一种预锂化锂离子二次电池正极材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种预锂化锂离子二次电池正极材料，所述预锂化锂离子二次电池正极材料由以下重量份的组分制成：88～95份正极活性物质，0.5～3份导电剂，0.7～4份粘接剂，2～10份纳米氟化锂。本发明优化改进了正极材料配方，尤其是添加了纳米氟化锂，使得整个正极材料预锂化，稳定性好，能提高电池首次脱锂容量、首次充放电效率和能量密度。
【专利说明】
一种预锂化锂离子二次电池正极材料
技术领域
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种预锂化锂离子二次电池正 极材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，便携式电子产品/电动汽车/储能电站等领域的快速发展，对能量贮存技 术提出了更高的要求。目前锂离子电池由于其高的能量密度而成为这些领域的首要选择， 但仍不能满足其对能量密度的要求。
[0003] 锂离子电池通常包括以下几个组成部分:能够嵌入/脱嵌或者合金化/去合金化锂 离子的正负极，正负极直接填充具有锂离子传导作用的电解液，正负极之间的具有隔断电 子传导作用的隔膜，以及集流体/极耳/外包装等附件。正极材料提供锂离子电池能量存贮 的介质-锂离子；电解液提供锂离子的传导通道;负极作为锂离子的接收载体，一般不含锂 离子。锂离子电池通过锂离子在正负极之间的传导和锂化/去理化反应来实现能量的存贮 和释放，因此锂离子电池中锂离子的量决定了电池的能量密度。由于电解液在正负极表面 发生氧化还原反应，形成稳定的固体电解质膜(SEI)，该膜的成分为烷基碳酸酯类有机锂盐 以及其他无机锂盐，消耗锂离子，就降低了正极材料中锂离子的利用率，降低锂离子电池的 容量和能量密度。
[0004] 针对这一现状，各国企业以及科研机构均积极开发预锂化技术，其原理为:在负极 制作时额外加入金属锂或者其他含锂化合物，为SEI的形成提供足够的锂源，从而减少正极 中的锂离子的损耗，提高电池的容量和能量密度。目前预锂化技术主要包括以下两种:一是 在负极制作时加入锂粉;二是将负极片进行电化学锂化或者化学锂化处理，在电池外体系 中形成SEI。这两种方法均能有效的减少正极中锂离子的损耗，提高电池的容量和能量密 度。相关的主要的专利有:浙江大学专利104993104A通过将金属氧化物/硅基材料/氢化锂/ C02气体进行球墨，形成预锂化材料；中科院化学研究所专利104630575 A利用Al与金属组 装成电池后，形成预锂化的Al电极;株式会社LG公司专利104584278A利用将极片至于反应 槽中，利用锂金属板的充电的方法进行预锂化;天津巴莫科技股份有限公司专利104538591 A采用金属锂对负极进行预锂化;李震祺/刘立君的专利104538630 A则采用锂金属与络合 剂反应，对负极材料进行化学锂化，并且需要高温加强预锂化反应;宁德新能源科技公司的 专利102642024A则采用聚合物包覆的金属锂对负极实现预锂化过程。
[0005] 然而，上述两种预锂化方法均存在工艺复杂/制备条件苛刻等问题。其中锂粉活泼 性较强，需要进行聚合物包覆或者严格控制环境温度和温度和气氛，提高了成本;对负极片 进行电化学锂化或者化学锂化处理的技术手段则需要额外的锂化技术工艺，并且预锂化后 的极片活泼性较强，对环境的温度/湿度以及气氛要求更为严苛。因此，目前的预锂化技术 存在工艺复杂/环境控制要求严苛等缺点。
【发明内容】
[0006] 本发明是为了解决现有技术的锂离子电池在使用时会降低正极材料中锂离子的 利用率的问题，提供了一种配伍合理，能提高电池首次脱锂容量、首次充放电效率和能量密 度的预锂化锂离子二次电池正极材料。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 一种预锂化锂离子二次电池正极材料，所述预锂化锂离子二次电池正极材料由以 下重量份的组分制成:88~95份正极活性物质，0.5~3份导电剂，0.7~4份粘接剂，2~10份 纳米氟化锂。本发明优化改进了正极材料配方，尤其添加了纳米氟化锂，纳米氟化锂与现有 预锂化试剂不同，其化学性质稳定，不易与空气中的气体发生反应，能够在适当环境中稳定 存在，存贮工艺要求低，可以直接作为添加剂加于正极浆料中，与正极材料一起制备极片， 对现有的工艺条件无特殊要求，降低了工艺制造和环境控制成本，另外利用氟化锂在高电 压下发生的Li-F键断裂过程，不仅可以为电池提供锂离子，还能为正极材料提供F掺杂可 能，提尚了正极材料的稳定性。
[0009] 作为优选，所述正极活性物质为锂镍钴锰三元材料或富锂锰基固溶体材料。
[0010] 作为优选，所述锂镍钴锰三元材料通式为LiNixMd-x)〇2，其中M=Co、Mn、A1中的一 种或多种，0.6 < X小于1。
[0011]作为优选，所述富锂猛基固溶体材料通式为^2111〇3*(1~叉)1^0 2，其中，￥为(：〇、 皿11、]\%、附、0、厶1、11、]\1〇、恥中的一种，且0<叉<1。
[0012]作为优选，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P-Li、ECP中的一种或多种。
[0013]作为优选，所述粘结剂为PVDF。
[0014] 作为优选，所述纳米氟化锂通过以下方法制得:将分析纯的氟化锂置于惰性气氛 保护的球磨设备中，球墨12~48h，即得到纳米氟化锂。通过球磨制备，不涉及严苛的环境控 制，工艺步骤简单，可操作性强，并且所制备的纳米氟化锂不存在自燃可能性，具有安全/价 格低廉等优点。
[0015] 因此，本发明具有如下有益效果:优化改进了正极材料配方，尤其是添加了纳米氟 化锂，使得整个正极材料预锂化，稳定性好，能提高电池首次脱锂容量、首次充放电效率和 能量密度。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过【具体实施方式】对本发明做进一步的描述。
[0017] 实施例！
[0018] (1)将分析纯的氟化锂置于惰性气氛保护的球磨设备中，球墨12h，即得到纳米氟 化锂，待用；
[0019] (2)按88g正极活性物质锂镍钴锰三元材料LiNiQ.5Co Q.2Mn().3〇2,0.5g导电剂乙炔 黑，〇. 7g粘接剂PVDF，2g纳米氟化锂的配比称取各组分，将各组分加入有机溶剂中制成正极 浆料。
[0020] 实施例2
[0021] (1)将分析纯的氟化锂置于惰性气氛保护的球磨设备中，球墨20h，即得到纳米氟 化锂，待用；
[0022] (2)按90g正极活性物质锂镍钴锰三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.402,2g导电剂乙炔 黑和科琴黑（质量比I: I)，2g粘接剂PVDF，5g纳米氟化锂的配比称取各组分，将各组分加入 有机溶剂中制成正极浆料。
[0023] 实施例3
[0024] (1)将分析纯的氟化锂置于惰性气氛保护的球磨设备中，球墨48h，即得到纳米氟 化锂，待用；
[0025] (2)按88~95份正极活性物质富锂锰基固溶体材料0.8Li2Mn0 3 · 0.8LiMo02,3g导 电剂Super P-Li，4g粘接剂PVDF，IOg纳米氟化锂的配比称取各组分，将各组分加入有机溶 剂中制成正极衆料。
[0026]将各实施例制成的浆料经涂布、干燥、碾压制成正极片，采用石墨作为负极片，组 装成型号为2025的全电池，对制成的全电池进行首周充放电效率测试，测试的结果如下：
LUUM」 从上衣P」以有到，不友明的t贝锉化锉呙f二次电池止极柯科酡有双改吾芏电池的 库仑效率，表现出了良好的化学稳定性和活跃的电化学稳定性，可对二次锂离子电池的电 极进行补锂，可应用于电动汽车、混合动力汽车、移动电子设备和其他电子产品。
[0029]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的 限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1. 一种预锂化锂离子二次电池正极材料，其特征在于，所述预锂化锂离子二次电池正 极材料由以下重量份的组分制成:88~95份正极活性物质，0.5~3份导电剂，0.7~4份粘接 剂，2~10份纳米氟化锂。2. 根据权利要求1所述的一种预锂化锂离子二次电池正极材料，其特征在于，所述正极 活性物质为锂镍钴猛三元材料或富锂猛基固溶体材料。3. 根据权利要求2所述的一种预锂化锂离子二次电池正极材料，其特征在于，所述锂镍 钴锰三元材料通式为LiNixM (1-x)02，其中M=Co、Mn、A1中的一种或多种，0.6 < X小于1。4. 根据权利要求2所述的一种预锂化锂离子二次电池正极材料，其特征在于，所述富锂 锰基固溶体材料通式为xLi2Mn0 3 · (1 ~x)LiY02,其中，Y为Co、Mn、Mg、Ni、Cr、Al、Ti、Mo、Nd* 的一种，且〇<χ<1。5. 根据权利要求1所述的一种预锂化锂离子二次电池正极材料，其特征在于，所述导电 剂为乙炔黑、科琴黑、Super P-Li、ECP中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的一种预锂化锂离子二次电池正极材料，其特征在于，所述粘结 剂为PVDF。7. 根据权利要求1所述的一种预锂化锂离子二次电池正极材料，其特征在于，所述纳米 氟化锂通过以下方法制得:将分析纯的氟化锂置于惰性气氛保护的球磨设备中，球墨12~ 48h，即得到纳米氟化锂。
【文档编号】H01M4/505GK106058168SQ201610077768
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年2月3日 公开号201610077768.8, CN 106058168 A, CN 106058168A, CN 201610077768, CN-A-106058168, CN106058168 A, CN106058168A, CN201610077768, CN201610077768.8
【发明人】陈瑶, 刘学文, 沈书敏, 吕豪杰, 郑利锋
【申请人】万向A一二三系统有限公司, 万向集团公司