[0199] (比较例1)
[0200] 没有采用聚醚系有机固体电解质实施负极活性物质的被覆。并且，在负极合剂的 制作中使用了石墨。除了这些以外采用与实施例1相同的方法制作了全固体锂二次电池。
[0201] (实施例4)
[0202] (1)采用聚醚系有机固体电解质进行的正极活性物质的被覆
[0203] 称量0.20g的聚环氧乙烷和0.13g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂。将它们加入15.62g的 乙腈中。在60°C下对其加热搅拌，由此制作了含有聚醚系有机固体电解质的溶液。
[0204]接着，向20ml的稀释剂乙腈中加入作为正极活性物质的0.30g的Li (NiCoAl )02、和 0.12g的含有聚醚系有机固体电解质的溶液。在60°C下对其加热搅拌，由此进行了被覆处 理。其后，使溶剂干燥，由此得到被覆了聚醚系有机固体电解质的正极活性物质。
[0205] 聚醚系有机固体电解质相对于Li (NiCoAl)O2的重量的重量比率为0.50 %。
[0206] (2)作为硫化物固体电解质的Li2S-P2S5的制作
[0207] 采用上述的实施例1所述的方法，得到了玻璃陶瓷状的固体电解质。
[0208] (3)正极合剂的制作
[0209]以10:90wt %的比率称量了玻璃陶瓷状的Li2S-P2S5和被覆了聚醚系有机固体电解 质的正极活性物质。用研钵将它们混合，由此制作了正极合剂。
[0210] (4)全固体锂二次电池的制作
[0211]在绝缘性外筒之中，依次层叠 SOmg玻璃陶瓷状的Li2S-P2S5、IOmg正极合剂、不锈钢 集电体。在360MPa的压力下将其加压成型，由此得到了正极和固体电解质层。
[0212]接着，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，依次层叠金属In(厚度200μ m)、不锈钢集电体。在80MPa的压力下将其加压成型。
[0213]接着，在层叠体的上下配置导电性加压夹具。通过对其拧紧螺钉来制作出全固体 锂二次电池。
[0214](实施例5)
[0215] 被覆处理时加入的含有聚醚系有机固体电解质的溶液的添加量为0.36g。除此以 外全都采用与实施例4相同的方法，制作了全固体锂二次电池。
[0216] 聚醚系有机固体电解质相对于Li(NiCoAl)O2的重量的重量比率为1.51%。
[0217](实施例6)
[0218] (1)采用聚醚系有机固体电解质进行的正极活性物质的被覆
[0219] 称量0.20g的聚环氧乙烷和0.06g的双氟磺酰亚胺锂。将它们加入14.88g的乙腈 中。在60°C下对其加热搅拌，由此制作了含有聚醚系有机固体电解质的溶液。
[0220]接着，向IOml的稀释剂乙腈中加入作为正极活性物质的0.30g的Li (NiCoAl )〇2和 〇. 11g的含有聚醚系有机固体电解质的溶液。在60 °C对其加热搅拌，由此进行了被覆处理。 其后，使溶剂干燥，由此得到被覆了聚醚系有机固体电解质的正极活性物质。
[0221] 聚醚系有机固体电解质相对于Li (NiCoAl)O2的重量的重量比率为0.49 %。
[0222] 除了这些以外，采用与实施例4相同的方法，制作了全固体锂二次电池。
[0223] (比较例2)
[0224]没有采用聚醚系有机固体电解质实施正极活性物质的被覆。并且，在正极合剂的 制作中使用了Li(NiCoAl)O2t3除了这些以外，采用与实施例4相同的方法，制作了全固体锂 二次电池。
[0225](充放电试验1)
[0226] 使用实施例1-3和比较例1的全固体锂二次电池，在以下的条件下实施了充放电试 验。
[0227] 各全固体锂二次电池被配置在80°C的恒温槽中。
[0228] 在相对于电池的理论容量为0.05C速率(20时间率）的电流值下进行充电（锂向石 墨的吸藏），在OV的电压下结束充电。
[0229] 接着，同样在成为0.05C速率的电流值下进行放电(锂从石墨的脱离），在2V的电压 下结束放电。
[0230]表1和图7示出实施例1-3的聚醚系有机固体电解质的被覆量（％ )、被覆的平均厚 度(nm)、和实施例1-3相对于比较例1的放电容量比率。
[0231]表 1
[0233] 如上所述，与比较例1相比，在实施例1-3中确认到放电容量增加。
[0234] 根据以上的结果，确认到通过对负极活性物质石墨被覆聚醚系有机固体电解质， 充放电特性提高。
[0235] (充放电试验2)
[0236] 使用实施例4-6和比较例2的全固体锂二次电池，在以下的条件下实施了充放电试 验。
[0237] 各全固体锂二次电池被配置在80°C的恒温槽中。
[0238] 在相对于电池的理论容量为0.05C速率(20时间率）的电流值下进行充电，在3.7V 的电压下结束充电。
[0239]接着，同样在成为0.05C速率的电流值下进行放电，在1.9V的电压下结束放电。 [0240]表2和图8示出实施例4-6的聚醚系有机固体电解质的被覆量（％ )、被覆的平均厚 度(nm)、和实施例4-6相对于比较例2的放电容量比率。
[0241]表2
[0243] 如上所述，与比较例2相比，在实施例4和实施例6中确认到放电容量增加。
[0244] 根据以上的结果，确认到通过对作为正极活性物质的Li (NiCoAl )〇2被覆聚醚系有 机固体电解质，充放电特性提高。
[0245] 另一方面，与比较例2相比，实施例5中确认到放电容量降低。作为其原因考虑如 下。即，在实施例5中，正极活性物质所被覆的聚醚系有机固体电解质的被覆的平均厚度约 为25nm。即，聚醚系有机固体电解质的被覆的平均厚度比实施方式1中所述的优选平均厚度 范围厚。因此，认为由于具有大的平均厚度的聚醚系有机固体电解质的存在，电子向活性物 质的供给被阻碍。
[0246] 另外，与实施例6相比，实施例4中确认到放电容量比率大。作为其原因考虑如下。 即，在实施例4中，聚醚系有机固体电解质所含的含锂的支持电解质盐为LiN(SO 2CF3)2t3另一 方面，在实施例6中，聚醚系有机固体电解质所含的含锂的支持电解质盐为LiN(SO 2F)2t3如实 施方式1所述，通过作为含锂的支持电解质盐使用LiN(SO2CF 3)2,能够进一步提高聚醚系有 机固体电解质的离子导电率和柔软性。其结果，认为能够进一步提高电池的放电容量。
[0247] 产业上的可利用性
[0248] 本公开的电池用电极材料作为全固体二次电池等的电池的电极材料可被很好地 利用。
【主权项】
1. 一种电池，具备正极、负极和固体电解质， 所述正极包含正极活性物质粒子， 所述负极包含负极活性物质粒子， 所述固体电解质被设置在所述正极与所述负极之间， 所述正极活性物质粒子的表面和所述负极活性物质粒子的表面之中的至少一者由聚 醚系有机固体电解质被覆， 所述聚醚系有机固体电解质与所述固体电解质接触， 所述聚醚系有机固体电解质是具有醚键的高分子化合物与电解质盐形成的化合物。2. 根据权利要求1所述的电池，所述聚醚系有机固体电解质的被覆的平均厚度为20nm 以下。3. 根据权利要求2所述的电池，所述聚醚系有机固体电解质的被覆的平均厚度为10nm 以下。4. 根据权利要求1所述的电池，所述高分子化合物具有环氧乙烷结构。5. 根据权利要求4所述的电池，所述高分子化合物是聚环氧乙烷。6. 根据权利要求1所述的电池，所述电解质盐是含锂的支持电解质盐。7. 根据权利要求6所述的电池，所述电解质盐是双三氟甲烷磺酰亚胺锂。8. 根据权利要求1所述的电池，所述固体电解质为硫化物固体电解质。9. 根据权利要求8所述的电池，所述固体电解质为Li 2S-P2S5。10. 根据权利要求1所述的电池，所述正极活性物质为Li (NiCoAl )〇2。11. 根据权利要求1所述的电池，所述负极活性物质为石墨。12. 根据权利要求1所述的电池，由所述聚醚系有机固体电解质被覆了的所述正极活性 物质粒子或所述负极活性物质粒子即被覆活性物质粒子与所述固体电解质之间的间隙、以 及所述被覆活性物质粒子彼此之间的间隙，被所述聚醚系有机固体电解质所填埋。13. -种电池用电极材料，包含电极活性物质粒子和聚醚系有机固体电解质， 所述电极活性物质粒子的表面由所述聚醚系有机固体电解质被覆， 所述聚醚系有机固体电解质是具有醚键的高分子化合物与电解质盐形成的化合物， 所述聚醚系有机固体电解质的被覆的平均厚度为20nm以下。14. 根据权利要求13所述的电池用电极材料，所述聚醚系有机固体电解质的被覆的平 均厚度为l〇nm以下。15. 根据权利要求13所述的电池用电极材料，所述高分子化合物具有环氧乙烷结构。16. 根据权利要求15所述的电池用电极材料，所述高分子化合物是聚环氧乙烷。17. 根据权利要求13所述的电池，所述电解质盐是含锂的支持电解质盐。18. 根据权利要求17所述的电池用电极材料，所述电解质盐是双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
【文档编号】H01M4/36GK106058165SQ201610015266
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年1月11日 公开号201610015266.2, CN 106058165 A, CN 106058165A, CN 201610015266, CN-A-106058165, CN106058165 A, CN106058165A, CN201610015266, CN201610015266.2
【发明人】佐佐木出, 名仓健祐
【申请人】松下知识产权经营株式会社