一种双包覆型磷酸钒锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种双包覆型磷酸钒锂正极材料及其制备方法。该方法的过程包括：首先将包括碳酸锂的锂源、包括五氧化二钒的钒源和包括磷酸二氢铵的磷源以及碳源和纳米二氧化硅按照一定比例进行球磨混合，混合均匀后置于炭化炉中进行高温热处理，得到颗粒尺寸0.2～1.5μm的碳?二氧化硅双包覆型磷酸钒锂复合材料。本发明的合成工艺简单，工艺条件易于控制；所制得的碳?二氧化硅双包覆型磷酸钒锂材料结构稳定，作为锂离子电池正极材料应用时具有很好的循环稳定性。
【专利说明】
一种双包覆型磷酸钒锂正极材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种磷酸钒锂正极材料，尤其是一种双包覆型磷酸钒锂正极材料及其 制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池用正极材料目前主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。在 聚阴离子型锂离子电池正极材料中，以磷酸铁锂为代表的正极材料具有比容量高、原料来 源丰富、价格低廉以及优异的热稳定性和充放电循环性能。但是磷酸铁锂的工作电压(3.4V vs.Li/Li + )较低，从而限制了其能量密度的发挥，且其一维的锂离子扩散通道严重阻碍了 其倍率性能和低温性能的发挥。同磷酸铁锂相比，单斜晶系的磷酸钒锂(Li 3V2(PO4)3)具有 较高的放电电压平台（3.6￥，3.68￥，4.08￥，4.55￥￥8.1^/1^ + )使得其有高达19711^11/^的放 电比容量;三维的锂离子扩散通道使其倍率性能和低温性能得到明显提高。所以磷酸钒锂 是一种具有很好发展前景的锂电正极材料。
[0003] 但是，当充电电压高于4.55V时，磷酸钒锂的三个锂离子全部脱出会造成材料的结 构不稳定;并且高电压下电解液与材料表面的界面反应会加剧，从而使得循环性能变差。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种双包覆型磷酸钒锂正极材料及其制备方 法，通过在磷酸钒锂表面包覆碳层和SiO2来提高材料的电子电导率和结构稳定性。该双包 覆型磷酸钒锂正极材料具有良好的电化学性能，且制备过程简单。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种双包覆型磷酸钒锂正极 材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 1)按照摩尔比为Li : V: P =( 3~3.15) : 2 : 3，称取锂源、钒源、磷源、碳源和纳米 SiO2，然后加入去离子水，去离子水质量：（锂源质量+钒源质量+磷源质量+碳源质量+Si〇2质 量）=(1~2): 1，最终产品碳质量含量为1.5%~5%，Si02质量含量为0.5%~2%，将配好 的料加入球磨机中进行球磨混合〇. 5~6h;
[0007] 2)将步骤(1)中所得浆料进行干燥，干燥温度为60°C~120°C ;
[0008] 3)将步骤(2)中干燥好的物料置于管式炉中，在氮气或氩气惰性气氛的保护下，以 l°C/min~5°C/min的升温速率升至700°C~900°C，恒温热处理6h~24h，得到双包覆型磷酸 钒锂正极材料。
[0009] 所述双包覆型磷酸f凡锂正极材料的粒径0.2~1.5μηι，碳包覆层与磷酸f凡锂核的质 量比为（0.015~0.05) :(0.985~0.95)，Si〇2包覆层与磷酸钒锂核的质量比为（0.005~ 0.02):(0.995~0.98)。
[0010] 所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂中的一种。
[0011]所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种。
[0012 ] 所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种。
[0013] 所述碳源为有机碳和单质碳中的一种或几种。
[0014] 所述有机碳为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、淀粉，单质碳为Super P、Ensaco、 ECP600〇
[0015] 所述纳米Si〇2的颗粒尺寸为10~200nm。
[0016] 上述的双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法制得的双包覆型磷酸钒锂正极材 料。
[0017] 本发明的有益效果是:合成工艺简单，工艺条件易于控制；采用原位包覆的方法， 使碳包覆、SiO2包覆和前驱体合成一并完成;碳包覆层可以很好的改善材料的电子导电能 力，SiO 2的包覆可以有效的改善材料的结构稳定性;所得产品的比容量高、循环稳定性好。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明实施例1制备的双包覆型磷酸钒锂正极材料的XRD图谱。
[0019] 图2是本发明实施例1制备的双包覆型磷酸钒锂正极材料的SEM照片。
[0020] 图3是本发明实施例1制备的双包覆型磷酸钒锂正极材料的充放电曲线图。
[0021] 图4是本发明实施例1制备的双包覆型磷酸钒锂正极材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不 是对本发明的进一步限定。
[0023]本发明的双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0024] 1)按照摩尔比为Li : V: P =( 3~3 · 15) : 2 : 3，称取锂源、钒源、磷源、碳源和纳米 SiO2，然后加入去离子水，去离子水质量：（锂源质量+钒源质量+磷源质量+碳源质量+SiO2质 量）=(1~2): 1，最终产品碳质量含量为1.5%~5%，Si02质量含量为0.5%~2%，将配好 的料加入球磨机中进行球磨混合〇. 5~6h;
[0025] 2)将步骤(1)中所得浆料进行干燥，干燥温度为60°C~120°C;
[0026] 3)将步骤(2)中干燥好的物料置于管式炉中，在氮气或氩气惰性气氛的保护下，以 l°C/min~5°C/min的升温速率升至700°C~900°C，恒温热处理6h~24h，得到双包覆型磷酸 钒锂正极材料。
[0027] 所述双包覆型磷酸钒锂正极材料的粒径0.2~1.5μπι，碳包覆层与磷酸钒锂核的质 量比为（0.015~0.05) :(0.985~0.95)，SiO2包覆层与磷酸钒锂核的质量比为（0.005~ 0.02):(0.995~0.98)。
[0028] 所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂中的一种。
[0029]所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种。
[0030] 所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种。
[0031]所述碳源为有机碳和单质碳中的一种或几种。
[0032]所述有机碳为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、淀粉，单质碳为Super P、Ensaco、 ECP600〇
[0033] 所述纳米Si〇2的颗粒尺寸为10~200nm。
[0034] 上述的双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法制得的双包覆型磷酸钒锂正极材 料。
[0035] 实施例1
[0036] 一种双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037] 1)分别称取115. Ig碳酸锂、181.9g五氧化二钒、345g磷酸二氢铵、38.Sg葡萄糖、 38.8g聚乙二醇_6000、3.9g纳米Si〇2(颗粒尺寸约IOOnm)和1085g去离子水，加入球磨机中 进行球磨混合4h;
[0038] 2)将步骤(1)中所得浆料进行干燥，干燥温度为80°C ;
[0039] 3)将步骤(2)中干燥好的物料置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以2°C/min的 升温速率升至800°C，恒温处理IOh，得到最终产品。
[0040] 实施例2
[0041 ] -种双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0042] 1)分别称取115. Ig碳酸锂、181.9g五氧化二钒、345g磷酸二氢铵、38.Sg葡萄糖、 38.8g聚乙二醇_6000、5.8g纳米Si〇2(颗粒尺寸约IOOnm)和1088g去离子水，加入球磨机中 进行球磨混合4h;
[0043] 2)将步骤(1)中所得浆料进行干燥，干燥温度为80°C ;
[0044] 3)将步骤(2)中干燥好的物料置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以2°C/min的 升温速率升至800°C，恒温处理IOh，得到最终产品。
[0045] 实施例3
[0046] -种双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0047] 1)分别称取115. Ig碳酸锂、181.9g五氧化二钒、345g磷酸二氢铵、38.Sg葡萄糖、 38.8g聚乙二醇-6000、2. Ig纳米Si〇2(颗粒尺寸约IOOnm)和1082g去离子水，加入球磨机中 进行球磨混合4h;
[0048] 2)将步骤(1)中所得浆料进行干燥，干燥温度为80°C ;
[0049] 3)将步骤(2)中干燥好的物料置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以2°C/min的 升温速率升至800°C，恒温处理IOh，得到最终产品。
[0050] 实施例4
[0051 ] -种双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0052] 1)分别称取115. Ig碳酸锂、181.9g五氧化二钒、345g磷酸二氢铵、48.5g淀粉、3.9g 纳米Si〇2(颗粒尺寸约IOOnm)和849g去离子水，加入球磨机中进行球磨混合4h;
[0053] 2)将步骤(1)中所得浆料进行干燥，干燥温度为80°C ;
[0054] 3)将步骤(2)中干燥好的物料置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以2°C/min的 升温速率升至850°C，恒温处理8h，得到最终产品。
[0055] 实施例5
[0056] -种双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0057] 1)分别称取37g氢氧化锂、90.9g五氧化二钒、172.5g磷酸二氢铵、25.5g葡萄糖、 2. Og纳米Si〇2(颗粒尺寸约IOOnm)和472g去离子水，加入球磨机中进行球磨混合4h;
[0058] 2)将步骤(1)中所得浆料进行干燥，干燥温度为80°C ;
[0059] 3)将步骤(2)中干燥好的物料置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以3°C/min的 升温速率升至800°C，恒温处理IOh，得到最终产品。
[0060] 实施例6
[0061 ] -种双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0062] 1)分别称取156g磷酸二氢锂、90.9g五氧化二钒、4.9g KJ600、2.0g纳米Si02(颗粒 尺寸约IOOnm)和405g去离子水，加入球磨机中进行球磨混合6h;
[0063] 2)将步骤(1)中所得浆料进行干燥，干燥温度为80°C ;
[0064] 3)将步骤(2)中干燥好的物料置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以TC/min的 升温速率升至800°C，恒温处理IOh，得到最终产品。
[0065] 实验情况：
[0066]表1列出了利用上述实施例制得的双包覆型磷酸钒锂正极材料制成扣式电池的首 次循环充放电比容量。扣式电池的测试条件为：23°C±2°C，LR2032，I=0.1C，2.0~4.8V vs · Li/Li+〇
[0067]表1扣电首次充放电容量对比表
[0069] 由表1中数据可以看出，本发明制备的双包覆型磷酸钒锂材料，比容量达到了约 165mAh/g，库伦效率达到了94%以上，明显高于没有进行双层包覆的磷酸钒锂空白样品。
[0070] 从图1中可以看出制得的磷酸钒锂没有杂相存在。
[0071] 从图2中可以看出所制得的产品颗粒尺寸约Ιμπι，尺寸分布均匀。颗粒表面比较粗 糙，说明有SiO2和碳的包覆。
[0072] 由图3中曲线可得材料的首次放电比容量为165.4mAh/g，库伦效率达到94.9 %。
[0073] 由图4可以看出制得的材料有较好的循环性能，100次循环的容量保持率达到了 91.7%〇
[0074] 综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可 以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发 明的范围之内。
【主权项】
1. 一种双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 按照摩尔比为Li : V: P= (3~3.15): 2:3，称取锂源、钒源、磷源、碳源和纳米Si02，然后 加入去离子水，去离子水质量：（锂源质量+银源质量+磷源质量+碳源质量+Si〇2质量）=(1 ~2): 1，最终产品碳质量含量为1.5%~5%，Si02质量含量为0.5%~2%，将配好的料加入 球磨机中进行球磨混合0.5~6h; 2) 将步骤(1)中所得浆料进行干燥，干燥温度为60 °C~120 °C ; 3) 将步骤(2)中干燥好的物料置于管式炉中，在氮气或氩气惰性气氛的保护下，以1°C/ min~5°C/min的升温速率升至700°C~900°C，恒温热处理6h~24h，得到双包覆型磷酸钒锂 正极材料。2. 根据权利要求1所述的双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述双 包覆型磷酸银锂正极材料的粒径0.2~1.5μηι，碳包覆层与磷酸f凡锂核的质量比为(0.015~ 0.05): (0.985~0.95)，Si02包覆层与磷酸钒锂核的质量比为（0.005~0.02) :(0.995~ 0.98)。3. 根据权利要求1所述的双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂 源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂中的一种。4. 根据权利要求1所述的双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述钒 源为五氧化二银、偏钥JI铵中的一种。5. 根据权利要求1所述的双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷 源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种。6. 根据权利要求1所述的双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳 源为有机碳和单质碳中的一种或几种。7. 根据权利要求6所述的双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述有 机碳为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、淀粉，单质碳为Super P、Ensaco、ECP600。8. 根据权利要求1所述的双包覆型磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳 米Si02的颗粒尺寸为10~200nm。9. 如权利要求1-8任一项所述的双包覆型磷酸f凡锂正极材料的制备方法制得的双包覆 型磷酸钒锂正极材料。
【文档编号】H01M10/0525GK106058195SQ201610594353
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月21日 公开号201610594353.8, CN 106058195 A, CN 106058195A, CN 201610594353, CN-A-106058195, CN106058195 A, CN106058195A, CN201610594353, CN201610594353.8
【发明人】徐宁, 马倩倩, 宋英杰, 伏萍萍
【申请人】天津巴莫科技股份有限公司