一种具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料及其制备方法，步骤(1)：将电极材料原料与表面活性剂在有机溶剂的水溶液下进行水热反应，固液分离、干燥得储能材料前驱体；步骤(2)：将储能材料前驱体、有机碳源分散在有机溶剂的水溶液中进行水热反应，固液分离、干燥；步骤(3)：将步骤(2)干燥的产品、有机碳源和模板剂分散在水溶液中，加热脱除水后再在还原性气体和惰性气体的混合气氛下进行退火处理，随后脱除模板剂制得所述纳米锂/钠离子电池电极材料。本发明还包括采用所述制备方法制得的纳米锂/钠离子电池电极材料。该电极材料具备泡泡纸结构，具有良好电学性能。
【专利说明】
一种具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及高比容量、高循环稳定性命锂离子电池领域，具体是指一种泡泡纸结构纳米储能材料的制备方法及该材料作为锂/钠离子电极材料的电化学应用。
【背景技术】
[0002]随着21世纪经济与社会的迅猛发展，工业水平的不断进步，煤和石油等传统化石能源面临消耗殆尽的局面。而与此同时，传统化石能源的广泛使用造成了前所未有的环境污染问题。为了实现发展的可持续，各类可再生清洁能源成为了世界各国大力开发的重点对象。然而可再生能源一般具有总量大、能量密度低、稳定性不够理想等缺点，导致其难以使用。在这种情况下，发展高效便携的清洁储能技术以满足人类对能源的迫切需求成为世界范围内的研究热点。锂是所有金属元素中标准电极电位最负(-3.04V)且质量最轻(M =6.941)的金属元素，因此，锂电池具有工作电压高，能量密度高，循环寿命长等优点。考虑到上述优点，锂离子电池正成为新型可再生清洁能源领域的研究热点。然而在另一方面，随着电子工业的腾飞，本就已经储量有限的锂资源，更加难以满足全球范围内对锂离子电池日益增长的需求。作为锂离子电池的替代产品，钠离子电池因其原料价格低廉，储量比锂高大约4-5个数量级，开发成本低且有着与锂相似的电化学性能，也成为了新型可再生清洁能源领域的重点研究对象。
[0003]对于锂/钠离子电池而言，正负极所用材料的形貌会直接决定电池性能的优劣。例如对那些在充放电过程中有显著体积变化的正负极材料而言，合理的形貌在很大程度上可以改善电极的电化学性能，以Sn为例。对锡基负极材料而言，因Sn具有非常高的理论容量(Hu，R.;Shi，Q.；ffang,H.;Zeng，M.;Zhu，M.J.Phys.Chem.C 2009，113，18953-18961..)而受到越来越多的关注，但是由于锡在嵌/脱锂钠过程中会和锂/钠反应生成LiSnx/NaSnx，产生数倍的体积膨胀/收缩，巨大的体积变化会造成锡电极的粉化剥落，使锡颗粒之间以及锡与集流体之间无法有效的实现电接触，因此造成电极的比容量急剧下降甚至完全失效(Grugeon,S.；LaruelIe,S.;Herrera-Urbina，R.；Dupont,L.；Poizot,P.；Tarascon,J..J.Electrochem.Soc.2001,148，285-292.)。因此，目前与碳复合的多种不同形貌的锡基材料被设计出来以期提高锡基材料的电化学性能。选用和碳复合是因为:首先碳材料具有很好的导电性，能够弥补锡导电性不佳的缺点；其次，碳本身在充放电过程中体积变化很小，稳定性高，且由碳构成的骨架能够有效的缓解锡在嵌/脱锂钠过程中的体积变化，使电极的结构和形貌得到很好的保持，不会出现粉化剥落的情况;最后一方面由于碳本身在锂/钠电池中也具有一定的活性，可以为电池提供一定的容量，另一方面碳骨架可以提供离子电子快速交换通道，缩短锂/钠离子在复合材料中的传输距离，进一步提高电极的电化学性能。如:Xu Yunhua小组利用气溶胶喷雾热解法，合成了在碳基体中均匀分布的粒径约为1nm的纳米锡颗粒，在0.25C电流密度下循环130圈其容量仍可维持在初始的710mAhg-l，且与纯锡基负极材料相比，循环寿命以及高电流密度下充电性能有所提高(Xu，Y.;Liu，Q.;Zhu,Y.;Liu，Y.;Langrock，A.;Zachariah，M.R.；ffang,C.,Nano Lett.2013，13，470-474.)。Yan Yu小组通过同轴纳米纤维的高温分解制备出均匀分布在竹状空心碳纳米纤维内的锡纳米颗粒，与纯锡基负极材料相比，循环寿命以及高电流密度下充电性能也有显著提高。(Yu,Y.；Gu,L.；Wang ,C.;Dhanabalan，A.；van Aken,P.A.;Maier，J.,Angew.Chem.，Int.Ed.2009，48，6485-6489.)。
[0004]由上所述，可以看出现有的与碳复合方法很多，如:在碳基体上制备出超细纳米锡颗粒、制备出在竹状碳纤维中均匀分布的纳米锡颗粒等，这些复合结构中锡外的不同形貌的碳层为其提供了一定的缓冲体积变化的作用，能够有效的改善锡负极材料的循环性能。
[0005]公开号为CN105390675A的中国专利文献公开了供一种钠离子电池负极用Sn/Sn02/C复合材料的制备方法:以水作为溶剂，以SnCl2.2H20作为锡源，葡萄糖作为碳源，采用水热-煅烧法制备了粒径为0.5?2μπι的Sn/Sn02/C复合材料，以其作为负极材料组装成钠离子电池。该文献公开了直接将锡源、碳源一步水热反应，随后煅烧处理制得复合材料。该技术方案中:制得的Sn/Sn02/C材料中Sn与SnO2的比例没有很好的办法控制，由于Sn的引入会降低初始的不可逆容量，则不同的比例制备出来的电极材料其电化学性能也会存在较大的波动，不利于产业化。制得的Sn/Sn02/C材料TEM图片未能清楚的看见核壳之间的空隙，因此其碳壳对体积变化的缓冲作用十分有限。SEM图片可看出其电极材料表面形貌不规则，表面有剥落情况，对电化学性能有着不利的影响。
【发明内容】
[0006]为解决现有纳米锂/钠离子电池电极材料的形貌差、制得的电池性能不理想等技术问题，本发明提供了一种具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料的制备方法，制得的具备泡泡纸结构碳骨架的纳米锂/钠离子电池电极材料对体积膨胀/收缩具有缓冲作用，使在充放电过程中有具有大量体积变化的电极材料具有长的循环寿命，高的比容量。
[0007]一种具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]步骤(I):将电极材料原料与表面活性剂在有机溶剂的水溶液中进行水热反应，固液分离、干燥得储能材料前驱体;所述电极材料原料为电池充放电过程中有体积变化的电极活性成分前驱化合物；
[0009]步骤(2):将储能材料前驱体、有机碳源分散在有机溶剂的水溶液中进行水热反应，固液分离、干燥;其中，步骤(2)的有机溶剂和步骤(I)的有机溶剂相同或不同；
[0010]步骤(3):将步骤(2)干燥的产品、有机碳源和模板剂分散在水溶液中，加热脱除水后再在还原性气体和惰性气体的混合气氛下进行退火处理，随后脱除模板剂制得所述纳米锂/钠离子电池电极材料;其中，步骤(3)的有机碳源和步骤(2)的有机碳源相同或不同。
[0011 ]本发明中，电极材料原料依次经过步骤(I)的水热反应，制得储能材料前驱体，然后经过步骤(2)的水热反应在储能材料前驱体表面包一层碳壳，之后再将这些被碳壳包裹住的材料用碳骨架连接起来，最后在所述混合气氛下将有机碳源还原成碳，将储能材料前驱体还原，还原时体积会缩小，所以会产生与碳壳之间的空隙，从而有效缓解体积变化所造成的循环寿命短的问题。在另一方面碳骨架将所有的电极材料和C(例如SnOC)都连接起来，提供离子电子快速交换通道进一步提高了电极材料电化学性能的稳定性。
[0012]本发明可制得纳米尺度下的泡泡纸结构碳包覆的锂/钠离子电池电极材料，该材料形貌上的核壳之间的空隙可以在嵌/脱锂/钠过程中，对体积膨胀/收缩起到良好的缓冲作用，从而有助于延长电极材料的循环寿命，加入模板剂帮助形成的碳骨架可以提供离子电子快速交换通道，显著提高电极材料的电化学性能的稳定性。
[0013]电极材料原料例如为Sn、Mo、Ge、Sb等现有电极材料元素的化合物(电极活性成分前驱化合物)。电极活性成分前驱化合物经本方法处理后转化成电极活性成分(例如，Sn、Mo、Ge、Sb等)ο
[0014]作为优选，所述的电极材料原料选自Sn、Mo、Ge和Sb的水溶性化合物中的至少一种。
[0015]所述的Sn的水溶性化合物例如为锡酸碱金属盐或锡酸铵盐;所述的Mo的水溶性化合物例如为钼酸碱金属盐或钼酸铵盐;Ge的水溶性化合物例如为Ge的氯化物或硝酸盐;Sb的水溶性化合物Sb的氯化物或硝酸盐。
[0016]进一步优选，所述电极材料原料选自K2Sn03、(NH4)2Mo04、GeCl4、SbCl3的至少一种。
[0017]将所述优选的水溶性的电极材料原料溶解在水和有机溶剂的混合液中，投加表面活性剂后进行水热反应。反应设备采用现有耐压设备，例如水热反应釜。
[0018]步骤(I)中，水热反应在水和有机溶剂的混合液中进行，该混合溶剂体系下进行水热反应，可以提供特定的压力环境，且混合溶剂中，有机溶剂体积比越多，反应釜内压力越大。
[0019]所述的有机溶剂为水溶性溶剂。所述的水溶性指常温或高温下和水溶解的溶剂。作为优选，所述的有机溶剂为C1-8的单元醇、多元醇、酮中的至少一种。
[0020]作为优选，步骤(I)的有机溶剂选自C1-4的单元醇或多元醇中的至少一种。例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇等。
[0021 ]步骤(I)水热反应中，有机溶剂和水的体积比影响水热反应时反应釜内的压力，进而影响产物形貌，最终影响最后的电化学性能。
[0022 ]作为优选，步骤(I)中，有机溶剂和水的体积比为1: 1-1 O;进一步优选为1:1-5。
[0023]进一步优选，步骤(I)的有机溶剂为乙醇。
[0024]本发明人发现，所述步骤(I)选用的电极材料原料为Mo、Ge、Sb的水溶性化合物，更为优选的水热反应溶剂体系为体积比为1:1?10的乙醇、水混合溶液。
[0025]此外，本发明人还发现，所述步骤(I)选用的电极材料原料为Sn的水溶性化合物，更为优选的水热反应溶剂体系为体积比为3:5的乙醇、水混合溶液。在该配比下能很好的制得Sn电极材料。
[0026]发明人发现，步骤(I)中，表面活性剂及配合所述水热反应条件可促进规则球体的形成，有助于制得的前驱体表面形态规则。
[0027]作为优选，所述的表面活性剂为尿素。
[0028]尿素的投加量会影响制得的材料的形态。作为优选，电极材料原料:尿素的摩尔比为1:1?1:10。
[0029]例如，当步骤(I)选用的电极材料原料为Sn的水溶性化合物时，Sn:尿素的摩尔比为1:1?1:10。作为优选，Sn的水溶性化合物中Sn和尿素的投加摩尔量为1:6。
[0030]作为优选，步骤(I)中，水热反应温度为150-250°C。在该优选温度下水热反应时间为l-24h。水热的温度和时间会改变电极材料的形貌进而影响性能，在优选温度范围内，可以得到特定形貌与一定尺寸的电极材料或其前驱体。
[0031]进一步优选，步骤(I)中，水热反应温度为180-200°C。在该进一步优选范围下，水热反应时间为8-12h。
[0032]更为优选，步骤(I)中，水热反应温度为190°C，水热反应时间为10h。
[0033]步骤(I)水热反应结束后，采用现有固液分离手段进行固液分离，例如离心。将固液分离得到的固体部分进行升温干燥处理，得到储能材料前驱体(以Sn为例，为自色的SnO2前驱体)。
[0034]步骤(I)中，水热反应产物经升温干燥，脱除其水及有机溶剂(例如乙醇)，得到储能材料前驱体。干燥处理的温度及时间以脱除溶剂(水和醇)为宜。
[0035]作为优选，步骤(I)中，干燥处理的温度为50_70°C，处理时间为5_15h。
[0036]步骤(2)中，将步骤(I)制得的储能材料前驱体分散在有机溶剂、水和有机碳源的混合溶液中，随后进行水热反应，通过水热反应将有机碳源原位附着和/或包覆在储能材料前驱体表面。步骤(2)中，水热反应的温度和溶剂体系等均会影响制备的材料的形貌，进而影响其性能。
[0037]作为优选，步骤(2)的醇和步骤(I)的有机溶剂选取相同范围的溶剂。
[0038]步骤(2)中，有机溶剂和水的体积比为I: 1-3。
[0039]例如，步骤(2)中，所述的有机溶剂为C1-8的单元醇、多元醇、酮中的至少一种。
[0040]作为优选，步骤(2)的有机溶剂选自C1-4的单元醇或多元醇中的至少一种。例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇等中的至少一种。
[0041 ]进一步优选，步骤(2)的有机溶剂为乙醇，其中，乙醇和水的体积比为1:1-3。在该反应溶剂体系下有助于碳包覆反应的进行。
[0042]步骤(2)中，所述的有机碳源选自小分子糖类、酸类有机化合物中的至少一种;或者为聚合物。例如，所述的有机碳源选自C1-20的糖类或酸类。
[0043]作为优选，步骤(2)的有机碳源选自葡萄糖、果糖、果酸、算甲基纤维素(cmc)、聚偏氟乙稀(Pvdf)、聚乙稀卩比略烧酮(pvp)中的至少一种。
[0044]步骤(2)中，电极材料原料和有机碳源中碳的摩尔比优选为1:0.1?10。本发明人发现，在所述有机碳源的投加比例下制得的材料的形貌和性能都有所提升;且具有良好的碳和Sn性能。
[0045]作为优选，步骤(2)中，有机碳源为葡萄糖。
[0046]作为优选，水热反应温度为150_250°C。步骤(2)中，在所述的反应体系下，配合所述的温度，有利于制得良好泡泡纸结构形貌的产品，且可避免反应危险及产物尺寸粗大，降低性能。
[0047]在该优选温度下，水热反应时间为l-24h。
[0048]进一步优选，步骤(2)中，水热反应温度为180-200°C。在该进一步优选范围下，水热反应时间为8-12h。
[0049]更为优选，步骤(2)中，水热反应温度为190°C，水热反应时间为10h。
[0050]步骤(2)水热反应结束后，固液分离(例如离心)收集固体部分，干燥处理后得到的产品(碳包覆-储能材料前驱体复合材料)进行步骤(3)处理。
[0051]步骤(3)中，将步骤(2)处理后的产品再次均匀分散在有机碳源和模板剂的水溶液中，分散的手段可采用现有常规方法，例如超声、机械或磁力搅拌。
[0052]例如，先经过超声分散处理10-30min，随后在磁力搅拌(时间例如为l-120min)下加热，蒸发体系中的溶剂(水)；得到碳骨架，随后再进行退火处理。加热的温度以脱除体系水等溶剂为宜，优选为90_100°C。
[0053]步骤(3)中，所述的有机碳源选取范围等同于步骤(2)的有机碳源的选取范围。作为优选，步骤(3)的有机碳源选自葡萄糖、果糖、果酸、算甲基纤维素(cmc)、聚偏氟乙烯(Pvdf )、聚乙稀卩比略烧酮(pvp)中的至少一种。
[0054]进一步优选，步骤(3)的有机碳源为葡萄糖。
[0055]作为优选，步骤(2)的有机碳源和步骤(3)的有机碳源选自相同物料，且步骤(2)的有机碳源和步骤(3)的有机碳源的投料重量比为1-3:1。
[0056]本发明人发现，通过所述分次投加有机碳源会进一步改善制得的材料的形貌和性能，充分发挥碳和活性材料(如Sn)的性能。
[0057]本发明中，步骤(2)添加有机碳源主要为了包覆和/或附着在储能材料前驱体(例如Sn02)表面，形成碳包覆-储能材料前驱体复合材料(例如碳包覆的Sn02前驱体)，从而为后续的还原腾出空隙做准备，以缓冲嵌/脱锂/钠过程中的体积变化;步骤(3)的再次添加主要为了在碳包覆-储能材料前驱体复合材料之间形成碳骨架，提供离子/电子快速交换通道以提高电极材料的电化学性能稳定性。
[0058]所述的模板剂选用结晶成块状的物质。
[0059]作为优选，所述的模板剂为氯化钠。
[0060]作为优选，模板剂的投加重量为电极材料原料重量的5-200倍。
[0061 ]进一步优选，模板剂的投加重量为电极材料原料重量的10-50倍。
[0062]退火处理在还原性气体和惰性气体的混合气氛下进行，所述的还原性气体优选为氢气。所述惰性气体优选为氮气或氩气。
[0063]作为优选，还原性气体和惰性气体的体积比为1:5-30。在该混合气氛下，有助于将储能材料前驱体还原(例如SnO2前驱体还原成Sn)，缩小体积，腾出一部分空间以缓冲体积变化;此外，还有助于将有机碳源转化成碳(例如葡萄糖转化成碳)。
[0064]作为优选，所述还原性气体为H2；所述惰性气体为Ar。
[0065]在H2/Ar的气氛下将储能材料前驱体还原，制得的电极材料电化学性能的可控性大大增强，利于产业化。
[0066]以Sn为例，通过H2/Ar气氛下的退火不仅将有机碳源还原成碳，使SnO2还原成Sn，而且在还原过程中因为Sn的体积小于SnO2的，因此可以明显的看见Sn核与碳壳之间的空隙，可以非常有效的缓解体积改变所造成的循环寿命短的问题。
[0067]退火处理温度为300-1000 V。在该温度下，退火处理时间为0.5_12h。
[0068]作为优选，退火处理温度为600-750°C。在该优选温度下，退火处理时间为2_5h。
[0069]进一步优选，退火过程在体积比为1:20的HdPAr的混合气体氛围下进行，且退火温度为650 0C。在该优选条件下，退火时间优选为3h。
[0070]退火处理结束后，用水洗涤退火产物，脱除其中的模板剂，干燥制得所述的具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料。
[0071]本发明一种优选的纳米锂/钠离子电池电极材料的制备实施方案，将电极材料原料与尿素在去离子水和乙醇混合溶液中溶解混合，将混合所得溶液搅拌30-45min后转移至特氟龙内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中150-250°C下保温l_24h，将反应后所得溶液离心得到白色的粉末并在60摄氏度下干燥12h ；
[0072]干燥后所得产物和溶解在一定量的去离子水和乙醇的混合溶液，往溶液中加入一定量的葡萄糖并超声20分钟，并搅拌I小时;搅拌后的溶液转移至特氟龙内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中150-250°C下保温l_24h，通过离心得到棕色粉末；
[0073]干燥后，将上述棕色粉末按一定的比例与葡萄糖和氯化钠溶解在去离子水中并超声30min;之后将所得溶液在磁力搅拌的同时加热到100°C保温数小时;最后将所得混合物在按一定比例混合的H2和Ar的混合气流下在600-750°C退火2-5h;退火之后得到的产物用去离子水洗去氯化钠模版，并在60摄氏度左右干燥即可得到泡泡纸结构的储能材料。
[0074]本发明的更为优选的的制备方法，包括以下步骤:
[0075]步骤(a):将电极材料原料、乙醇、7K、尿素在190V下进行水热反应，制得储能材料前驱体;水和乙醇体积比为5: 3 ；
[0076]步骤(b):将储能材料前驱体分散在体积比为水:乙醇=3:1的乙醇水溶液中，投加葡萄糖后在190 °C下进行水热反应，固液分离、干燥；
[0077]步骤(c):将步骤(2)干燥的产品继续分散在葡萄糖和NaCl的水溶液中，超声处理30min后，磁力搅拌下100°C保温，随后在体积比为H2: Ar = I: 20混合气氛下进行退火处理，退火温度为650°C;退火时间为3h;退火完成后水洗涤、干燥即得所述纳米锂/钠离子电池电极材料。
[0078]本发明还提供了一种采用所述的制备方法制得的锂/钠离子电池电极材料，是由多个空心球相连而成泡泡纸结构，空心球的球壳为碳包覆材料，其内全部或部分填充有电极活性物质。所述活性物质为在嵌/脱锂/钠过程中有显著体积变化的材料，例如Sn。
[0079]所述的空隙层是在SnO2前驱体被还原成Sn时产生的，块状碳膜是在合成过程中以模板剂(例如NaCl作为模版)得到的。所合成的新型结构因合理的形貌可以极为有效的提升材料的循环稳定性与比容量。
[0080]本发明在模版剂的作用下，使得在电极活性成分(M)外成功包覆空心碳球并形成泡泡纸结构，M与碳球之间的空心部分为M提供了一定的膨胀空间，从而可以有效缓冲充放电过程中M的体积变化，碳骨架可以提供离子电子快速交换通道进一步提高储能材料的电化学性能。以Sn为例，本发明所得泡泡纸结构的Sn负极材料电池50圈后比容量为813mgh/g，容量保持率为82.4%，库伦效率基本全为100%，与之前所述Xu Yunhua小组(见【背景技术】部分)利用气溶胶喷雾热解法制备的超细纳米Sn颗粒，及Yan Yu小组(见【背景技术】部分)通过同轴纳米纤维的高温分解制备出均匀分布在竹状空心碳纳米纤维内的锡纳米颗粒，的50圈的循环性能相比有较大提高，且大电流密度下容量保持率也更高。本发明制备的泡泡纸结构Sn与其相比较比容量在50次反复充放电循环后仍可保持在800-850mAh/g，且循环稳定性增加。
[0081 ]上述表明本发明制备的泡泡纸结构M用作锂/钠离子电池电极材料具有高的放电比能量，良好的循环稳定性，使用寿命长，而且该制备方法需要采用的设备简单，原料易得，生产成本低，适合于大规模工业生产。
【附图说明】
[0082]图1为实施例1制备的泡泡纸结构Sn和其前驱体SnO2的X射线衍射图谱(XRD);
[0083]图2实施例1制得的SnO2前驱体和泡泡纸结构Sn的扫描电子显微镜照片；其中，图2
(a)和图2(b)为实施例1制得的SnO2前驱体的扫描电子显微镜照片；图2(c)和图2(d)为实施例I制得的泡泡纸结构Sn的扫描电子显微镜照片；
[0084]图3为实施例1制得的泡泡纸结构Sn的透射电子显微镜照片及其高分辨图像及元素面分布图像；
[0085]图4为实施例1制得的泡泡纸结构Sn电极材料在锂离子电池上的电化学性能；
[0086]图5为实施例1制得的泡泡纸结构Sn电极材料在钠离子电池上的电化学性能。
【具体实施方式】
[0087]以下实施例按上述操作方法实施:
[0088]实施例1
[0089]泡泡纸结构Sn
[0090]将0.384g K2SnO3.3H20与0.48g尿素溶解在80mL去离子水-无水乙醇混合溶液中(体积比5:3)，将混合所得溶液用磁力搅拌装置搅拌30min后转移至特氟龙内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中190°C下保温10h，将反应后所得溶液离心得到白色的粉末并在60摄氏度下干燥12h得到SnO2前驱体。取干燥后所得SnO2前驱体0.1g溶解在40mL去离子水和乙醇的混合溶液中(体积比3:1)，往溶液中加入0.2g葡萄糖并超声20分钟，在搅拌Ih，再将溶液转移至50mL特氟龙内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中190°C下保温10h，通过离心得到棕色粉末。为了形成碳膜，在干燥后，将0.2g上述棕色粉末与0.1g葡萄糖和6.7g氯化钠溶解在50mL的去离子水中并超声30min。之后将所得溶液在磁力搅拌的同时加热到100°C保温数小时。最后将所得混合物在HdPAr (H2和Ar体积比I: 20)的混合气流保护下在650°C退火3h。最后将退火之后得到的产物用去离子水洗去氯化钠模版，并在60摄氏度左右干燥即可得到泡泡纸结构的Sn。
[0091]结果及分析:
[0092]图1为实施例1制备的泡泡纸结构Sn(Sn@Ceggette)和其前驱体SnO2的X射线衍射图谱(XRD);由图1可以看出无论是泡泡纸结构Sn还是其前驱体SnO2的衍射峰均与标准PDF卡片对应的非常好，这说明了通过本发明制备出来的样品其纯度非常高。
[0093]图2实施例1制得的SnO2前驱体和泡泡纸结构Sn的扫描电子显微镜照片。图2(a)和图2(b)为SnO2前驱体的扫描电子显微镜照片。由图2(a)可以看出，所得SnO2球的粒径比较均匀，大概在300nm左右；由图2 (b)可以明显看出其具有典型的空心结构，这对充放电过程中电极材料的体积变化有着很好的缓冲作用。
[0094]图2(c)和图2(d)为泡泡纸结构Sn的扫描电子显微镜照片。从图2(c)可以看到非常特别的泡泡纸结构:锡核被均匀的碳膜网络包覆，且在锡核与碳球之间还有额外的空隙。图2(d)是制备所得泡泡纸结构的侧视图，可以清楚的看见在一块弯曲的碳模版上镶嵌了许多球，与插入的3D不意图完全一致。
[0095]图3的(a)部分和(b)部分分别为制得的泡泡纸结构Sn的透射电子显微镜照片及其高分辨图像。由图3的(a)部分可以清楚的看到碳膜和锡核以及他们之间的空隙，核与壳之间的距离大概是15nm。图3的(b)部分是泡泡纸结构Sn的高分辨图像，由其晶面间距大约是
0.29nm可以计算出这是Sn的(002)晶面。
[0096]图3的(C)部分为单个球的扫描投射显微镜图像。图3的(d)部分和(e)部分为与之对应的的元素面分布图像。图3的(d)部分为Sn的元素面分布图像;图3的(e)部分为C的元素面分布图像;Sn的锡核与碳壳更好地说明了泡泡纸结构，之所以可以在碳壳部分看见少量的锡是由在退火过程中一部分锡被蒸发所导致。
[0097]图4实施例1中制备的泡泡纸结构Sn电极材料的锂离子电池电化学性能图。
[0098]其中，图4的(a)部分为其1-3圈的循环伏安图，因其重合较好显示了电池较好的循环稳定性；图4的(b)部分为其在100mA/g的电流密度下前50圈的简单充放电曲线图，由图4的(b)部分可以看出，在循环50圈后其比容量为813mAh/g，容量保持率为82.4%，库伦效率基本全为100%。
[0099]图4的(C)部分为其倍率性能曲线图，可见在经过大电流充放电之后，再用小电流充放电时性能下降不多。
[0100]图4的(d)部分为泡泡纸结构Sn在2000mA/g的电流密度下前800圈的简单充放电曲线图，由图4的(d)部分可见，循环过程中，特别是在200圈以后，比容量基本保持在512mAh/g不变。
[0101 ]图5为实施例1中制备的泡泡纸结构Sn电极材料的钠离子电池电化学性能图。
[0102]其中，图5的(a)部分为其1-3圈的循环伏安图，因其重合较好显示了电池较好的循环稳定性。
[0103]图5的(b)部分为其在100mA/g的电流密度下前50圈的简单充放电曲线图，由图可以看出，在循环50圈后其比容量为395mAh/g，容量保持率为61.7 %，库伦效率基本全为100%。
[0104]图5的(c)部分为其倍率性能曲线图，可见在经过大电流充放电之后，再用小电流充放电时性能下降不多。
[0105]图5的(d)部分为泡泡纸结构Sn在2000mA/g的电流密度下前1000圈的简单充放电曲线图，由图可见，循环过程中，比容量基本保持在210mAh/g不变，具有极佳的大电流密度循环稳定性。
[0106]综上分析，制备的泡泡纸纳米储能材料用作锂/钠离子电池电极材料具有较高的放电比容量，循稳定性好，使用寿命长，而且该制备方法需要采用的设备简单，原料易得，环境污染小，生产成本低，适合于大规模工业生产。
[0107]实施例2
[0108]将0.392g(NH4)2Mo04与0.48g尿素溶解在80mL去离子水-无水乙醇混合溶液中(体积比5:3)，将混合所得溶液用磁力搅拌装置搅拌30min后转移至特氟龙内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中190°C下保温10h，将反应后所得溶液离心得到白色的粉末并在60摄氏度下干燥12h。取干燥后所得MoO2前驱体0.1g溶解在40mL去离子水和乙醇的混合溶液中(体积比3:1)，往溶液中加入0.2g葡萄糖并超声20分钟，在搅拌Ih，再将溶液转移至50mL特氟龙内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中190°C下保温10h，通过离心得到棕色粉末。为了形成碳膜，在干燥后，将0.2g上述棕色粉末与0.1g葡萄糖和6.7g氯化钠溶解在50mL的去离子水中并超声30min。之后将所得溶液在磁力搅拌的同时加热到100°C保温数小时。最后将所得混合物在H4PAr(H2和Ar体积比1:20)的混合气流保护下在650°(:退火311。最后将退火之后得到的产物用去离子水洗去氯化钠模版，并在60摄氏度左右干燥即可得到泡泡纸结构的Mo02。
[0109]制得的泡泡纸结构的MoO2负极材料电池50圈后比容量为608.1mAh/g，容量保持率为76.77%，库伦效率基本全为100%，
[0110]实施例3
[0111]将0.464g GeCl4.H2O与0.56g尿素溶解在80mL去离子水-无水乙醇混合溶液中(体积比5:3)，将混合所得溶液用磁力搅拌装置搅拌30min后转移至特氟龙内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中190°C下保温10h，将反应后所得溶液离心得到白色的粉末并在60摄氏度下干燥12h。取干燥后所得GeO2前驱体0.1g溶解在40mL去离子水和乙醇的混合溶液中(体积比3:1)，往溶液中加入0.2g葡萄糖并超声20分钟，在搅拌Ih，再将溶液转移至50mL特氟龙内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中190°C下保温10h，通过离心得到棕色粉末。为了形成碳膜，在干燥后，将0.2g上述棕色粉末与0.1g葡萄糖和6.7g氯化钠溶解在50mL的去离子水中并超声30min。之后将所得溶液在磁力搅拌的同时加热到100°C保温数小时。最后将所得混合物在H4PAr(H2和Ar体积比1:20)的混合气流保护下在650°(:退火311。最后将退火之后得到的产物用去离子水洗去氯化钠模版，并在60摄氏度左右干燥即可得到泡泡纸结构的Ge。
[0112]实施例4
[0113]将0.456g SbCl3与0.48g尿素溶解在80mL去离子水-无水乙醇混合溶液中(体积比5:3)，将混合所得溶液用磁力搅拌装置搅拌30min后转移至特氟龙内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中190°C下保温10h，将反应后所得溶液离心得到白色的粉末并在60摄氏度下干燥12h。取干燥后所得Sb前驱体0.1g溶解在40mL去离子水和乙醇的混合溶液中(体积比3:1)，往溶液中加入0.2g葡萄糖并超声20分钟，在搅拌Ih，再将溶液转移至50mL特氟龙内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中190°C下保温10h，通过离心得到棕色粉末。为了形成碳膜，在干燥后，将0.2g上述棕色粉末与0.1g葡萄糖和6.7g氯化钠溶解在50mL的去离子水中并超声30min。之后将所得溶液在磁力搅拌的同时加热到100°C保温数小时。最后将所得混合物在H2和Ar(H2和Ar体积比1:20)的混合气流保护下在650 °C退火3h。最后将退火之后得到的产物用去离子水洗去氯化钠模版，并在60摄氏度左右干燥即可得到泡泡纸结构的Sb。
【主权项】
1.一种具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤(I):将电极材料原料与表面活性剂在有机溶剂的水溶液中进行水热反应，固液分离、干燥得储能材料前驱体;所述电极材料原料为电池充放电过程中有体积变化的电极活性成分前驱化合物； 步骤(2):将储能材料前驱体、有机碳源分散在有机溶剂的水溶液中进行水热反应，固液分离、干燥;其中，步骤(2)的有机溶剂和步骤(I)的有机溶剂相同或不同； 步骤(3):将步骤(2)干燥的产品、有机碳源和模板剂分散在水溶液中，加热脱除水后再在还原性气体和惰性气体的混合气氛下进行退火处理，随后脱除模板剂制得所述纳米锂/钠离子电池电极材料;其中，步骤(3)的有机碳源和步骤(2)的有机碳源相同或不同。2.如权利要求1所述的具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述的电极材料原料选自Sn、Mo、Ge和Sb的水溶性化合物中的至少一种。3.如权利要求2所述的具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)和(2)的有机溶剂选自C1-8的单元醇、多元醇、酮中的至少一种;步骤(I)中，有机溶剂和水的体积比为I: 1-10;步骤(2)中，有机溶剂和水的体积比为I: 1-3。4.如权利要求2或3所述的具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，有机溶剂为乙醇； 所述步骤(I)选用的电极材料原料为Mo、Ge、Sb的水溶性化合物，水热反应溶剂体系为体积比为1:1?1的乙醇、水混合溶液;或， 所述步骤(I)选用的电极材料原料为Sn的水溶性化合物，水热反应溶剂体系为体积比为3:5的乙醇、水混合溶液。5.如权利要求1所述的具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)的有机碳源各自独立的选自葡萄糖、果糖、果酸、算甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种;步骤(2)中，电极材料原料和有机碳源中碳的摩尔比为1:0.1?10。6.如权利要求5所述的具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)的有机碳源选自相同物料，且步骤(2)的有机碳源和步骤(3)的有机碳源的投料重量比为1-3: I。7.如权利要求1所述的具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的表面活性剂为尿素;其中，电极材料原料:尿素的摩尔比为1:1?1:10;水热反应温度为150-250°(:。8.如权利要求1所述的具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应温度为150-250°C。9.如权利要求1所述的具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，模板剂的投加重量为电极材料原料重量的5-200倍； 还原性气体和惰性气体的体积比为1:5-30 ;退火处理过程的温度为300-1000°C;所述还原性气体为H2;所述惰性气体为Ar。10.—种权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的具备泡泡纸结构的纳米锂/钠离子电池电极材料;其特征在于，是由多个空心球相连而成泡泡结构，空心球的球壳为碳包覆材料，其内全部或部分填充有电极材料活性物质。
【文档编号】H01M4/36GK106058178SQ201610514150
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】刘军, 李斯特, 王子明, 杨林钰
【申请人】中南大学