一种四氧化三钴多孔纤维材料的制备方法及用图
【专利摘要】本发明公开了一种四氧化三钴多孔纤维材料及其制备方法与用途。所述纤维材料由钴盐、均苯三甲酸和L?谷氨酸制备而成；制备方法是：将溶解在乙醇或甲醇中的均苯三甲酸溶液加入到钴盐和L?谷氨酸的混合水溶液中搅拌24～36小时；通过离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤沉淀3次，得到钴基金属有机骨架纤维；将钴基金属有机骨架纤维置于管式炉中，在空气气氛保护下以1～6℃/min的速率升温到550～600℃并保持2～6小时，之后自然冷却至室温，得到四氧化三钴多孔纤维材料。本发明的四氧化三钴多孔纤维材料应用于锂离子电池，不仅能改善锂电池的首次库伦效率(82.9％)和循环寿命(循环50次后，容量保持率为85.9％)，而且工艺简单、重现性好、易于实施，适合大规模生产。
【专利说明】
一种四氧化三钴多孔纤维材料的制备方法及用途
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池四氧化三钴 孔状纤维材料及其制备方法与用途。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有高电压、高容量、体积小、质量轻、无记忆效应、自放电小和循环寿 命长等优点，使其成为21世纪极具潜力的新型化学电源。目前商业化锂电池中负极材料石 墨的理论容量只有372mAh/g，不能满足高性能电池的应用需求。因此，开发具有更高容量、 长循环寿命和高倍率性能的负极材料成为国内外研究者追逐的目标。其中，过渡金属氧化 物四氧化三钴(Co 3O4)理论容量(890mAh/g)是石墨的2~3倍，具有很大的应用前景;但其存 在首次库伦效率低、及循环寿命差的缺点。为克服存在缺点，Peng Zhang等报道的C〇304/C纳 米纤维取得了 66.8% 的首次库伦效率（】〇111'11&1〇€?〇￥613〇11；1^68,2011，196:6987-6991.) daohao Li等制备了C〇304/C复合材料并研究了其储锂性能，该材料的首次库伦效率 为77.1%，循环50次后的容量为785mAh/g(Journal of Material Chemistry A,2014,2， 18761-18766)。为了进一步提高Co3O4的电化学性能，本发明人主要从以下方面进行考虑：制 备Co 3O4孔状纤维材料，孔的存在一方面有利于电解质的渗透和锂离子的传输，另一方面可 以缓解充放电过程中的材料体积的变化。通过此种方法可以显著改善四氧化钴作为负极材 料的首次库伦效率和循环性能。本发明利用简单的化学沉淀和一步加热的方法制备四氧化 三钴孔状纤维作为负极材料应用于锂电池，能显著提高锂电池的首次库伦效率和循环寿 命，目前还未见相关报道。
【发明内容】
[0003] 为了解决现有的四氧化三钴作为锂离子电池负极材料首次库伦效率低和循环寿 命低的技术问题，本发明提供一种四氧化三钴多孔纤维材料的制备方法及用途。
[0004] 本发明的四氧化三钴多孔纤维材料，孔的存在一方面可以缓解四氧化三钴在充放 电过程中的体积变化，另一方面还有利于电解质的渗透和锂离子的传输，这样不仅可以提 高单位质量的容量，而且还能改善其循环寿命。
[0005] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006] 一种四氧化三钴多孔纤维材料，由钴盐、均苯三甲酸和L-谷氨酸制备而成，首先将 均苯三甲酸的醇溶液加入到钴盐和L-谷氨酸的混合水溶液中搅拌;通过离心分离并用乙醇 和去离子水先后洗涤沉淀，然后焙烧干燥后的沉淀，得到四氧化三钴多孔纤维材料。
[0007] 进一步，上述所述钴盐和L-谷氨酸的混合水溶液中，钴盐和L-谷氨酸的质量比为 (1~2): 1;所述钴盐在水中的浓度为6.362~9.254g/L;所述均苯三甲酸在醇中的浓度为 6.362~11.652g/L;所述均苯三甲酸与钴盐的质量比为（1~1.5):1;
[0008] 进一步，上述所述钴盐的前驱体是乙酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或任意质量 比的多种混合物。
[0009] 进一步，上述溶解均苯三甲酸的溶剂为乙醇或甲醇中的一种或乙醇和甲醇任意质 量比的混合物。
[0010] 为了实现上述发明目的，本发明采用的另一技术方案如下：
[0011] -种四氧化三钴多孔纤维材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0012] (1)将钴盐和L-谷氨酸加入到去离子水中搅拌直至全部溶解;所述钴盐和L-谷氨 酸的混合水溶液中，钴盐和L-谷氨酸的质量比为（1~2): 1;钴盐在水中的浓度为6.362~ 9.254g/L；
[0013] (2)将均苯三甲酸加入到乙醇或甲醇中搅拌直至均苯三甲酸全部溶解;所述均苯 三甲酸在醇中的浓度为6.362~11.652g/L;均苯三甲酸与钴盐的质量之比为（1~1.5):1; [0014] (3)将步骤(2)中的均苯三甲酸醇溶液加入到步骤（1)的钴盐和L-谷氨酸的混合水 溶液中搅拌24~36小时；以4000~6000r/min的转速进行离心分离；用乙醇和去离子水先后 洗涤3次，然后将沉淀在60~80°C条件下真空干燥12~36小时，得钴基金属有机骨架纤维；
[0015] (4)将步骤(3)中的钴基金属有机骨架纤维置于管式炉中，并向管式炉中通入空 气，在空气气氛保护下以1~6°C/min的速率升温到550~600 °C并保持2~6小时，之后自然 冷却至室温，得到四氧化三钴多孔纤维材料。
[0016] 进一步，步骤(4)中，所述向管式炉中通入空气的速率为0.2~0.7L/min。
[0017]为了实现上述发明目的，本发明采用的第三个技术方案如下：
[0018] 本发明的四氧化三钴多孔纤维材料用作锂离子电池的负极材料。
[0019] 一种四氧化三钴多孔纤维材料应用于CR2032扣式锂离子电池的方法步骤是：
[0020] (A)按照质量比将四氧化三钴多孔纤维材料：导电剂Super P:粘结剂聚偏氟乙烯 =70:20:10混合均匀，得到固体混合物；
[0021] (B)将步骤(A)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比为18:82~25:75 进行混合，搅拌均匀，制得浆料；
[0022] (C)将步骤(B)得到的浆料涂覆在铜箱上，经干燥、辊压后制得厚度为13~23μπι的 锂离子电池电极片；
[0023] (D)将步骤(C)得到的锂离子电池电极片作为电极正极片，采用微孔聚丙烯膜为隔 膜，采用溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的lmol/L LiPF6为电解液，在充满氩气 的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。
[0024] 进一步，步骤(D)所述的溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合物。
[0025] 本发明的优点和有益效果：
[0026]本发明制备的四氧化三钴多孔纤维作为锂离子电池负极材料，不仅提高了锂电池 的首次库伦效率(82.9% )和循环寿命(循环50次后，容量保持率为85.9% )，而且工艺简单、 重现性好、易于实施，适合大规模生产。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明实施例1制备的四氧化三钴多孔纤维的X射线衍射结果图。峰分别对 应于纯立方相四氧化三钴(JCPDS卡:03-065-3103)的峰。这一结果说明采用此法制备的四 氧化三钴多孔纤维复合材料纯度高，没有其他杂质。
[0028] 图2是本发明实施例1制备的钴基金属有机骨架纤维的扫描电镜图。
[0029] 图3是本发明实施例1制备的四氧化三钴多孔纤维的扫描电镜图。
[0030] 图4是本发明实施例1制备的四氧化三钴-碳多孔纤维作为负极材料的锂离子电池 在〇. IC下的循环性能曲线。将半电池在0.1 C倍率下进行充放电循环，四氧化三钴多孔纤维 复合材料显示出优异的电化学性能，首次充放电比容量分别为1027.6mAh/g和1239.4mAh/ g，首次充放电库伦效率为82.9 %。在循环50次后，充放电比容量分别为883.2mAh/g和 894.6mAh/g，库伦效率为98.7 % ;相比于首次充电容量，容量保持率为85.9%，具有很好的 循环性能。具体数据见图4。
【具体实施方式】
[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明， 并不用于限定本发明。
[0032] 本发明的一种四氧化三钴多孔纤维材料，由钴盐、均苯三甲酸和L-谷氨酸制备而 成，首先将均苯三甲酸的醇溶液加入到钴盐和L-谷氨酸的混合水溶液中搅拌;通过离心分 离并用乙醇和去离子水先后洗涤沉淀，然后焙烧干燥后的沉淀，得到四氧化三钴多孔纤维 材料。其中，所述钴盐和L-谷氨酸的混合水溶液中，钴盐和L-谷氨酸的质量比为（1~2): 1; 所述钴盐在水中的浓度为6.362~9.254g/L;所述均苯三甲酸在醇中的浓度为6.362~ 11.652g/L;所述均苯三甲酸与钴盐的质量比为（1~1.5): 1;所述钴盐的前驱体是乙酸钴、 氯化钴和硝酸钴中的一种或任意质量比的多种混合物。所述溶解均苯三甲酸的溶剂为乙醇 或甲醇中的一种或乙醇和甲醇任意质量比的混合物。
[0033] 实施例1
[0034] 一种四氧化三钴多孔纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
[0035] 1、制备可溶性钴盐溶液:将0.449g醋酸钴和0.225gL-谷氨酸加入到盛有50ml水的 烧杯中，在室温下不断搅拌，直至全部溶解。
[0036] 2、制备均苯三甲酸的乙醇溶液:将0.561g均苯三甲酸加入到盛有50ml无水乙醇的 烧杯中，在室温下不断搅拌，直至全部溶解。
[0037] 3、制备钴基金属有机骨架纤维:将步骤2中的溶液逐滴加入到步骤1的溶液中，并 不断搅拌24小时，可得钴基金属有机骨架纤维。所得纤维的直径约2μπι，长度约30μπι，如图2 所示。
[0038] 4、制备四氧化三钴多孔纤维材料:将钴基金属有机骨架纤维于空气中以2°C/分的 速率升温到550°C并保持3小时，自然冷却至室温后，得到四氧化三钴多孔纤维材料。四氧化 三钴多孔纤维的粉末X-射线衍射图谱如图1所示。所得纤维的直径约1.2μπι，如图3所示。 [0039] 5、锂离子电池的组装和性能测试:按照质量比70:20:10将四氧化三钴多孔纤维材 料、导电剂Super P及粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀后;再按照质量比20:80将混合均匀后的 固体混合物（四氧化三钴多孔纤维材料、Super P及聚偏氟乙烯的混合物）与N-甲基吡咯烷 酮混合并搅拌均匀制成浆料;之后将浆料涂覆在铜箱上，经干燥、辊压后制得锂离子电池电 极片。随后以锂片作为电极正极片，微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/L LiPF6(溶剂为等体积的 碳酸二甲酯和碳酸二丙酯)为电解液，与此电极片在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣 式锂离子电池。将锂离子电池静置24小时后，分别在0.1 C电流下进行充放电测试，充放电压 为0.01~3.0V之间。
[0040]本实施例的结果如图1至图4所示。
[0041 ] 实施例2
[0042] 1、制备可溶性钴盐溶液:将0.427g氯化钴和0.285gL-谷氨酸加入到盛有50ml水的 烧杯中，在室温下不断搅拌，直至全部溶解。
[0043] 其他步骤与实施例1相同，所得复合纤维直径约1.2μπι。
[0044] 实施例3
[0045] 1、制备可溶性钴盐溶液:将0.435g硝酸钴和0.325gL-谷氨酸加入到盛有50ml水的 烧杯中，在室温下不断搅拌，直至全部溶解。
[0046]其他步骤与实施案例1相同，所得复合纤维直径约1.3μπι。
[0047] 表1为实施例1~3的锂离子电池在0.1 C电流下进行充放电测试第一圈和第50圈所 获得的容量。
[0048]表 1
[0050] 从表1可以看出，采用本发明的四氧化三钴多孔纤维作为电极材料，应用于锂离子 电池，在循环50圈后容量保持率在85.9%以上，具有很好的循环性能，仍远高于当前商业化 的石墨负极材料。
[0051] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】。当然，本发明还可有其它多种实施 例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本 发明作出各种相应的等效改变和变形，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种四氧化三钴多孔纤维材料，其特征在于，由钴盐、均苯三甲酸和L-谷氨酸制备而 成，首先将均苯三甲酸的醇溶液加入到钴盐和L-谷氨酸的混合水溶液中搅拌;通过离心分 离并用乙醇和去离子水先后洗涤沉淀，然后焙烧干燥后的沉淀，得到四氧化三钴多孔纤维 材料。2. 根据权利要求1所述的一种四氧化三钴多孔纤维材料，其特征在于，所述钴盐和L-谷 氨酸的混合水溶液中，钴盐和L-谷氨酸的质量比为（1~2): 1;所述钴盐在水中的浓度为 6.362~9.254g/L;所述均苯三甲酸在醇中的浓度为6.362~11.652g/L;所述均苯三甲酸与 钴盐的质量比为（1~1.5):1。3. 根据权利要求1所述的一种四氧化三钴多孔纤维材料，其特征在于，所述钴盐的前驱 体是乙酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或任意质量比的多种混合物。4. 根据权利要求1所述的一种四氧化三钴多孔纤维材料，其特征在于，溶解均苯三甲酸 的溶剂为乙醇或甲醇中的一种或乙醇和甲醇任意质量比的混合物。5. -种根据权利要求1~4任一项所述的四氧化三钴多孔纤维材料的制备方法，其特征 在于，具体包括以下步骤： (1) 将钴盐和L-谷氨酸加入到去离子水中搅拌直至全部溶解;所述钴盐和L-谷氨酸的 混合水溶液中，钴盐和L-谷氨酸的质量比为（1~2) : 1;钴盐在水中的浓度为6.362~ 9.254g/L； (2) 将均苯三甲酸加入到乙醇或甲醇中搅拌直至均苯三甲酸全部溶解;所述均苯三甲 酸在醇中的浓度为6.362~11.652g/L;均苯三甲酸与钴盐的质量之比为（1~1.5):1; (3) 将步骤(2)中的均苯三甲酸醇溶液加入到步骤（1)的钴盐和L-谷氨酸的混合水溶液 中搅拌24~36小时；以4000~6000r/min的转速进行离心分离；用乙醇和去离子水先后洗涤 3次，然后将沉淀在60~80°C条件下真空干燥12~36小时，得钴基金属有机骨架纤维； (4) 将步骤(3)中的钴基金属有机骨架纤维置于管式炉中，并向管式炉中通入空气，在 空气气氛保护下以1~6°C/min的速率升温到550~600 °C并保持2~6小时，之后自然冷却至 室温，得到四氧化三钴多孔纤维材料。6. 根据权利要求5所述的四氧化三钴多孔纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(4) 中，所述向管式炉中通入空气的速率为0.2~0.7L/min。7. -种根据权利要求1~4任一项所述的四氧化三钴多孔纤维材料的用途，其特征在 于，所述四氧化三钴多孔纤维材料用作锂离子电池的负极材料。8. -种根据权利要求7所述的四氧化三钴多孔纤维材料的用途方法，其特征在于，应 用于CR2032扣式锂离子电池的方法步骤是： (A) 按照质量比将四氧化三钴多孔纤维材料:导电剂Super P:粘结剂聚偏氟乙烯= 70: 20:10混合均匀，得到固体混合物； (B) 将步骤(A)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比为18:82~25:75进行 混合，搅拌均匀，制得浆料； (C) 将步骤(B)得到的浆料涂覆在铜箱上，经干燥、辊压后制得厚度为13~23μπι的锂离 子电池电极片； (D) 将步骤(C)得到的锂离子电池电极片作为电极正极片，采用微孔聚丙烯膜为隔膜， 采用溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的lmol/L LiPF6为电解液，在充满氩气的手 套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。9.根据权利要求8所述的四氧化三钴多孔纤维材料的用途方法，其特征在于，步骤(D) 所述的溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合物。
【文档编号】H01M4/62GK106058263SQ201610465620
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】孙孟飞, 杨宏训, 宋旺华, 孙明琛, 孙胜男, 聂宇
【申请人】江苏科技大学