一种分级多孔核壳结构的TiO₂微米球材料及其制备方法和应用

一种分级多孔核壳结构的TiO₂微米球材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种分级多孔核壳结构的TiO2微米球材料及其制备方法和应用。所述TiO2微米球材料具有由壳层和内核构成的微米球状结构；其中，所述微米球的直径为500～600nm；所述壳层由纳米片和颗粒堆叠而成，厚度为20～25nm；所述内核由纳米颗粒堆积形成，半径为180～200nm。所述TiO2微米球的制备方法包括：1)在水和无水乙醇的混合溶液中，加入油胺和钛酸异丁酯，搅拌、静置、抽滤、烘干，得到白色沉淀；2)将所述白色沉淀加入无水乙醇中，搅拌，再加入氢氧化钠水溶液，搅拌，进行水热反应，退火后得到分级多孔核壳结构的TiO2微米球材料。本发明方法、工艺简单，对反应温度要求较低，制得的分级多孔核壳结构的TiO2微米球材料用于制备锂离子电池，表现出优异的电化学性能。
【专利说明】
一种分级多孔核壳结构的T i O2微米球材料及其制备方法和应用
技术领域
[000? ]本发明属于Ti02纳米材料领域，具体涉及一种分级多孔核壳结构的Ti02微米球材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，因此，在能源短缺的现代社会得到了迅猛的发展。同时，电信、信息市场的日益增大，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。而现有的锂离子电池中商用负极材料，安全性能差，在充放电过程中易形成枝晶锂，可能会引起短路甚至爆炸。因此，开发新型安全友好的负极材料是提高锂离子电池性能的一个重要手段。
[0003]在众多可替代负极材料中，二氧化钛具有无毒，价格低廉，稳定性好等优点，有着广泛应用的前景。与块体材料二氧化钛相比，纳米结构的二氧化钛具有更高的储锂容量和嵌脱锂动力学，但由于存在颗粒尺寸分布宽、颗粒间堆积密度低、在电极制备过程中易团聚等缺点，导致了低的体积能量密度和电化学循环稳定性。因此合成尺寸分布均匀的颗粒并能将其组装成具有分级多孔核壳结构的T12微米球材料，在提高其堆积密度的同时改善电极/电解液界面和电子/Li+的传输。
[0004]目前，制备形貌大小均一的二氧化钛，常规方法是采用结构导向剂或者模板，但带来的是后续去除模板的繁琐步骤，同时也增加了能耗。

【发明内容】

[0005]本发明目的是针对现有技术的不足提供一种分级多孔核壳结构的T12微米球材料及其制备方法和应用，该T12微米球材料颗粒尺寸分布均匀，堆积密度较高。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]—种分级多孔核壳结构的T12微米球材料，其特征在于，它具有由壳层和内核构成的微米球状结构;其中，所述微米球的直径为500?600nm;所述壳层由纳米片和颗粒堆叠而成，厚度为20?25nm ；所述内核由纳米颗粒堆积形成，半径为180?200nmo
[0008]本发明还提供了一种分级多孔核壳结构的T12微米球材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)在水和无水乙醇的混合溶液中，加入油胺和钛酸异丁酯，搅拌、静置、抽滤、烘干，得到白色沉淀；
[0010](2)在无水乙醇中加入步骤(I)得到的白色沉淀，搅拌均匀，再加入氢氧化钠水溶液，搅拌后进行水热反应，将反应产物冷却、洗涤、退火后，得到分级多孔核壳结构的T12微米球材料。
[0011]按上述方案，优选地，步骤(I)中所述钛酸异丁酯、水、无水乙醇和油胺的体积比为22:4:1000?2000:9?10。
[0012]按上述方案，优选地，步骤(I)中所述搅拌的时间为I?2h。
[0013]按上述方案，优选地，步骤(I)中所述静置的时间为6?12h。
[0014]按上述方案，优选地，步骤(2)中所述无水乙醇的体积为20?25mL，所述白色沉淀与氢氧化钠的质量比为1:60?125。
[0015]按上述方案，优选地，步骤(2)中所述搅拌的时间为I?2h。
[0016]按上述方案，优选地，步骤(2)中所述水热反应的条件为:在聚四氟乙烯内衬中，加热至140?160°C，恒温反应24?48h。
[0017]按上述方案，优选地，步骤(2)中所述洗涤为用去离子水洗涤至中性。
[0018]按上述方案，优选地，步骤(2)中所述退火温度为300?400°C，时间为2?4h。
[0019]本发明还提供了所述分级多孔核壳结构的T12微米球材料的应用，其特征在于，应用于制备锂离子电池负极。
[0020]本发明的反应原理如下:
[0021]首先，钛酸异丙酯在水和乙醇的混合溶液中水解，油胺作为结构导向剂，从而生成无定形的Ti02白色粉末。然后，在水热反应中，氢氧化钠将无定形Ti02中的T1-O键打断，形成新的Na-T1-O键，伴随着重结晶，从而形成钛酸钠。经过洗涤退火，最终生成分级多孔核壳结构的Ti02微米球材料。
[0022]本发明的有益效果如下:
[0023](I)本发明得到的分级多孔核壳结构的Ti02微米球材料，颗粒尺寸分布均勾，在制备电极时不易团聚。
[0024](2)本发明提供的制备方法简单易操作，对反应温度要求较低，只需通过简单的水热法即可合成分级多孔核壳结构的Ti02微米球，且合成量大，具有大规模生产的前景。
[0025](3)将本发明制备的分级多孔核壳结构的T12微米球材料应用于制备锂离子电池，由于所述材料中T12的多孔结构能够提供足够的空间用于电极材料和电解液的充分接触、提供更多的活性位点，也能够提供广大的空间来容纳材料体积的膨胀，因此可以大幅度提高材料的储锂容量和倍率性能，可以有效提高锂离子电池的电化学性能，满足实际生产中对高储能器件的需求。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1所得产物的XRD图。
[0027]图2为本发明实施例1所得产物的SEM图。
[0028]图3为本发明实施例2所得产物的XRD图。
[0029]图4为本发明实施例2所得产物的SEM图。
[0030]图5为本发明实施例3所得产物的XRD图。
[0031 ]图6为本发明实施例3所得产物的SEM图。
【具体实施方式】
[0032]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0033]以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
[0034]实施例1
[OO35 ] —种分级多孔核壳结构的T i 02微米球材料，通过如下方法制备:
[0036](I)将1.9mL油胺加到0.8mL水和200mL的无水乙醇中，搅拌后得混合液，再加入4.4mL钛酸异丁酯，快速均匀搅拌lh，得到白色的悬浊液，静置12h后抽滤，洗涤烘干后得到白色沉淀；
[0037](2)将0.2g步骤(I)所得白色沉淀加入20mL无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液；
[0038](3)将24g氢氧化钠加入去离子水中，混合搅拌均匀，得氢氧化钠水溶液；
[0039](4)将步骤(3)得到的氢氧化钠水溶液加入到步骤(2)得到的混合液中，充分搅拌Ih后置于10mL的聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，反应温度为150°C，反应时间为48h;然后自然冷却至室温，反应产物用去离子水洗涤至中性，马弗炉中350°C退火2h即得所述的分级多孔核壳结构的T12微米球材料。
[0040]本实施例所得产物经X射线衍射分析(X射线衍射图见图1)确定与锐钛矿相的二氧化钛相匹配。其扫描电子显微镜分析结果显示(见图2)，所得产物具有由壳层和内核构成的分级多孔的Ti02微米球状结构，尺寸为500nm。所述微米球中，其壳层厚度约为22nm，由纳米片和颗粒堆叠而成，其内核的半径约为180nm，由纳米颗粒堆积形成，其壳层和内核之间有一定空隙。
[0041]将本实施例制得的分级多孔核壳结构的T12微米球应用于制备锂离子电池的负极，在IC的电流密度下，材料的放电比容量达到172mAhg—1，表现出良好的电化学性能。
[0042]实施例2
[0043 ] 一种分级多孔核壳结构的T i 02微米球材料，通过如下方法制备:
[0044](I)将2.0mL油胺加到0.8mL水和400mL的无水乙醇中，搅拌后得混合液，再加入
4.4mL钛酸异丁酯，快速均匀搅拌2h，得到白色的悬浊液，静置6h后抽滤，洗涤烘干后得到白色沉淀；
[0045](2)将0.25g步骤(I)所得白色沉淀加入20mL无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液；
[0046](3)将20g氢氧化钠加入去离子水中，混合搅拌均匀，得氢氧化钠水溶液；
[0047](4)将步骤(3)得到的氢氧化钠水溶液加入到步骤(2)得到的混合液中，充分搅拌2h后置于10mL的聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，反应温度为160°C，反应时间为48h;然后自然冷却至室温，反应产物用去离子水洗涤至中性，马弗炉中400度退火4h即得所述的分级多孔核壳结构的T12微米球材料。
[0048]本实施例所得产物经X射线衍射分析(X射线衍射图见图3)确定与锐钛矿相的二氧化钛相匹配。其扫描电子显微镜分析结果显示(见图4)，所得产物具有由壳层和内核构成的分级多孔的T12微米球状结构，尺寸为600nm。所述微米球中，其壳层由纳米片和颗粒堆叠而成，厚度约为25nm，其内核由纳米颗粒堆积形成，半径约为200nm。其壳层和内核之间有一定空隙。
[0049]将本实施例制得的分级多孔核壳结构的T12微米球应用于制备锂离子电池的负极，在IC的电流密度下，材料的放电比容量达到189mAhg—1，表现出良好的电化学性能。
[0050]实施例3
[0051 ] 一种分级多孔核壳结构的Ti02微米球材料，通过如下方法制备:
[0052](I)将1.8mL油胺加到0.8mL水和200mL的无水乙醇中，搅拌后得混合液，再加入4.4mL钛酸异丁酯，快速均匀搅拌lh，得到白色的悬浊液，静置8h后抽滤，洗涤烘干后得到白色沉淀；
[0053](2)将0.3g步骤(I)所得白色沉淀加入20mL无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液；
[0054](3)将25g氢氧化钠加入去离子水中，混合搅拌均匀，得氢氧化钠水溶液；
[0055](4)将步骤(3)得到的氢氧化钠水溶液加入到步骤(2)得到的混合液中，充分搅拌Ih后置于10mL的聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，反应温度为140°C，反应时间为24h;然后自然冷却至室温，反应产物用去离子水洗涤至中性，马弗炉中300度退火2h既得所述的分级多孔核壳结构的T12微米球材料。
[0056]本实施例所得产物经X射线衍射分析(X射线衍射图见图5)确定与锐钛矿相的二氧化钛相匹配。其扫描电子显微镜分析结果显示(见图6)，所得产物具有由壳层和内核构成的分级多孔的T12微米球状结构，尺寸为500nm。所述微米球中，其壳层由纳米片和颗粒堆叠而成，厚度约为20nm，其内核由纳米颗粒堆积形成，半径约为190nm。其壳层和内核之间有一定空隙。
[0057]将本实施例制得的分级多孔核壳结构的T12微米球应用于制备锂离子电池的负极，在IC的电流密度下，材料的放电比容量达到178mAhg—1，表现出良好的电化学性能。
[0058]对比实施例
[0059]商用的P25是由锐钛矿相和金红石相的T12混合构成的。将商用的p25白色粉末制成锂离子电池负极材料时，在IC的电流密度下，材料的放电比容量仅约为120mAhg—S电化学性能较差。
[0060]上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1.一种分级多孔核壳结构的Ti02微米球材料，其特征在于，它具有由壳层和内核构成的微米球状结构；其中，所述微米球的直径为500?600nm;所述壳层由纳米片和颗粒堆叠而成，厚度为20?25nm ；所述内核由纳米颗粒堆积形成，半径为180?200nmo2.一种分级多孔核壳结构的Ti02微米球材料的制备方法，包括如下步骤: (1)在水和无水乙醇的混合溶液中，加入油胺和钛酸异丁酯，搅拌、静置、抽滤、烘干，得到白色沉淀； (2)在无水乙醇中加入步骤(I)得到的白色沉淀，搅拌均匀，再加入氢氧化钠水溶液，搅拌后进行水热反应，将反应产物冷却、洗涤、退火后，得到分级多孔核壳结构的T12微米球材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述钛酸异丁酯、水、无水乙醇和油胺的体积比为22:4:1000?2000:9?10。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述搅拌的时间为I?2h，所述静置的时间为6?12h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述无水乙醇的体积为20?25mL，所述白色沉淀与氢氧化钠的质量比为1:60?125。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的时间为I?2h。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的条件为:加热至140?160°C，恒温反应24?48h。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤为用去离子水洗涤至中性。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火温度为300?400°C，时间为2?4h。10.权利要求1所述分级多孔核壳结构的T12微米球材料的应用，其特征在于，应用于制备锂离子电池负极。
【文档编号】H01M10/0525GK106058234SQ201610692612
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月19日
【发明人】王洪恩, 蔡祎, 尹凯利, 佘法爽, 张润霖, 苏宝连
【申请人】武汉理工大学