一种燃料电池用PtCu电催化剂，制备方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及了一种燃料电池用PtCu电催化剂及其制备方法。该方法采用一步水热合成技术，合成方法包括如下步骤：取三嵌段共聚物P123溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入六水合氯铂酸、无水氯化铜和碘化钾，搅拌、超声溶解；将混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，封紧反应釜，置于鼓风干燥箱内，120?200℃下反应6?12小时；自然冷却至室温，离心、洗涤三到五次后即得到燃料电池用PtCu电催化剂。三嵌段共聚物P123同时充当保护剂和还原剂，碘化钾作为形貌控制剂，所得的PtCu电催化剂分散性较好且拥有规整的立方体形貌，具备优异的电催化氧化甲醇性能，是一种极具发展前景的燃料电池催化剂。
【专利说明】
一种燃料电池用PtCu电催化剂，制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明属于燃料电池技术领域，涉及催化剂的制备方法，尤其是涉及了一种燃料电池用PtCu电催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球经济的飞速发展，能源和环境问题已经成为世界关注的焦点。燃料电池是一种将燃料具有的化学能直接变为电能的发电装置，高效、清洁，已成为当今清洁能源大力发展的热点之一。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有低温操作、高能量密度、快速启动等优点，是目前最有可能应用于电动车辆的动力源、分布式电站以及便携式可移动电源，受到了人们广泛关注。众所周知，催化剂是燃料电池中最为关键的材料之一，在质子交换膜燃料电池中，Pt基纳米材料是质子交换膜燃料电池难以替代的催化剂，但由于Pt属于贵金属，储量低、成本高，严重制约了燃料电池的商业化进程。如何在减少贵金属Pt用量的同时提高其电催化活性一直是科学工作者研究的热点。
[0003]引入廉价的非贵金属(Cu、Co、N1、Fe等)与Pt形成合金是减少Pt用量的一种有效的手段，由于双功能机理，非贵金属的引入能极大地促进催化性能。制备均一、规整且有特殊形貌的催化剂也是提升催化剂催化效率的重要方法。某些特殊的形貌能极大的增大催化剂的比表面积，从而提高催化活性;有的形貌则能暴露更多具备高催化活性的晶面，促使催化更快更高效地进行。本发明引入非贵金属Cu，采用简单的水热合成法，三嵌段共聚物P123同时充当保护剂和还原剂，碘化钾作为形貌控制剂，制备出分散性较好、形貌规整且具备优异的电催化氧化甲醇性能的PtCu催化剂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于降低催化剂贵金属用量的同时，通过有利的形貌控制，提供一种有较高催化活性的燃料电池用PtCu电催化剂。
[0005]本发明实现上述目的所采用的技术方案如下:
一种燃料电池用PtCu电催化剂的制备采用一步水热合成法，通过引入非贵金属Cu，三嵌段共聚物P123同时充当保护剂和还原剂，碘化钾作为形貌控制剂，制备出分散性较好、形貌规整且具备优异的电催化氧化甲醇性能的PtCu催化剂。该方法包括以下步骤:
(I)取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入六水合氯铂酸、无水氯化铜和碘化钾，搅拌、超声溶解，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为10-50 mg/mL、六水合氯铂酸浓度为0.01-0.05 mmol/L、无水氯化铜浓度为0.01-0.05 mmol/L，碘化钾的浓度为0.05-2.0 mg/mLo
[0006](2)将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，封紧反应釜，置于鼓风干燥箱内，120-200°C下反应6-14小时。
[0007](3)自然冷却至室温，3000 r/min-11000 r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤三到五次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用PtCu电催化剂。
[0008]步骤(I)中，三嵌段共聚物P123同时作为保护剂和还原剂，本发明发现同类三嵌段共聚物F127和Brij 58同样具备上述作用。
[0009]步骤(2)中，转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中的混合溶液的体积为10-40mLo
[0010]步骤(3)中，离心分离过程中，先用二次蒸馏水洗涤1-2次，然后用无水乙醇洗涤3-4次，保证未反应完的三嵌段共聚物P123从催化剂表面除去。
[0011 ]所述燃料电池用PtCu电催化剂分散性较好，形貌均一，其平均粒径在3-50nm。
[0012]所述燃料电池用PtCu电催化剂电化学活性面积(ECSA)为20-120m2/gpt 所述燃料电池用PtCu电催化剂中Pt的质量百分含量为40%-80%。
[0013]所述燃料电池用PtCu电催化剂在形貌控制剂碘化钾的作用下，会形成规整的立方体结构。
[0014]本发明所涉及的一种燃料电池用PtCu电催化剂及其制备方法有以下显著的特点: (I)制备方法为一步水热法，简单，易于操作。
[0015](2)三嵌段共聚物P123同时作为保护剂和还原剂，绿色无毒无污染。
[0016](3)碘化钾作为形貌控制剂，制备出的PtCu催化剂拥有独特规整的立方体形状。
[0017](4)所制备的催化剂具备优异的电催化氧化甲醇性能，在质子交换膜燃料电池中有较大的应用和发展前景。
【附图说明】
[0018]图1:为实施例1所制备的燃料电池用PtCu电催化剂的透射电镜图。
[0019]图2:为实施例1所制备的燃料电池用PtCu电催化剂催化氧化甲醇的循环伏安曲线图。
[0020]图3:为实施例2所制备的燃料电池用PtCu电催化剂的透射电镜图。
[0021]图4:为实施例2所制备的燃料电池用PtCu电催化剂催化氧化甲醇的循环伏安曲线图。
[0022]图5:为实施例3所制备的燃料电池用PtCu电催化剂的透射电镜图。
[0023]图6:为实施例3所制备的燃料电池用PtCu电催化剂催化氧化甲醇的循环伏安曲线图。
[0024]图7:为实施例1、2、3制备的燃料电池用PtCu电催化剂催化氧化甲醇的循环伏安对比图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和具体实施案列，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0026]实施例1
(I)取0.5 g三嵌段共聚物P123搅拌超声溶解在20 mL二次蒸馏水中；向P123溶液中加Al mL六水合氯铀酸(0.8 g/mL)、3 mg无水氯化铜和40 mg碘化钾，搅拌、超声溶解，混合均匀。
[0027](2)将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，封紧反应釜，置于鼓风干燥箱内，180°C下反应12小时。
[0028](3)自然冷却至室温，将反应后得到的黑色悬浊液在10000 r/min下离心分离，先用二次蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇三次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用PtCu电催化剂。
[0029]图1所示为本实施例制备所得燃料电池用PtCu电催化剂的透射电镜(TEM)图，由图1可以看出，制备所得的电催化剂为立方体形状，分散良好，但有微弱的大小差异性，基本没有团聚现象，颗粒的平均粒径约为25 nm。
[0030]将本实施例制备所得的PtCu电催化剂在玻碳电极上修饰制得工作电极，修饰后电极表面Pt的含量为3 mg，其电化学活性面积(ECAS为68 m2/gPt)，对其进行循环伏安测试，测试条件:扫描范围为-0.9-0.3 V (vs SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的Imo I/L NaOH+1 mol/LCH30H溶液，测试结果如图2所示。
[0031 ]由图2可以看出，所制备得到的PtCu电催化剂在-0.12V的电位下出现最大甲醇氧化峰电流密度，约为250 mA/mgPt，表现出较好的电催化氧化甲醇活性。
[0032]实施例2
(I)取0.5 g三嵌段共聚物P123搅拌超声溶解在20 mL二次蒸馏水中；向P123溶液中加Al mL六水合氯铀酸(0.8 g/mL)、3 mg无水氯化铜和20 mg碘化钾，搅拌、超声溶解，混合均匀。
[0033](2)将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，封紧反应釜，置于鼓风干燥箱内，180°C下反应12小时。
[0034](3)自然冷却至室温，将反应后得到的黑色悬浊液在10000 r/min下离心分离，先用二次蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇三次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用PtCu电催化剂。
[0035]图3所示为本实施例制备所得燃料电池用PtCu电催化剂的TEM图，由图3可以看出，制备所得的电催化剂为大小均一的立方体形状，分散良好，颗粒的平均粒径约为20 nm。
[0036]将本实施例制备所得的PtCu电催化剂在玻碳电极上修饰制得工作电极，修饰后电极表面Pt的含量为3 mg，其电化学活性面积(ECAS为104 m2/gPt)，对其进行循环伏安测试，测试条件:扫描范围为-0.9-0.3V (vs SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的Imo I/L Na0H+lmol/LCH30H溶液，测试结果如图4所示。
[0037]由图4可以看出，所制备得到的PtCu电催化剂在-0.19V的电位下出现最大甲醇氧化峰电流密度，约为400 mA/mgpt，表现出优异的电催化氧化甲醇活性。
[0038]实施例3
(I)取0.5 g三嵌段共聚物P123搅拌超声溶解在20 mL二次蒸馏水中；向P123溶液中加Al mL六水合氯铀酸(0.8 g/mL)、3 mg无水氯化铜和I mg碘化钾，搅拌、超声溶解，混合均匀。
[0039](2)将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，封紧反应釜，置于鼓风干燥箱内，180°C下反应12小时。
[0040](3)自然冷却至室温，将反应后得到的黑色悬浊液在10000 r/min下离心分离，先用二次蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇三次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用PtCu电催化剂。
[0041 ]图5所示为本实施例制备所得燃料电池用PtCu电催化剂的TEM图，由图5可以看出，制备所得的电催化剂为大小均一的类球形，分散较好，颗粒的平均粒径约为5 nm。
[0042]将本实施例制备所得的PtCu电催化剂在玻碳电极上修饰制得工作电极，修饰后电极表面Pt的含量为3 mg，其电化学活性面积(ECAS为90 m2/gPt)，对其进行循环伏安测试，测试条件:扫描范围为-0.9-0.3V (vs SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的Imol/L Na0H+lmol/LCH30H溶液，测试结果如图6所示。
[0043]由图6可以看出，所制备得到的PtCu电催化剂在-0.14V的电位下出现最大甲醇氧化峰电流密度，约为330 mA/mgpt，表现出优良的电催化氧化甲醇活性。
[0044]图7所示为实施例1、2、3制备所得的三种燃料电池用PtCu电催化剂催化氧化甲醇的循环伏安对比图。由图7可知，实施例2所得的燃料电池用PtCu电催化催化氧化甲醇峰电位最小且峰电流密度最高性能最好，拥有最佳的催化氧化甲醇能力，结合三个实施例制备所得PtCu电催化剂的形貌分析可知，形貌控制剂碘化钾的加入量对于PtCu形貌的精确控制尤为重要。
【主权项】
1.一种燃料电池用PtCu电催化剂，其特征在于，所述燃料电池用PtCu电催化剂平均粒径在3nm-50nm，电化学活性面积(ECSA)为20-120 m2/gPt，Pt的质量百分含量为40%-80%。2.权利要求1所述的燃料电池用PtCu电催化剂的制备方法，其特征在于，其制备方法为一步水热合成技术，具体方法步骤如下: (1)取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入六水合氯铂酸、无水氯化铜和碘化钾，搅拌、超声溶解，得到混合溶液； (2)将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，封紧反应釜，置于鼓风干燥箱内，120-200°C下反应6-14小时； (3)自然冷却至室温，3000 r/min?11000 r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤三到五次，即可得到燃料电池用PtCu电催化剂。3.根据权利要求1所述燃料电池用PtCu电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为10-50 mg/mL、六水合氯铂酸浓度为0.01-0.05 mmol/L、无水氯化铜浓度为0.01-0.05臟01/1，碘化钾的浓度为0.05-2.0 mg/mL。4.根据权利要求1所述燃料电池用PtCu电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为20 mg/mL、六水合氯铂酸浓度为0.03 mmol/L、无水氯化铜浓度为0.03臟01凡，碘化钾的质量为0.8 mg/mL ο5.根据权利要求1所述燃料电池用PtCu电催化剂的制备方法，其特征在于，三嵌段共聚物P123还可以用三嵌段共聚物F127和Brij 58替代。6.根据权利要求1所述燃料电池用PtCu电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合溶液体积占聚四氟乙烯反应釜内胆1/5-4/5。7.根据权利要求1所述燃料电池用PtCu电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，离心分离过程中，先用二次蒸馏水洗涤1-2次，然后用无水乙醇洗涤3-4次，保证未反应完的三嵌段共聚物P123从催化剂表面除去。8.权利要求1-7任一项所述的燃料电池用PtCu电催化剂在电催化氧化甲醇上的应用。
【文档编号】H01M4/92GK106058274SQ201610450156
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】周新文, 杨翼, 代忠旭, 张荣华, 罗来明, 谌鹏程
【申请人】三峡大学