一种燃料电池用PdAu电催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及了一种燃料电池用PdAu电催化剂及其制备方法。合成方法采用连续还原技术，合成方法包括如下步骤：取三嵌段共聚物P123溶解在二次蒸馏水中，向P123溶液中缓慢滴加氯钯酸钾溶液并不断搅拌，反应温度控制在20?60℃；30?90分钟后，再向反应液里缓慢滴加六水合氯金酸；滴加完后继续反应60?240分钟；将反应液离心、洗涤三至五次即得到燃料电池催化剂PdAu。三嵌段共聚物P123充当保护剂和还原剂，以Pd为种子，利用Pd和Au的还原电势差，进行电位置换反应，制得核壳结构的催化剂PdAu，其分散性较好且大小、形状均一，具备优异的电催化氧化甲醇性能，是一种极具发展前景的燃料电池催化剂。
【专利说明】
一种燃料电池用PdAu电催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于燃料电池技术领域，涉及催化剂的制备方法，尤其是涉及了一种燃料电池催化剂PdAu的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会进步和人口增长，能源危机日益严重。化石能源广泛应用不但加剧能源危机，而且还导致环境污染和全球变暖。因此，寻求高效、清洁、可持续发展的新能源获取与转化技术已成为解决能源问题的首要任务之一。燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置，是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术，具有燃料多样化、排气干净、噪音低、对环境污染小等优点，是一种绿色环保能源。由于反应过程不涉及燃烧，因此，其能量转换效率不受卡诺循环的限制，高达60%?80%，实际使用效率是普通内燃机的2?3倍。
[0003]质子交换膜燃料电池(PEMFC)是未来电动汽车最主要候选电源之一，其中直接醇类燃料电池(DAFC)由于其高功率密度、燃料来源丰富且易于储存和补给等优点成为商业化首选，其成本、性能和可靠性很大程度上受制于电催化剂，了解、研究燃料电池电催化机理，特别是研究催化剂结构组成与电池性能寿命之间的关系，具有重大的科学和现实意义。Pd的价格和储量相对于Pt均有很大的优势。Pd的催化活性和稳定性可以通过与Au、Cu等形成合金来改善。由于双功能机理，Au的引入能起到助催化作用，增强催化剂的抗毒化性能、提高催化氧化醇的活性和稳定性。通过Au的不同的引入方式，可以制备不同形貌的PdAu 二元合金催化剂。
[0004]本发明引入Au，采用简单的连续还原合成法，三嵌段共聚物P123作为保护剂和还原剂，制备出分散性较好、形貌规整均一、具有核壳结构且具备较好电催化性能的PdAu催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于通过电位置换反应引入另外一种较稳定的金属Au，形成具有核壳结构的二元合金催化剂PdAu，通过双功能机理和其特殊的结构，进一步提高催化剂的催化活性和稳定性。
[0006]本发明实现上述目的所采用的技术方案如下:
一种燃料电池催化剂PdAu的制备采用连续还原合成法，通过引入金属Au，三嵌段共聚物P123作为保护剂和还原剂，制备出分散性较好、形貌均一且具备优异的电催化活性的PdAu催化剂。该方法包括以下步骤:
(I)取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入氯铂酸钾溶液，磁力搅拌，温度控制在20-60°C，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为10-50 mg/mL。缓慢滴加氯钯酸钾，其中氯钯酸钾浓度为0.01-0.05 mmol/L;反应30分钟后，缓慢滴加六水合氯金酸，其中六水合氯金酸浓度为0.01-0.05 mmol/L，滴加完后继续反应60-240分钟，反应液最终变成黑色悬浊液。
[0007](3)将反应液在3000 r/min?10000 r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤三至五次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池PdAu催化剂。
[0008]进一步优选为，步骤(I)的混合反应液中，三嵌段共聚物P123浓度为20 mg/mL、氯钯酸钾浓度为0.03 mmol/L，水合氯金酸浓度为0.03 mmol/L。
[0009]步骤(I)中，金属前驱体溶液用恒压漏斗逐滴缓慢加入，滴速控制在5-10 s/滴。
[0010]步骤(2)中，离心分离过程中，先用二次蒸馏水洗涤2-3次，然后用无水乙醇洗涤2-3次，保证未反应完的三嵌段共聚物P123和前驱体从催化剂表面完全除去。
[0011 ]所述燃料电池催化剂PdAu分散性较好，形貌大小均一，其平均粒径在3-15nm。
[0012]所述燃料电池催化剂PdAu电化学活性面积(ECSA)为1-100m2/gPd 所述燃料电池催化剂PdAu中Pd的原子百分含量为40%-80%。
[0013]本发明所涉及的一种燃料电池用PdAu催化剂及其制备方法有以下显著的特点:
(I)制备方法为连续还原法，流程简单，操作简便。
[0014](2)三嵌段共聚物P123同时作为保护剂和还原剂，绿色环保无污染。
[0015](3)采用电位置换反应，利用两种金属标准氧化还原电位的差异，两者自发地发生氧化还原反应，可以制得具有核壳结构且形貌大小均一的催化剂。
[0016](4)通过引入金属Au，既减少贵金属Pd的用量，同时形成的合金催化活性和稳定性更好。
[0017](5)由于双功能机理、晶格变形效应和表面配体效应，Au的引入能起到助催化作用，增强催化剂的抗毒化性能、提高催化氧化醇的活性和稳定性。
[0018](6)所制备的催化剂具备优异的电催化氧化醇类性能，在直接醇类燃料电池中有较大的应用和发展前景。
【附图说明】
[0019]图1:为实施例1所制备的燃料电池催化剂PdAu的透射电镜图1。
[0020]图2:为实施例1所制备的燃料电池催化剂PdAu的透射电镜图2。
[0021]图3:为实施例1所制备的燃料电池催化剂PdAu的循环伏安曲线图。
[0022]图4:为实施例1所制备的燃料电池催化剂PdAu电催化氧化甲醇的循环伏安曲线图。
[0023]图5:为实施例2和3所制备的燃料电池催化剂PdAu的循环伏安曲线对比图。
[0024]图6:为实施例2和3所制备的燃料电池催化剂PdAu电催化氧化甲醇的循环伏安曲线对比图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和具体实施案列，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0026]实施例1
(I)取1.0 g三嵌段共聚物P123搅拌超声溶解在50 mL二次蒸馏水中；磁力搅拌，温度控制在30°C，向P123溶液中以5s/滴的速度滴加10 mL氯钯酸钾溶液(1.192 mg/mL)。
[0027](2) 30分钟后，向混合溶液中以5s/滴的速度滴加1mL水合氯金酸(1.179 mg/mL)，直到混合溶液变成黑色并生成沉淀为止。
[0028](3)将反应后得到的黑色悬浊液在10000 r/min下离心分离，先用二次蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇3次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池PdAu催化剂。
[0029]图1和图2所示为本实施例制备所得燃料电池用PdAu催化剂的透射电镜(TEM)图，由图1和图2可以看出，制备所得的催化剂为分散良好，形貌大小均一，基本没有团聚现象，颗粒的平均粒径约为7 nm0
[0030]将本实施例制备所得的催化剂PdAu涂在玻碳电极上修饰制得工作电极，修饰后电极表面Pd的含量为0.027 mg，电化学活性面积ECAS为47.62 m2/gPd，对其进行循环伏安测试，测试一:扫描范围为-0.9-0.5 V (vs SCE)，扫描速度为100 mV/s，溶液为氮气饱和的Imo I/L NaOH溶液;测试二:扫描范围为-0.8-0.4 V (vs SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的I mol/L NaOH+1 mol/LCH30H溶液;测试结果如图3和图4所示。
[0031 ]由图3可以看出，所制备得到的催化剂PdAu在-0.18 V的电位下出现Pd的还原峰，在0.15 V的电位下出现Au的还原峰。
[0032]由图4可以看出，所制备得到的催化剂PdAu在-0.1 V的电位下出现最大甲醇氧化峰电流密度，约为1.94 mA/cm2，表现出较好的电催化氧化甲醇活性。
[0033]实施例2
(I)取1.0 g三嵌段共聚物P123搅拌超声溶解在50 mL二次蒸馏水中；磁力搅拌，温度控制在30°C，向P123溶液中以5s/滴的速度滴加10 mL氯钯酸钾溶液(1.192 mg/mL)。
[0034](2) 30分钟后，向混合溶液中缓慢滴加1mL水合氯金酸(2.360 mg/mL)，直到混合溶液变成黑色并生成沉淀为止。
[0035](3)将反应后得到的黑色悬浊液在10000 r/min下离心分离，先用二次蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇3次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池PdAu催化剂。
[0036]将本实施例制备所得的催化剂PdAu涂在玻碳电极上修饰制得工作电极，对其进行循环伏安测试，测试一:扫描范围为-0.9-0.5 V (vs SCE)，扫描速度为100 mV/s，溶液为氮气饱和的I mol/L NaOH溶液;测试二:扫描范围为-0.8-0.4 V (vs SCE)，扫描速度为50mV/s，溶液为氮气饱和的I mol/L NaOH+1 mol/LCH30H溶液;测试结果如图5和图6所示。
[0037]由图5和图6可以看出，所制备得到的催化剂PdAu在-0.1 V的电位下出现最大甲醇氧化峰电流密度，约为2.70 mA/cm2，表现出较好的电催化氧化甲醇活性。
[0038]实施例3
(I)取1.0 g三嵌段共聚物P123搅拌超声溶解在50 mL二次蒸馏水中；磁力搅拌，温度控制在30°C，向P123溶液中以5s/滴的速度滴加10 mL氯钯酸钾溶液(1.192 mg/mL)。
[0039](2) 30分钟后，向混合溶液中缓慢滴加1mL水合氯金酸(0.561 mg/mL)，直到混合溶液变成黑色并生成沉淀为止。
[0040](3)将反应后得到的黑色悬浊液在10000 r/min下离心分离，先用二次蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇3次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池PdAu催化剂。
[0041 ]将本实施例制备所得的催化剂PdAu涂在玻碳电极上修饰制得工作电极，对其进行循环伏安测试，测试一:扫描范围为-0.9-0.5 V (vs SCE)，扫描速度为100 mV/s，溶液为氮气饱和的I mol/L NaOH溶液;测试二:扫描范围为-0.8-0.4 V (vs SCE)，扫描速度为50mV/s，溶液为氮气饱和的I mol/L NaOH+1 mol/LCH30H溶液;测试结果如图5和图6所示。
[0042]由图5和图6可以看出，所制备得到的催化剂PdAu在-0.15V的电位下出现最大甲醇氧化峰电流密度，约为1.07 mA/cm2，表现出较好的电催化氧化甲醇活性。
[0043]图5和图6所示为实施例1、2、3制备所得的三种不同比例燃料电池催化剂PdAu催化氧化甲醇的循环伏安对比图。可知，实施例2所得的燃料电池催化剂(Pd:Au=l:2)催化氧化甲醇峰电位较小且峰电流密度最高性能最好，拥有最佳的催化氧化甲醇能力，具有广泛的发展空间和应用价值。
[0044]实施例4
(I)取0.5 g三嵌段共聚物P123搅拌超声溶解在50 mL二次蒸馏水中；磁力搅拌，温度控制在30°C，向P123溶液中以5s/滴的速度滴加10 mL氯钯酸钾溶液(1.192 mg/mL)。
[0045](2) 30分钟后，向混合溶液中以5s/滴的速度滴加1mL水合氯金酸(1.179 mg/mL)，直到混合溶液变成黑色并生成沉淀为止。
[0046](3)将反应后得到的黑色悬浊液在10000 r/min下离心分离，先用二次蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇3次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池PdAu催化剂。
【主权项】
1.一种直接甲醇燃料电池催化剂PdAu，其特征在于，所述燃料电池催化剂PdAu平均粒径在3nm-15nm，电化学活性面积(ECSA)为1-100 m2/gPd，Pd的原子百分含量为40%-80%。2.权利要求1所述的燃料电池催化剂PdAu的制备方法，其特征在于，其制备方法为连续还原合成技术，具体方法步骤如下: (1)取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；温度控制在20-60°C，磁力搅拌，向P123溶液中滴加氯钯酸钾溶液;反应30-90分钟后，向混合反应液中滴加六水合氯金酸，滴加完后继续反应60-240分钟，反应液最终变成黑色悬浊液； (2)将黑色悬池液在3000r/min?10000 r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤三至五次，即可得到燃料电池用PdAu催化剂。3.根据权利要求1所述燃料电池催化剂PdAu的制备方法，其特征在于，步骤(I)的混合反应液中，三嵌段共聚物P123浓度为10-50 11^/1^、氯钯酸钾浓度为0.01-0.05 mmol/L，水合氯金酸浓度为0.01-0.05 mmol/L。4.根据权利要求3所述燃料电池催化剂PdAu的制备方法，其特征在于，步骤(I)的混合反应液中，三嵌段共聚物P123浓度为20 11^/1]^、氯钯酸钾浓度为0.03 mmol/L，水合氯金酸浓度为0.03 mmol/L。5.根据权利要求1所述燃料电池用PdAu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，滴加速度控制在5-10 s/滴。6.根据权利要求1所述燃料电池用PdAu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，离心分离过程中，先用二次蒸馏水洗涤2-3次，然后用无水乙醇洗涤2-3次，保证未反应完的三嵌段共聚物P123和前驱体从催化剂表面完全除去。7.权利要求1-6任一项所述的燃料电池催化剂PdAu在电催化氧化甲醇、乙醇和乙二醇上的应用。
【文档编号】H01M4/92GK106058277SQ201610661170
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月13日 公开号201610661170.3, CN 106058277 A, CN 106058277A, CN 201610661170, CN-A-106058277, CN106058277 A, CN106058277A, CN201610661170, CN201610661170.3
【发明人】周新文, 罗来明, 杜娟娟, 杨翼, 代忠旭, 张荣华
【申请人】三峡大学