一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法以及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯包覆的硅碳复合负极电极的制备方法以及包含该负极电极的锂离子电池，碳复合负极电极的制备过程由纳米硅材料、石墨、石墨烯、氧化石墨、有机高分子聚合物和溶剂经超声分散制备成硅碳复合负极浆料，涂布到金属集流体上经烘干形成硅碳复合负极电极极片；将上述硅碳复合负极电极极片在300℃?800℃高温下进行热处理，过程用惰性气体保护；硅碳复合负极电极中有机高分子聚合物经高温热处理后环化使纳米硅负极材料和改性石墨烯之间紧密结合，形成弹性网络架构，保证了电极的强度和灵活性且还有一定的孔隙率。
【专利说明】
一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法以及锂离子电池
技术领域
[0001]本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种石墨稀包覆娃碳复合负极材料的制备方法以及锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，成为便携式电子、移动产品、电动汽车的理想配套电源。目前锂离子电池负极材料大多采用碳基材料，例如中间相碳微球、石墨、有机热解碳、硬碳等。碳基材料具有良好的可逆脱嵌锂性能，但其可逆容量低(理论容量372mAh/g)，并且嵌锂电位较低(0.25-0.05V vs.Li+/Li)，接近金属锂的电位，在充放电过程中容易形成锂枝晶，造成安全问题。
[0003]硅基负极材料具有高容量、高的放电平台，是新一代研究热点负极材料，但是现有硅基材料在电化学脱嵌中伴随着巨大的体积膨胀及首次效率低的问题，制约该材料的广泛应用。
[0004]石墨烯是近年来发现的碳元素的新的同素异形体，具有由碳原子以六边形网络形式排列而成的二维平面结构。因此具有良好的力学、电学、光学和热学性能，开发石墨烯/硅碳复合材料在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法以及锂离子电池，有效解决现有的硅碳复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电循环过程中的体积膨胀而引起的容量快速衰减问题。
[0006]本发明所采用的技术方案是:
[0007]—种石墨烯包覆硅碳复合负极电极的制备方法，包括如下步骤:
[0008]步骤I)将纳米硅材料、石墨、石墨烯、氧化石墨、有机高分子聚合物和溶剂通过充分有效分散制备成石墨烯包覆的硅碳复合负极浆料；
[0009]其中，纳米硅材料的质量分数占比为30%_90%，石墨和氧化石墨质量分数占比为0%-30% ,石墨烯的质量分数占比为2 % -30 %，有机高分子聚合物的质量分数占比为5 % -30%，余量为溶剂；
[0010]步骤2)将石墨烯包覆的硅碳复合负极浆料涂布在金属集流体上；
[0011]步骤3)将完成涂布的负极电极经过高温煅烧以及短时间内的快速冷却即可制备最终用于锂离子电池组装的石墨烯包覆硅碳复合负极电极。
[0012]作为优选的，所述的纳米娃材料的粒径分布在50-500nm。
[0013]作为优选的，所述的石墨烯为S、Se、Te取代石墨烯和常规石墨烯中的至少一种。
[0014]作为优选的，所述的有机高分子聚合物为聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
[0015]作为优选的，所述的溶剂为N，N_ 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝酸、硫氰化钠水溶液和氯化锌水溶液中的至少一种。
[0016]作为优选的，所述的金属集流体为铜箔、铝箔和不锈钢箔中的一种。
[0017]作为优选的，所述步骤I)中的充分有效分散采用高剪切速率搅拌分散、超声波分散以及球磨分散中的一种。
[0018]进一步的，所述步骤3)中的完成涂布的负极电极的高温煅烧环境为:气氛为氦气惰性气体，通过负极电极的升温速率为5-15 0C /min，将负极电极最终温度控制为300 V -8000C，反应时间控制为5-60min;
[0019]进一步的，所述步骤3)中的短时间内快速冷却的条件为在冷却塔中向硅碳复合负极电极表面喷射冷却触媒，所述冷却触媒为液氮、压缩氦气中的一种，所述液氮或压缩氦气的温度在30 °C以下。
[0020]—种石墨稀包覆娃碳复合负极电极，该负极电极是上述的方法制备而成。
[0021]—种锂离子电池，其负极含有上述的石墨烯包覆硅碳复合负极电极。
[0022]本发明的有益效果是:本发明公开的一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法，石墨烯包覆硅碳复合负极材料采用有机高分子聚合物和取代石墨烯配合使用，具有优异的导电性、存储性、容量高、具有一定的膨胀空隙；以及采用该石墨烯包覆硅碳复合负极材料制备的锂离子电池，膨胀率减小、容量高、循环性好，使用寿命长;纳米硅负极材料和改性石墨烯之间结合紧密，保证了电极的强度和灵活性且还有一定的孔隙率。
[0023]下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【附图说明】
[0024]图1为本发明石墨烯包覆硅碳复合负极材料制备的锂离子电池循环测试充放电效率趋势图。
[0025]图2为本发明石墨烯包覆硅碳复合负极材料制备的锂离子电池循环测试材料克容量趋势图。
【具体实施方式】
[0026]为了加深对本发明的理解，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0027]—种石墨烯包覆硅碳复合负极电极的制备方法，包括如下步骤:
[0028]步骤I)将纳米硅材料、石墨、石墨烯、氧化石墨、有机高分子聚合物和溶剂通过充分有效分散制备成石墨烯包覆的硅碳复合负极浆料；
[0029]其中，纳米硅材料的质量分数占比为30%_90%，石墨和氧化石墨质量分数占比为0%~30% ,石墨烯的质量分数占比为2 % -30 %，有机高分子聚合物的质量分数占比为5 % -30%，余量为溶剂；
[0030]步骤2)将石墨稀包覆的娃碳复合负极楽料涂布在金属集流体上；
[0031]步骤3)将完成涂布的负极电极经过高温煅烧以及短时间内的快速冷却即可制备最终用于锂离子电池组装的石墨烯包覆硅碳复合负极电极。
[0032]作为优选的，纳米娃材料的粒径分布在50-500nm。
[0033]作为优选的，石墨烯为S、Se、Te取代石墨烯和常规石墨烯中的至少一种。
[0034]作为优选的，有机高分子聚合物为聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
[0035]作为优选的，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝酸、硫氰化钠水溶液和氯化锌水溶液中的至少一种。
[0036]作为优选的，金属集流体为铜箔、铝箔和不锈钢箔中的一种。
[0037]作为优选的，步骤I)中的充分有效分散采用高剪切速率搅拌分散、超声波分散以及球磨分散中的一种。
[0038]进一步的，步骤3)中的完成涂布的负极电极的高温煅烧环境为:气氛为氦气惰性气体，通过负极电极的升温速率为5-15°C/min将负极电极最终温度控制为300°C-800°C，反应时间控制为5_60min;
[0039]进一步的，步骤3)中的短时间内快速冷却的条件为在冷却塔中向硅碳复合负极电极表面喷射冷却触媒，冷却触媒为液氮、压缩氦气中的一种，液氮或压缩氦气的温度在30 0C以下。
[0040 ] 一种石墨稀包覆娃碳复合负极电极，该负极电极是由上述的方法制备而成。
[0041]—种锂离子电池，其负极含有上述的石墨烯包覆硅碳复合负极电极。
[0042]实施例
[0043]—种石墨烯包覆硅碳复合负极电极的制备方法，包括如下步骤:
[0044]步骤I)将粒径分布在10nm的纳米娃材料、石墨、S取代石墨稀、氧化石墨、聚丙稀腈和N，N-二甲基甲酰胺通过超声波分散制备成石墨稀包覆的娃碳复合负极楽料，其中纳米硅材料的质量分数占比在30%，石墨和氧化石墨质量分数占比为5%，石墨烯的质量分数占比为20%，聚丙烯腈的质量分数占比为15%，余量为溶剂N，N-二甲基甲酰胺；
[0045]步骤2)将石墨烯包覆的硅碳复合负极浆料涂布在铜箔上；
[0046]步骤3)将完成涂布的负极电极在氦气气氛下，通过负极电极的升温速率为10°C/min将负极电极最终温度控制为450°C，反应时间控制为30min;然后在冷却塔中向硅碳复合负极电极表面喷射冷却触媒液氮，液氮的温度在30°C以下，即可制备最终用于锂离子电池组装的石墨稀包覆娃碳复合负极电极。
[0047]其中，纳米硅的选择是为了最小化硅材料在使用过程中的体积膨胀效应。
[0048]其中，有机高分子聚合物的主要作用是形成负极电极的骨架，具备优异的弹性以及稳定性，保证硅碳复合材料在使用过程中的结构完整，解决硅碳负极材料在使用过程中的体积膨胀问题。
[0049]其中，S取代石墨烯的主要作用是形成优异的导电网络以及负极电极的骨架支撑，保证硅碳复合材料在循环过程中即使有体积膨胀也能有比较好的导电网络和结构整体。
[0050]由于有机高分子聚合物是绝缘材料，不利于电子和离子的传导，所以目前并没有将有机高分子聚合物运用到锂离子电池硅碳复合负极浆料中。本申请中，采用有机高分子聚合物和S取代石墨烯配合使用，使得石墨烯包覆硅碳复合负极电极既具备优异的弹性以及稳定性，解决硅碳负极材料在使用过程中的体积膨胀问题，同时又形成优异的导电网络以及负极电极的骨架支撑，这是目前现有技术中所没有的。
[0051]—种石墨烯包覆硅碳复合负极电极，该负极电极是由上述的方法制备而成。
[0052]一种锂离子电池，其负极含有上述的石墨烯包覆硅碳复合负极电极。
[0053]实施例制备的锂离子电池的循环测试充放电效率趋势如图1所示，根据图1可得知，锂离子电池充放电120次，充放电效率仍保持93%以上。
[0054]实施例制备的锂离子电池的循环测试材料克容量趋势如图2所示，根据图2可得知，锂离子电池充放电110次，材料克容量仍保持1260mAh/g以上。
[0055]要说明的是，以上所述实施例是对本发明技术方案的说明而非限制，所属技术领域普通技术人员的等同替换或者根据现有技术而做的其他修改，只要没超出本发明技术方案的思路和范围，均应包含在本发明所要求的权利范围之内。
【主权项】
1.一种石墨烯包覆硅碳复合负极电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤I)将纳米硅材料、石墨、石墨烯、氧化石墨、有机高分子聚合物和溶剂通过充分有效分散制备成石墨烯包覆的硅碳复合材料负极浆料； 其中，纳米硅材料的质量分数占比为30%-90%，石墨和氧化石墨质量分数占比为0%-30%，石墨烯的质量分数占比为2%-30%，有机高分子聚合物的质量分数占比为5%-30%，余量为溶剂； 步骤2)将石墨稀包覆的娃碳复合负极楽料涂布在金属集流体上； 步骤3)将完成涂布的负极电极经过高温煅烧以及短时间内的快速冷却即可制备最终用于锂离子电池组装的石墨烯包覆硅碳复合负极电极。2.如权利要求1所述的石墨稀包覆娃碳复合负极电极的制备方法，其特征在于:所述的纳米娃材料的粒径分布在50_500nm。3.如权利要求1所述的石墨稀包覆娃碳复合负极电极的制备方法，其特征在于:所述的石墨烯为S、Se、Te取代石墨烯和常规石墨烯中的至少一种。4.如权利要求1所述的石墨稀包覆娃碳复合负极电极的制备方法，其特征在于:所述的有机高分子聚合物为聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。5.如权利要求1所述的石墨稀包覆娃碳复合负极电极的制备方法，其特征在于:所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝酸、硫氰化钠水溶液和氯化锌水溶液中的至少一种。6.如权利要求1所述的石墨稀包覆娃碳复合负极电极的制备方法，其特征在于:所述的金属集流体为铜箔、铝箔和不锈钢箔中的一种。7.如权利要求1所述的石墨稀包覆娃碳复合负极电极的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中的充分有效分散米用高剪切速率搅拌分散、超声波分散以及球磨分散中的一种。8.如权利要求1所述的石墨稀包覆娃碳复合负极电极的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中的完成涂布的负极电极的高温煅烧环境为:气氛为氦气惰性气体，通过负极电极的升温速率为5-15°C/min将负极电极最终温度控制为300°C-800°C，反应时间控制为5-60min； 所述步骤3)中的短时间内快速冷却的条件为在冷却塔中向硅碳复合负极电极表面喷射冷却触媒，所述冷却触媒为液氮、压缩氦气中的一种，所述液氮或压缩氦气的温度在30 0C以下。9.一种石墨稀包覆娃碳复合负极电极，其特征在于:该负极电极是由权利要求1 -8中任意一项所述的方法制备而成。10.—种锂离子电池，其特征在于:其负极含有权利要求9中所述的石墨烯包覆硅碳复合负极电极。
【文档编号】H01M4/1395GK106058257SQ201610682648
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月17日
【发明人】鲍添增, 马紫峰, 杨庆亨, 巢亚军, 廖小珍, 武洪彬, 何雨石
【申请人】江苏中兴派能电池有限公司, 鲍添增