一种利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，该方法是：以磷酸为液体原料，与其它固体原料混合，并加入纯净水形成膏状混合物；经微波加热前处理后得到前驱体，加入可溶于水的碳源化合物水溶液和前驱体混合球磨，并微波加热即得。本发明将前驱体和可溶于水的碳源化合物水溶液混合球磨，能够使碳源化合物对前驱体进行碳包覆，有效提高产品的品质；在微波加热过程中，碳源化合物水溶液中的水和碳元素还能形成CO还原气氛，省去了惰性气体的保护，进一步降低了生产成本。本发明利用LiFePO4废料制备锂离子电池正极材料LiFePO4，能够降低生产成本50％以上，具有较好的经济和社会效益。
【专利说明】
一种利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，特别是涉及一种 利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，以LiFePO4为正极材料的锂离子二次电池，正因其成本低而且安全性能好等 特点，被越来越广泛的应用于电动工具和电动车等技术领域。随着以LiFePO 4为正极材料的 锂离子二次电池的大量应用，LiFePO4材料的产量在快速增长。但是在磷酸LiFePO 4材料的生 产过程中会不可避免的产生一些不合格品，如材料电性能不合格或者粒度分布不符合要 求。同时，还有大量的废旧锂离子电池无法得到合理的回收利用，这些废旧锂离子电池堆积 不仅造成资源的浪费，也会对环境造成严重污染。因此，对锂离子电池正极材料LiFePO 4废 料进行回收利用，使其变废为宝，不仅能够节约成本，而且能够保护环境，具有非常巨大的 经济效益和环保效益。
[0003] 微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程，是一种体加热方式。由 于微波能直接被样品吸收，所以在短时间内样品可以被均匀快速地加热。同时，利用微波加 热的非热效应，可以使锂离子电池正极材料LiFePO 4废料较为完全地转化为合乎要求的锂 尚子电池正极材料LiFePCU。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池 正极材料磷酸铁锂的方法，该方法能够实现磷酸铁锂废料的回收再利用。
[0005] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
[0006] -种利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，包括以下步 骤：
[0007] (1)将磷酸铁锂废料粉碎成小于200目的颗粒，并称取粉碎后的磷酸铁锂废料；
[0008] 按照Li :Fe :P摩尔比1.05-X~1.1-X: 1-Y: 1.04-Z~I. I-Z的比例称取锂源化合物、 铁源化合物和磷酸;其中，X、Y、Z分别为称取的磷酸铁锂废料中所含Li、Fe、P的摩尔数占所 要制备重量磷酸铁锂的摩尔数的比值，且〇<X彡〇.7,0<Y$0.7,0<Z<0.7;
[0009] (2)将磷酸铁锂废料重量30~65%的纯净水和磷酸放入球磨机中，再加入锂源化 合物，球磨均匀后，加入铁源化合物，球磨1~3h后加入磷酸铁锂废料，继续球磨4~8h，得到 膏状混合物1;
[0010] (3)将膏状混合物1进行微波加热前处理，得到前驱体;然后将前驱体粉碎成粒度 小于200目的颗粒；
[0011] (4)将前驱体重量15~20%的可溶于水的碳源化合物加入到前驱体重量25~40% 的纯净水中，搅拌均匀，得到可溶于水的碳源化合物水溶液；
[0012] (5)将可溶于水的碳源化合物水溶液和前驱体放入球磨机中，球磨5~8h，得到膏 状混合物2;
[0013] (6)将膏状混合物2进行微波加热处理，得到锂离子正极材料磷酸铁锂。
[0014] 所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。
[0015] 所述的铁源化合物为草酸亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁。
[0016] 步骤(3)的微波加热前处理是利用微波加热升温至200~250°C，并在此温度下保 持5~IOmin0
[0017] 所述的可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖。
[0018] 步骤(6)的微波加热处理是在密闭的状态下，利用微波加热升温至600~680°C，并 在此温度下保持20~40min，微波功率为20~25KW。
[0019] 本发明的有益效果：
[0020] (1)本发明利用锂离子电池正极材料LiFePO4废料制备锂离子电池正极材料 LiFePO4,可以代替大部分锂、铁和磷元素等常规原料，实现了废料的有效和充分利用，节能 环保，可以使生产成本降低50%以上，并采用合适的工艺技术，得到了性能优良的锂离子电 池正极材料。
[0021] (2)本发明以磷酸为液体原料，与其它固体原料，固液混合，并加入纯净水形成膏 状混合物。该方法不但使得混料更加均匀，而且在混合过程中成分之间还会发生反应，有利 于后续的处理。
[0022] (3)本发明对前驱体进行二次球磨，使得前驱体和后续加入的原料混合更加均匀。 另外，将前驱体和可溶于水的碳源化合物水溶液混合球磨，能够使碳源化合物对前驱体进 行碳包覆，有效提尚广品的品质。
[0023] (4)在微波加热过程中，碳源化合物水溶液的加入不仅起到碳包覆的作用，而且其 中的水和碳元素还能形成CO还原气氛，省去了惰性气体保护，进一步降低了生产成本。
[0024] (5)本发明采用微波加热，它能够使材料自身整体同时升温加热，具有加热速度 快、无污染，处理样品晶粒细化，结构均匀等优点，同时微波加热可以精确控制，缩短合成时 间，节约能源。
[0025] (6)本发明采用微波加热，不会产生大量的氮氧化合物等有害气体，无污染，有利 于环保。
[0026] (7)本发明的方法工艺简单，生产成本低，不同批次产品的重现性好，适合大规模 工业化生产。
[0027]本发明的产品性能检测：
[0028] 按下述工艺制作正极片：首先将聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行 混合，配置成质量分数8%的聚偏氟乙烯溶液，采用高速分散机混合，使用公转35r/min、自 转1500r/min的速度搅拌lh，加入导电碳材料，然后提高自转速度至2000r/min，搅拌Ih;加 入本发明的LiFeP〇4,在自转2000r/min以上的速度下搅拌3h，再加入溶剂NMP调整溶液的粘 度;最终得到溶液(质量比）如下：LiFePO 4:导电碳:PVDF+NMP = 80:10:10。在铝箱上涂成厚 度为IOOMi的均匀膜，放于80°C的烘箱中干燥8h，然后置于120°C烘箱中真空干燥12h，用压 片机在15MPa下压制成正极片材料。
[0029]取直径为13mm的小片作为正极片，称量其质量，以Na金属片为负极，以溶解在聚碳 酸酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)(体积比为98: 2)混合溶剂中的lmo 1/L NaCKk为电解液， 采用Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中装配成扣式电池。将装好 的电池在蓝电（LAND)电池测试仪上进行电化学性能测试。在2.0~4.3V的电压范围内，在室 温下以20mA/g的恒定电流进行充放电试验，测定材料的充放电容量。测得首次放电容量为 134.6~138.7mAh/g，50次循环后为128.3~132.6mAh/g，该正极材料表现出良好的循环性 能。
【附图说明】
[0030]图1为本发明利用L i FeP〇4废料制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的扫描电镜 图。
[0031 ]从图1可以看出，制得的锂离子正极材料磷酸铁锂颗粒细小，呈球形，颗粒分布较 均匀，最大颗粒IOym左右。
[0032]图2为本发明利用LiFePO4废料制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的XRD图。 [0033]从图2可以看出，图中没有看到含有其它相的衍射峰，说明其为纯相的LiFeP〇4。
【具体实施方式】
[0034]以下结合实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0035]实施例1: 一种利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法 [0036] 磷酸铁锂分子量157.76，每百公斤LiFePO4约为633.87摩尔，而LiFePO4废料中Li、 Fe、P的含量(摩尔）如下：
LUUdB」 不头施例忮照Li 翠小Ki .Ub-λ: i-Y : I .U4-Z的K例孙耿锉源化贫物、饫源化 合物和磷酸。
[0039] 说明：50公斤1^?6?〇4废料中1^46、？的含量（摩尔）分别为：299.9、327.31、 316 · 84;则：Χ = 299 · 9/633 · 87 = 0 · 4731;
[0040] Υ = 327.31/633.87 = 0.5164；
[0041] Ζ = 316·84/633·87 = 0·4999。
[0042] Li2CO3用量为（I · 05-Χ)*73 · 89*633 · 87/2 = 13 · 51 (公斤）
[0043] 其中73.89为Li2CO3的分子量，633.87为每百公斤磷酸铁锂所含的摩尔数。
[0044] Fe2O3 用量为（1·0-Υ)*159· 69*633.87/2 = 24.48(公斤）
[0045] 其中159.69为Fe2O3的分子量，633.87为每百公斤磷酸铁锂所含的摩尔数。
[0046] 85% 的 H3PO4 用量为（1·04-Ζ)*115.29*633.87 = 39.47(公斤）
[0047] 其中115.29为85 %的H3P〇4的分子量，633.87为每百公斤磷酸铁锂所含的摩尔数。 [0048] (1)将LiFePO4废料粉碎成粒度小于200目的颗粒，制得LiFePO4废料细粉;称取50公 斤 LiFePO4 废料细粉、13.51 公斤 Li2C03、24.48 斤的 Fe2〇3、39.47 公斤 85% 的 H3P〇4、15 公斤的 纯净水。
[0049] (2)将计量后的磷酸和纯净水放入球磨机中，缓慢加入L i 2 CO 3，球磨均匀后加入 Fe2O3，球磨2h后加入LiFePO4废料细粉，继续球磨5h，得到膏状混合物1。
[0050] (3)将膏状混合物1置于氧化铝坩埚中，放入微波炉中经微波加热至220°C，保温 Smin，得到前驱体，然后将前驱体粉碎成粒度小于200目的颗粒。
[0051 ] (4)将前驱体重量20%的葡萄糖加入到前驱体重量30%的纯净水中，搅拌均匀，得 到葡萄糖水溶液；
[0052] (5)将葡萄糖水溶液和粉碎后的前驱体放入球磨机中，球磨7h，得到膏状混合物2。
[0053] (6)将膏状混合物2置于氧化铝坩埚中，在密闭的状态下放入微波炉中加热至620 °C，保温20min，微波功率为20KW，制备出LiFeP〇4。
[0054] 本实施例可制备100公斤左右的LiFeP〇4,其中利用废锂离子电池正极材料LiFePO4 为50公斤。
[0055] 实施例2: -种磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
[0056] 磷酸铁锂分子量157.76，每百公斤LiFePO4约为633.87摩尔，而LiFePO 4废料中Li、 Fe、P的含量(摩尔）如下：
L〇〇58J 本买施例按照Li :Fe:P摩尔比1.06-X: 1-Y: 1.05-Z的比例称取锉源化合物、铁源化 合物和磷酸。
[0059] 说明：40公斤LiFePO4废料中Li、Fe、P的含量（摩尔）分别为：239.92、261.84、 253 · 47;则：X = 239 · 92/633 · 87 = 0 · 3785;
[0060] Y = 261.84/633.87 = 0.4131;
[0061] Ζ = 253·47/633·87 = 0·3999。
[0062] (1)将1^?#〇4废料粉碎成粒度小于200目的颗粒，制得1^?#〇4废料细粉;称取40公 斤LiFePO 4废料细粉、15.96公斤1^2〇)3、29.7公斤的？62〇3、47.51公斤!1 3?〇4、16公斤的纯净 水。
[0063] (2)将计量后的磷酸和纯净水放入球磨机中，缓慢加入L i 2 CO 3，球磨均匀后加入 Fe2O3，球磨3h后加入LiFePO4废料细粉，继续球磨4h，得到膏状混合物1。
[0064] (3)将膏状混合物1置于氧化铝坩埚中，放入微波炉中经微波加热至230°C，保温 7min，得到前驱体，然后将前驱体粉碎成粒度小于200目的颗粒。
[0065] (4)将前驱体重量20%的柠檬酸加入到前驱体重量35%的纯净水中，搅拌均匀，得 到柠檬酸水溶液。
[0066] (5)将柠檬酸水溶液和粉碎后的前驱体放入球磨机中，球磨5h，得到膏状混合物2。
[0067] (6)将膏状混合物2置于玻璃坩埚中，在密闭的状态下放入微波炉中加热至640°C， 保温25min，微波功率为25KW，制备出LiFeP〇4。
[0068] 本实施例可制备100公斤左右的LiFeP〇4,其中利用废锂离子电池正极材料LiFePO4 为40公斤。
[0069]实施例3: -种磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
[0070] 磷酸铁锂分子量157 · 76，每百公斤LiFePO4约为633 · 87摩尔，而LiFePO4废料中Li、 Fe、P的含量(摩尔）如下：
LUU"」 本买施例按照Li :Fe:P摩尔比1.07-X: 1-Y: 1.06-Z的比例称取锉源化合物、饫源化 合物和磷酸。
[0073] 说明：30公斤LiFePO4废料中Li、Fe、P的含量（摩尔）分别为：179.94、196.38、 190 · 1;则：X= 179 · 94/633 · 87 = 0 · 2839;
[0074] Y= 196.38/633.87 = 0.3098 ；
[0075] Ζ = 190·1/633·87 = 0·2999。
[0076] (1)将1^?#〇4废料粉碎成粒度小于200目的颗粒，制得1^?#〇4废料细粉;称取30公 斤LiFePO 4废料细粉、18.41公斤Li2C03、34.93公斤的Fe2〇 3、55.55公斤H3P〇4、10公斤的纯净 水。
[0077] (2)将计量后的磷酸和纯净水放入球磨机中，缓慢加入Li2CO3,球磨均匀后加入 Fe2O3，球磨2h后加入LiFePO4废料细粉，继续球磨5h，得到膏状混合物1。
[0078] (3)将膏状混合物1置于氧化铝坩埚中，放入微波炉中经微波加热至210°C，保温 IOmin，得到前驱体，然后将前驱体粉碎成粒度小于200目的颗粒。
[0079] (4)将前驱体重量20%的蔗糖加入到前驱体重量40%的纯净水中，搅拌均匀，得到 蔗糖水溶液。
[0080] (5)将蔗糖水溶液和粉碎后的前驱体放入球磨机中，球磨5h，得到膏状混合物2。
[0081] (6)将膏状混合物2置于碳化硅坩埚中，在密闭的状态下放入微波炉中加热至680 °C，保温30min，微波功率为20KW，制备出LiFeP〇4。
[0082] 本实施例可制备100公斤左右的LiFeP〇4,其中利用废锂离子电池正极材料LiFePO4 为30公斤。
[0083]实施例4: 一种磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
[0084] 磷酸铁锂分子量157 · 76，每百公斤LiFePO4约为633 · 87摩尔，而LiFePO4废料中Li、 Fe、P的含量(摩尔）如下：
[0086] 本实施例按照Li :Fe:P摩尔比1.08-X: 1-Y: 1.08-Z的比例称取锂源化合物、铁源化 合物和磷酸。
[0087] 说明：60公斤LiFePO4废料中Li、Fe、P的含量（摩尔）分别为：359.88、392.77、 380 · 21;则：X = 359 · 88/633 · 87 = 0 · 5678;
[0088] Y = 392.77/633.87 = 0.6196；
[0089] Ζ = 380·21/633·87 = 0·5998。
[0090] (1)将LiFePO4废料粉碎成粒度小于200目的颗粒，制得LiFePO4废料细粉;称取60公 斤LiFePO4废料细粉、11.99公斤Li2C03、19.25公斤的Fe2〇3、35.09公斤H 3P〇4、35公斤的纯净 水。
[0091] (2)将计量后的磷酸和纯净水放入球磨机中，缓慢加入Li2CO3,球磨均匀后加入 Fe2O3，球磨Ih后加入LiFePO4废料细粉，继续球磨8h，得到膏状混合物1。
[0092] (3)将膏状混合物1置于氧化铝坩埚中，放入微波炉中经微波加热至240°C，保温 6min，得到前驱体，然后将前驱体粉碎成粒度小于200目的颗粒。
[0093] (4)将前驱体重量20%的葡萄糖加入到前驱体重量35%的纯净水中，搅拌均匀，得 到葡萄糖水溶液。
[0094] (5)将葡萄糖水溶液和粉碎后的前驱体放入球磨机中，球磨8h，得到膏状混合物2。
[0095] (6)将膏状混合物2置于氧化铝坩埚中，在密闭的状态下放入微波炉中加热至600 °C，保温40min，微波功率为20KW，制备出LiFeP〇4。
[0096] 本实施例可制备100公斤左右的LiFeP〇4,其中利用废锂离子电池正极材料LiFePO4 为60公斤。
[0097]实施例5: -种磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
[0098] 磷酸铁锂分子量157.76，每百公斤LiFePO4约为633.87摩尔，而LiFePO 4废料中Li、 Fe、P的含量(摩尔）如下：
[0100] 本实施例按照Li :Fe:P摩尔比1.1-X: 1-Y: I. I-Z的比例称取锂源化合物、铁源化合 物和磷酸。
[0101] 说明：70公斤LiFePO4废料中Li、Fe、P的含量（摩尔）分别为：419.86、458.23、 443 · 58;则：X = 419 · 86/633 · 87 = 0 · 6624;
[0102] Y = 458.23/633.87 = 0.7229 ；
[0103] Ζ = 443·58/633·87 = 0·6998。
[0104] (1)将1^?#〇4废料粉碎成粒度小于200目的颗粒，制得1^?#〇4废料细粉;称取70公 斤LiFeP〇4废料细粉、10.25公斤Li 2C03、14.02公斤的Fe2〇3、29.25公斤Η 3Ρ〇4、45公斤的纯净 水。
[0105] (2)将计量后的磷酸和纯净水放入球磨机中，缓慢加入Li2CO3,球磨均匀后加入 Fe2O3，球磨2h后加入LiFePO4废料细粉，继续球磨5h，得到膏状混合物1。
[0106] (3)将膏状混合物1置于氧化铝坩埚中，放入微波炉中经微波加热至215°C，保温 IOmin，得到前驱体，然后将前驱体粉碎成粒度小于200目的颗粒。
[0107] (4)将前驱体重量15%的葡萄糖加入到前驱体重量25%的纯净水中，搅拌均匀，得 到葡萄糖水溶液。
[0108] (5)将葡萄糖水溶液和粉碎后的前驱体放入球磨机中，球磨6h，得到膏状混合物2。
[0109] (6)将膏状混合物2置于氧化铝坩埚中，在密闭的状态下放入微波炉中加热至640 °C，保温25min，微波功率为20KW，制备出LiFeP〇4。
[0110] 本实施例可制备100公斤左右的LiFeP〇4,其中利用废锂离子电池正极材料LiFeP〇4 为70公斤。
[0111] 实施例6: -种磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
[0112] 同实施例1基本相同，不同之处在于：用LiOH · H2O代替Li2CO3,用Fe3〇4代替Fe 2O3, 用乳糖代替葡萄糖。
[0113] 实施例7:-种磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
[0114] 同实施例1基本相同，不同之处在于：用LiOH · H2O代替Li2CO3,用草酸亚铁代替 Fe2O3，用麦芽糖代替葡萄糖。
【主权项】
1. 一种利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于，包 括以下步骤： (1) 将磷酸铁锂废料粉碎成小于200目的颗粒，并称取粉碎后的磷酸铁锂废料； 按照Li :Fe:P摩尔比1.05-X~1.1-X: 1-Y: 1.04-Z~1.1-Z的比例称取锂源化合物、铁源 化合物和磷酸;其中，X、Y、Z分别为称取的磷酸铁锂废料中所含Li、Fe、P的摩尔数占所要制 备重量磷酸铁锂的摩尔数的比值，且〇<X彡0.7,0<Y$0.7,0<Z<0.7; (2) 将磷酸铁锂废料重量30~65%的纯净水和磷酸放入球磨机中，再加入锂源化合物， 球磨均匀后，加入铁源化合物，球磨1~3h后加入磷酸铁锂废料，继续球磨4~8h，得到膏状 混合物1; (3) 将膏状混合物1进行微波加热前处理，得到前驱体;然后将前驱体粉碎成粒度小于 200目的颗粒； (4) 将前驱体重量15~20 %的可溶于水的碳源化合物加入到前驱体重量25~40 %的纯 净水中，搅拌均匀，得到可溶于水的碳源化合物水溶液； (5) 将可溶于水的碳源化合物水溶液和前驱体放入球磨机中，球磨5~8h，得到膏状混 合物2; (6) 将膏状混合物2进行微波加热处理，得到锂离子正极材料磷酸铁锂。2. 根据权利要求1所述的利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方 法，其特征在于，所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。3. 根据权利要求1所述的利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方 法，其特征在于，所述的铁源化合物为草酸亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁。4. 根据权利要求1所述的利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方 法，其特征在于，步骤(3)的微波加热前处理是利用微波加热升温至200~250°C，并在此温 度下保持5~lOmin。5. 根据权利要求1所述的利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方 法，其特征在于，所述的可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽 糖。6. 根据权利要求1-5任一项所述的利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁 锂的方法，其特征在于，步骤(6)的微波加热处理是在密闭的状态下，利用微波加热升温至 600~680°C，并在此温度下保持20~40min，微波功率为20~25KW。
【文档编号】H01M4/139GK106058307SQ201610679586
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月17日
【发明人】刘新保, 贾晓林
【申请人】刘新保