单分散磷酸锰锂纳米棒及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，首先，将乙二醇与水混合，得到乙二醇/水混合溶剂；再称取硫酸锂、磷酸二氢钾、氢氧化钾和硫酸锰，依次溶于乙二醇/水混合溶剂中，搅拌均匀得到混合液，最后经水热反应及后处理得到所述的单分散磷酸锰锂纳米棒。本发明通过对加料顺序、反应条件的精确控制，制备得到了单分散磷酸锰锂纳米棒，制备工艺简单，易于控制。
【专利说明】
单分散磷酸锰锂纳米棒及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及无机非金属材料的制备领域，尤其涉及一种单分散磷酸猛锂纳米棒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在众多的电能储存技术中，电池是一种简单高效的储能系统，可以直接将电能以化学能的形式储存起来，也可以随时将化学能转化为电能以供用电设备工作。由于电池的高效储能特性，在当前以及未来的能源转换及储存领域发挥越来越重要的作用。
[0003]经过长期的发展，目前电池的主要研究领域集中在锂离子电池领域。锂离子电池在充电时，Li+由正极材料中脱出，穿过电解液和隔膜，进入负极材料的晶体结构中，电能由此转化为化学能储存在电池里。放电时，Li+则由负极脱出迀移进入正极材料，将储存的化学能转化为电能提供给用电设备。
[0004]目前，正极材料的性能制约着锂离子电池的整体性能与进一步发展，也成为了锂离子电池技术主要的研究对象。锂离子电池的正极材料主要有以下几种:钴酸锂(LiCo02)、猛酸锂(LiMn204)、磷酸铁锂(LiFeP(k)和镍钴二元及多元复合材料(如L1-N1.Co-Mn-O)等。橄榄石结构材料磷酸锰锂(LiMnPO4)，Mn3+/Mn2+相对于锂的电极电势为4.1V，正好位于现有电解液的稳定化学窗口内，且低毒、低成本，容量高，可逆性好，有很大的应用前景。
[0005]对于LiMnPO4材料在锂离子电池中的商业应用，最大的瓶颈是较低的电子电导率和离子电导率较低。为了解决这个问题，合成具有较好的分散性的纳米级材料可以缩短锂离子的扩散距离，增大活性物质与电解质之间的接触面积。
[0006]因此，制备单分散的LiMnPO4纳米棒对提高其电化学性能具有重要意义。
【发明内容】
[0007]本发明通过对加料顺序、反应条件的精确控制，制备得到了单分散磷酸锰锂纳米棒，制备工艺简单，易于控制。
[0008]本发明公开了一种单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，步骤如下:
[0009]I)将乙二醇与水混合，得到乙二醇/水混合溶剂；
[0010]2)称取硫酸锂、磷酸二氢钾、氢氧化钾和硫酸锰，依次溶于乙二醇/水混合溶剂中，搅拌均匀得到混合液，再经水热反应及后处理得到所述的单分散磷酸锰锂纳米棒。
[0011 ]本发明以硫酸锂、硫酸锰、磷酸二氢钾、氢氧化钾为反应物料，乙二醇和水的混合溶剂为反应溶剂，通过调配混合溶剂中乙二醇和水的体积比以及调节各项反应物浓度，利用氢氧化钾调控形貌，控制水热处理的时间和温度来控制LiMnPO4的生长过程，实现单分散LiMnPCk纳米棒的合成。
[0012]作为优选，步骤(I)中，所述乙二醇与水的体积比为I?3:1。
[0013]作为优选，步骤(2)中，所述混合液中硫酸锂浓度为8?24g/L，磷酸二氢钱浓度为8.5?16g/L，氢氧化钾浓度为6.3?12.6g/L，硫酸锰浓度为10.5?21.125g/L。
[0014]本发明中采用的各原料硫酸锂、硫酸锰、磷酸二氢钾、氢氧化钾、乙二醇、去离子水及无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
[0015]作为优选，步骤(2)中，所述水热反应温度为160?240°C，时间为8?24h。
[0016]本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，反应釜内填充度为65?80 %。
[0017]作为优选，产物的后处理包括过滤、洗涤和干燥。具体为:
[0018]将水热反应产物冷却至室温，过滤后，依次用去离子水、无水乙醇清洗后，在60?100C下烘干得到单分散LiMnPO4纳米棒。
[0019]本发明还公开了根据上述方法制备的单分散磷酸锰锂纳米棒，该单分散磷酸锰锂纳米棒的直径为50?80nm。
[0020]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0021]本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，成本低，易于规模化生产。制备的单分散LiMnPO4纳米棒直径分布均匀，分散性好，纯度高。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1制备的LiMnPO4纳米棒的X射线衍射(XRD)图谱；
[0023]图2为实施例1制备的LiMnPO4纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
[0024]图3为对比例I制备的产物的X射线衍射(XRD)图谱；
[0025]图4为对比例I制备的产物的扫描电子显微镜(SEM)照片；
[0026]图5为对比例2制备的产物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0027]以下结合实施例进一步说明本发明。
[0028]实施例1
[0029]液相法合成LiMnPO4纳米棒，具体工艺如下:
[0030]I)称取0.32g硫酸锂，0.34g磷酸二氢钾，0.252g氢氧化钾以及0.42g硫酸锰，依次溶于总体积为40mL的乙二醇和去离子水的混合溶剂中，持续搅拌30min。其中乙二醇和水的体积比为3:1。
[0031]2)将步骤I)中所得溶液缓慢转移到50mL的高压反应釜中，在160°C下保温8小时进行水热反应。而后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，80°C温度下烘干，得到单分散的LiMnPO4纳米棒。其X射线衍射(XRD)图谱示于图1，扫描电子显微镜(SEM)照片示于图2。
[0032]实施例2
[0033]具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于:步骤I)中，称取0.96g硫酸锂，0.64g磷酸二氢钾，0.504g氢氧化钾以及0.845g硫酸猛，乙二醇和水的体积比为1:1 ；步骤2)中水热反应温度为240°C，保温24小时。
[0034]实施例3
[0035]具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于:步骤I)中，称取0.64g硫酸锂，配制的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为2:1;步骤2)中，水热反应温度为200°C，保温12小时。
[0036]对比例I
[0037]具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于:步骤I)中，将氢氧化钾替换为氢氧化钠。产物的X射线衍射(XRD)图谱示于图3;其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图4。
[0038]对比例2
[0039]具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于:步骤I)中，原料添加顺序为:氢氧化钾，磷酸二氢钾，硫酸锂以及硫酸锰。产物电子显微镜(SEM)照片示于图5。由图5可知，该对比例制备的产物存在明显团聚。
【主权项】
1.一种单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤如下: 1)将乙二醇与水混合，得到乙二醇/水混合溶剂； 2)称取硫酸锂、磷酸二氢钾、氢氧化钾和硫酸锰，依次溶于乙二醇/水混合溶剂中，搅拌均匀得到混合液，再经水热反应及后处理得到所述的单分散磷酸锰锂纳米棒。2.根据权利要求1所述的单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述乙二醇与水的体积比为I?3:1。3.根据权利要求1所述的单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合液中硫酸锂浓度为8?24g/L，磷酸二氢钱浓度为8.5?16g/L，氢氧化钾浓度为6.3?12.6g/L，硫酸锰浓度为10.5?21.125g/L。4.根据权利要求1所述的单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应温度为160?240°C，时间为8?24h。5.根据权利要求1所述的单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为65?80 %。6.根据权利要求1所述的单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，产物后处理包括过滤、洗涤和干燥。7.根据权利要求1所述的单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，所述产物依次经去离子水和无水乙醇进行洗涤。8.根据权利要求1所述的单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60?100°C。9.一种根据权利要求1所述的方法制备的单分散磷酸锰锂纳米棒，其特征在于，所述单分散磷酸锰锂纳米棒的直径为50?80nm。
【文档编号】C01B25/45GK106058248SQ201610379132
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】徐刚, 鲍亮, 周少雄, 韩高荣, 孙小磊, 任召辉, 沈鸽
【申请人】浙江大学