一种氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料及其基于水热法的制备方法。该材料的制备通过在氧化石墨烯(GO)上吸附沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)材料形成GO/ZIF；之后在GO/ZIF乙醇溶液中加入刻蚀剂进行水热反应，过程中GO得到还原同时伴随GO的刻蚀和三维网络结构的组装，得到成ZIF/多孔石墨烯三维结构；之后进行碳化反应，使ZIF碳化形成多孔碳负载在三维结构中的石墨烯片层表面，同时过程中ZIF中的氮掺杂进入石墨烯网络，得到氮掺杂三维结构的纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料。制备得到的三维结构具有高比表面积及催化活性，同时基于水热法的制备过程操作简单，重复性好。
【专利说明】
一种氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种具有三维结构的功能复合碳材料及其制备方法，更特别的说，是一种氮掺杂三维结构纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料及其基于水热法的制备方法，属于新型功能材料领域。
【背景技术】
[0002]具有精确纳米结构的三维功能复合材料是当前研究的热点领域，采用高催化性、低成本的碳材料特别是石墨烯及其复合物代替贵金属作为电极材料是目前研究的发展方向之一，这种高效碳材料可应用于燃料电池、光伏电池等领域，对于能源器件效率化及低成本化具有重要的意义。
[0003]目前，石墨烯基电极的性能不如Pt基电极，相同条件下石墨烯基对电极效率只有Pt基对电极60-70%，这使得电池笨重且更不透明。石墨烯纳米片的电催化活性通常是与它的缺陷和含氧官能团相关。完美的石墨烯具有极高的电导率，但拥有的催化活性点过少;通过还原氧化石墨制备的石墨烯表面存在晶格缺陷，这些晶格缺陷被认为是电化学催化活性点，会增加其电化学催化活性。然而，采用部分还原的氧化石墨烯作为DSSCs对电极时，表现出较低的转换效率，约为Pt基电池的40%。这是由于部分还原的氧化石墨烯有过多的含氧基，降低了石墨烯的电子传导率。因此，如何平衡同时提高石墨烯电极的电化学催化活性和载流子传导率，是提尚石墨稀基对电极性能的关键。
[OOO4 ]提尚石墨稀材料的比表面积及活性点可以有效提尚石墨稀材料的催化活性。纳米多孔碳及纳米微孔修饰石墨烯复合物中，材料中微孔周围存在大量的边缘及缺陷，而这些位置是催化反应的活性点。利用纳米微孔修饰石墨烯，可以同时提高石墨烯的催化活性及其中离子载流子的传递效率。电解液中离子可以通过纳米孔纵向传递，离子传输速率得到了极大的提升。另外，纳米微孔的引入将增加石墨烯的比表面积，可以减轻重量。另外，进行杂原子掺杂(例如，N，B和P等杂原子)能够在提高石墨烯化学催化活性的同时保证其电子传输效率。
[0005]除此之外，在石墨烯的应用中传统二维石墨烯由于片层之间容易受范德华力造成堆叠而导致电子性能降低;传统三维石墨烯网络机械性能差，应用中结构容易受到破坏，而柔性石墨烯三维材料在纳米层面上能够保持高度疏松的单片石墨烯框架，从而保证极高的载流子传递能力;其次，这种三维石墨烯具有良好的柔韧、可自持等机械性能这就使得所得器件更加轻便、紧凑。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料及其基于水热法的制备方法。该材料的制备是通过在氧化石墨烯上吸附沸石咪唑酯骨架结构(zeolitic-1midazolate-framework，ZIF)材料，并进行水热反应形成ZIF/石墨稀三维结构，随后进行碳化反应，ZIF碳化形成多孔碳负载在石墨烯片层表面，ZIF中的氮掺杂进入石墨烯网络中，得到氮掺杂三维结构的纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]本发明的功能复合材料是一种具有三维结构的氮掺杂纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料。氮掺杂多孔石墨烯构成三维结构骨架，多孔碳负载在石墨烯表面形成三明治结构。制备得到的三维结构具有高比表面积及催化活性，同时基于水热法的制备过程操作简单，
重复性好。
[0009]本发明是通过在氧化石墨烯(GO)上吸附ZIF材料;G0/ZIF离心后以乙醇为溶剂重新溶解，混合溶液中加入一定量刻蚀剂进行水热反应，过程中GO得到还原同时伴随GO的刻蚀和三维网络结构的组装，得到成ZIF/多孔石墨烯三维结构;冷冻干燥后进行碳化反应，通过在保护气氛中高温碳化的方式使ZIF碳化形成多孔碳负载在三维结构中的石墨烯片层表面，同时过程中ZIF中的氮掺杂进入石墨烯网络，得到氮掺杂三维结构的纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料。
[0010]本发明的制备过程包括以下步骤:
[0011 ] (I)采用hummers法制备得到GO Jmg Iiir1GO水溶液中加入6.4mI甲醇，加入12ml锌盐的甲醇溶液以及20ml 2-甲基咪唑的甲醇溶液，充分搅拌后离心得到G0/ZIF灰色沉淀，充分洗涤；
[0012]其中，GO水溶液体积为0.8-6.4ml，优选2.4-4.8ml ；加入的锌盐为六水合硝酸锌，其质量为0.1-0.6g，优选0.3-0.4g ； 2-甲基咪唑质量为0.5-lg,搅拌时间为2_6h，优选3_4h。
[0013](2)将步骤(I)中得到的G0/ZIF灰色沉淀重新溶解到10-30ml的乙醇中，加入一定量刻蚀剂与溶液充分混合后，转移至50ml反应釜中进行水热反应，过程中GO得到还原及刻蚀同时伴随三维网络结构的组装，得到成ZIF/多孔石墨烯三维结构；
[OOM] 其中，刻蚀剂为40%氢氟酸，其用量为5-50ul优选10-30ul;水热反应的温度为1800C，反应时间为3-12h，优选6-8h。
[0015](3)将步骤(2)得到的ZIF/多孔石墨烯三维结构转移至培养皿中，用乙醇洗涤至pH值呈中性，之后进行冷冻干燥，得到干燥的ZIF/多孔石墨烯三维结构；
[0016]其中，冷冻时间为6-12h，温度为-50 °C，干燥时间为6-24h，优选12h;
[0017](4)将步骤(3)得到的干燥的ZIF/多孔石墨烯三维结构转移至管式炉中，在保护气氛中进行高温碳化反应，ZIF碳化形成多孔碳负载在三维结构中的石墨烯片层表面，同时过程中ZIF中的氮掺杂进入石墨烯网络，得到氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料；
[0018]其中，保护气体为氮气或氩气;碳化反应温度为500-1000°C，优选700-800°C，反应时间为I _6h，优选3-4h ο
[0019]在本发明的步骤(I)中，所采用GO的制备方法参见W.S.Hummers，R.E.0ffeman,J.Am.Chem.Soc.1958,80:1339。
[0020]本发明的优点在于:本发明制备的氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料具有高比表面积及催化性能，可作为高性能的电极材料。其组装过程是基于水热法的反应，制备过程操作简单，重复性好，适用性广泛。
【附图说明】
[0021]图1是所制备的氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料照片；
[0022]图2是所制备的氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0023]下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0024]实施例1
[0025]3.2ml 5mg Inr1GO水溶液中加入6.4ml甲醇，再加入12ml含有0.36g六水合硝酸锌的甲醇溶液以及20ml含有0.Sg 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌3h后离心得到G0/ZIF灰色沉淀；充分洗涤后重新溶解到20ml的乙醇中，加入1ul 40%氢氟酸作为刻蚀剂，充分混合后将混合溶液转移至50ml反应釜中加热至180°C进行6h的水热反应;将得到的ZIF/多孔石墨烯三维结构转移至培养皿中，用乙醇洗涤至pH值呈中性，之后-50°C冷冻6h，冷冻干燥12h;将得到干燥的ZIF/多孔石墨烯三维结构转移至管式炉中，在氩气保护下保持800°C 3h，ZIF碳化形成多孔碳负载在三维结构中的石墨烯片层表面，同时过程中ZIF中的氮掺杂进入石墨烯网络，得到氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料;该条件下所制备的氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料及其SEM照片如图1及图2所示。
[0026]实施例2
[0027]0.8ml 5mg Inr1GO水溶液中加入6.4ml甲醇，再加入12ml含有0.1g六水合硝酸锌的甲醇溶液以及20ml含有0.5g 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌2h后离心得到G0/ZIF灰色沉淀；充分洗涤后重新溶解到1ml的乙醇中，加入5ul 40%氢氟酸作为刻蚀剂，充分混合后将混合溶液转移至50ml反应釜中加热至180°C进行3h的水热反应;将得到的ZIF/多孔石墨烯三维结构转移至培养皿中，用乙醇洗涤至pH值呈中性，之后-50 0C冷冻6h，冷冻干燥6h;将得到干燥的ZIF/多孔石墨烯三维结构转移至管式炉中，在氩气保护下保持500°C lh，ZIF碳化形成多孔碳负载在三维结构中的石墨烯片层表面，同时过程中ZIF中的氮掺杂进入石墨烯网络，得到氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料。
[0028]实施例3
[0029]6.4ml 5mg Inr1GO水溶液中加入6.4ml甲醇，再加入12ml含有0.6g六水合硝酸锌的甲醇溶液以及20ml含有Ig 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌6h后离心得到G0/ZIF灰色沉淀;充分洗涤后重新溶解到30ml的乙醇中，加入50ul 40%氢氟酸作为刻蚀剂，充分混合后将混合溶液转移至50ml反应釜中加热至180°C进行12h的水热反应;将得到的ZIF/多孔石墨烯三维结构转移至培养皿中，用乙醇洗涤至pH值呈中性，之后-50 0C冷冻12h，冷冻干燥24h;将得到干燥的ZIF/多孔石墨烯三维结构转移至管式炉中，在氩气保护下保持1000°C 6h，ZIF碳化形成多孔碳负载在三维结构中的石墨烯片层表面，同时过程中ZIF中的氮掺杂进入石墨烯网络，得到氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料。
[0030]实施例4
[0031]4.8ml 5mg ml—ko水溶液中加入6.4ml甲醇，再加入12ml含有0.3g六水合硝酸锌的甲醇溶液以及20ml含有0.Sg 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌3h后离心得到G0/ZIF灰色沉淀；充分洗涤后重新溶解到20ml的乙醇中，加入1ul 40 %氢氟酸作为刻蚀剂，充分混合后将混合溶液转移至50ml反应釜中加热至180°C进行6h的水热反应;将得到的ZIF/多孔石墨烯三维结构转移至培养皿中，用乙醇洗涤至pH值呈中性，之后-50°C冷冻6h，冷冻干燥1h;将得到干燥的ZIF/多孔石墨烯三维结构转移至管式炉中，在氮气保护下保持800°C 3h，ZIF碳化形成多孔碳负载在三维结构中的石墨烯片层表面，同时过程中ZIF中的氮掺杂进入石墨烯网络，得到氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料。
【主权项】
1.一种氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料，其特征在于氮掺杂多孔石墨烯片层构成三维结构，而纳米多孔碳负载在氮掺杂多孔石墨烯片层表面。2.如权利要求1所述的氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨稀复合材料的制备方法，其特征在于，通过在氧化石墨稀(60)上吸附沸石咪卩坐酯骨架结构(2601；11:；[(3-；[1111(^201&七6-frameWork，ZIF)材料形成GO/ZIF;之后在GO/ZIF乙醇溶液中加入刻蚀剂进行水热反应，过程中GO得到还原同时伴随GO的刻蚀和三维网络结构的组装，得到成ZIF/多孔石墨烯三维结构;之后进行碳化反应，使ZIF碳化形成多孔碳负载在三维结构中的石墨烯片层表面，同时过程中ZIF中的氮掺杂进入石墨烯网络，得到氮掺杂三维结构的纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料;具体制备步骤如下: (1)5mgInr1GO水溶液中加入6.4ml甲醇，加入12ml锌盐的甲醇溶液以及20ml 2-甲基咪唑的甲醇溶液，充分搅拌后离心得到G0/ZIF灰色沉淀，充分洗涤； (2)将步骤(I)中得到的G0/ZIF灰色沉淀重新溶解到10-30ml的乙醇中，加入一定量刻蚀剂与溶液充分混合后，转移至50ml反应釜中进行水热反应，过程中GO得到还原及刻蚀同时伴随三维网络结构的组装，得到成ZIF/多孔石墨烯三维结构； (3)将步骤(2)得到的ZIF/多孔石墨烯三维结构转移至培养皿中，用乙醇洗涤至pH值呈中性，之后进行冷冻干燥，得到干燥的ZIF/多孔石墨烯三维结构； (4)将步骤(3)得到的干燥的ZIF/多孔石墨烯三维结构转移至管式炉中，在保护气氛中进行高温碳化反应，ZIF碳化形成多孔碳负载在三维结构中的石墨烯片层表面，同时过程中ZIF中的氮掺杂进入石墨烯网络，得到氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料。3.如权利要求2步骤(I)所述的制备过程，其特征在于，GO水溶液体积为0.8-6.4ml;加入的锌盐为六水合硝酸锌，其质量为0.1-0.6g； 2-甲基咪唑质量为0.5-lg，搅拌时间为2-6h04.如权利要求2步骤(2)所述的制备过程，其特征在于，刻蚀剂为40%氢氟酸，其用量为5-50ul;水热反应的温度为180°C，反应时间为3-12h。5.如权利要求2步骤(3)所述的制备过程，其特征在于，冷冻时间为6-12h，温度为-500C，干燥时间为6-24h，优选12h。6.如权利要求2步骤(4)所述的制备过程，其特征在于，保护气体为氮气或氩气;碳化反应温度为500-1000°C，反应时间为l_6h。
【文档编号】H01M4/36GK106058196SQ201610595128
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月26日 公开号201610595128.6, CN 106058196 A, CN 106058196A, CN 201610595128, CN-A-106058196, CN106058196 A, CN106058196A, CN201610595128, CN201610595128.6
【发明人】于美, 章锦丹, 刘建华, 孟燕兵, 李松梅, 丁笑文
【申请人】北京航空航天大学