用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池的制作方法

用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】提供了用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池，其中所述电解质包括包含结构性畴和橡胶畴的嵌段共聚物，其中所述结构性畴包括嵌段共聚物的结构性嵌段，所述橡胶畴包括嵌段共聚物的橡胶嵌段，所述结构性嵌段包括多个结构性重复单元，并且所述橡胶嵌段包括多个橡胶重复单元。
【专利说明】
用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求在韩国知识产权局于2015年4月3日提交的韩国专利申请No. 10-2015-0047490的权益，将其公开内容通过参考全部引入本文中。
技术领域
[0003] 本公开内容涉及用于锂二次电池的电解质、和包括所述电解质的锂二次电池。
【背景技术】
[0004] 锂二次电池是在不同的目前可利用的二次电池之中具有最高能量密度的高性能 电池，且在多种领域例如电动车中是可适用的。
[0005] 锂二次电池可使用锂薄膜作为负极。当使用锂薄膜作为负极时，其由于锂的高的 反应性在充电或放电期间对于液体电解质可为高度反应性的，或者可导致在锂薄膜负极上 的枝晶生长。因此，包括这样的锂金属薄膜的锂二次电池可具有降低的寿命和稳定性。从 而，存在对于在这点上的改进的需要。

【发明内容】

[0006] 提供新型的用于锂二次电池的电解质。
[0007] 提供包括所述电解质的具有改善的单元电池性能的锂二次电池。
[0008] 额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地，将从所述描述明晰，或可通 过所呈现的实施方案的实践获悉。
[0009] 根据本发明的一个方面，用于锂二次电池的电解质包括包含结构性畴(结构域)和 橡胶畴(橡胶域）的嵌段共聚物，其中所述结构性畴包括嵌段共聚物的结构性嵌段，所述橡 胶畴包括嵌段共聚物的橡胶嵌段，所述结构性嵌段包括多个结构性重复单元，并且所述橡 胶嵌段包括多个橡胶重复单元。
[0010] 在一些实施方案中，在所述电解质中结构性嵌段对橡胶嵌段的混合重量比可在约 1:1-约1:4的范围内。
[0011] 根据本发明的另一个方面，锂二次电池包括正极、负极、以及设置在所述正极和所 述负极之间的以上描述的电解质。
[0012] 在一些实施方案中，所述锂二次电池的负极可为锂金属或锂金属合金电极。
【附图说明】
[0013] 从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容 易理解，其中：
[0014] 图1为设置在基板上的根据一个实施方案的电解质的示意图；
[0015] 图2A-2D为说明包括根据示例性实施方案的电解质的锂二次电池的结构的示意 图；
[0016] 图3为根据另一实施方案的锂二次电池的分解透视图；
[0017] 图4说明对制造实施例1和制造对比例1的锂二次电池的阻抗测量结果；
[0018] 图5A和5B分别为在制造实施例1和制造对比例1的锂二次电池中放电容量相对于 循环数的图；
[0019] 图6A和6B分别为在制造实施例3和制造对比例2的锂二次电池中放电容量相对于 循环数的图；
[0020] 图7为说明制造实施例3和制造对比例2的锂二次电池的倍率性能的图；和
[0021] 图8为实施例1的电解质的应力-应变曲线。
【具体实施方式】
[0022] 现在将对用于锂二次电池的电解质、制备所述电解质的方法、和包括所述电解质 的二次电池的实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终 指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中 所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明本描述的方面。本文中使用 的术语"和/或"包括相关列出项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如"的至少一个 (种)"当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
[0023] 根据本公开内容的一个方面，用于锂二次电池的电解质包括包含结构性畴和橡胶 畴的嵌段共聚物。所述结构性畴包括嵌段共聚物的结构性嵌段，并且所述橡胶畴包括嵌段 共聚物的橡胶嵌段。所述结构性嵌段包括多个结构性重复单元，并且所述橡胶嵌段包括多 个橡胶重复单元。
[0024] 结构性嵌段对橡胶嵌段的混合重量比可在约1:1-约1:4的范围内。
[0025] 当结构性嵌段相对于橡胶嵌段在该混合重量比范围内时，电解质可有效地控制锂 枝晶的生长，而不降低电解质的延展性和拉伸模量特性或强度。
[0026] 当结构性嵌段对橡胶嵌段的混合重量比在以上混合重量比范围内时，嵌段共聚物 可具有圆柱形相。与当嵌段共聚物具有层状结构时相比，当嵌段共聚物具有圆柱形相时，更 大量的橡胶畴可浸渍有液体电解质，因此改善液体电解质的导电特性、锂金属和液体电解 质之间的界面特性、并且因此改善液体电解质的离子传导率。
[0027] 在一些实施方案中，电解质可进一步包括液体电解质、聚合物离子液体、固体电解 质、和凝胶电解质以及隔板以进一步改善电解质的离子传导率和机械特性。
[0028] 在一些实施方案中，电解质可进一步包括液体电解质以容许电解质的橡胶畴在电 解质中形成离子传导通路。
[0029] 所述液体电解质可包括选自如下的至少一种:有机溶剂、离子液体、碱金属盐、和 碱土金属盐。例如，有机溶剂可为基于碳酸酯的化合物、基于二醇醚的化合物、基于二氧戊 环的化合物、二甲醚、或1，1，2,2_四氟乙基2,2,3,3_四氟丙基醚。术语"基于二醇醚的化合 物"意味着二醇醚和甘醇二甲醚。
[0030] 在一些实施方案中，当所述电解质与包括有机溶剂(例如基于碳酸酯的化合物）的 液体电解质一起使用时，所述电解质对于包括有机溶剂的液体电解质或对于有机溶剂(例 如基于碳酸酯的化合物)可为稳定的。
[0031] 根据现有技术，可用作锂金属保护层的电解质可为包括聚合物和液体电解质的凝 胶电解质。然而，用于凝胶聚合物膜的聚合物可具有不令人满意的机械特性，或即使具有强 的强度也具有不足的拉伸模量和延展性特性，并且因此可不令人满意地抑制锂枝晶的生 长。
[0032] 当使用具有弱的强度的聚合物制备凝胶电解质时，可进一步添加无机纳米颗粒。 然而，当添加无机纳米颗粒时，凝胶电解质可具有改善的机械特性，但也具有提高的界面电 阻。
[0033] 当电解质包括锂金属保护层(其包括包含聚氧化乙烯畴的嵌段共聚物)时，所述锂 金属保护层可溶解于包括基于碳酸酯的有机溶剂的液体电解质中。
[0034] 然而，在一些实施方案中，通过使用包括结构性畴和用作离子传导通路的橡胶畴 的嵌段共聚物，电解质可具有改善的强度以及拉伸模量和延展性特性、和对于包括基于碳 酸酯的有机溶剂的液体电解质的改善的稳定性。
[0035] 在一些实施方案中，电解质也可在与电极的界面处具有均匀的离子分布以有效地 抑制枝晶形成。此外，可促进在结构性畴和橡胶畴中的微相分离，其使得可易于以低成本形 成纳米结构。因此，使用根据本公开内容的实施方案的任何电解质可制造具有改善的循环 特性的锂二次电池。
[0036] 电解质的嵌段共聚物没有氧化烯重复单元。
[0037]基于嵌段共聚物的总重量100重量份，嵌段共聚物的橡胶嵌段的量可在约50重量 份-约80重量份、和在一些实施方案中约70重量份-约78重量份的范围内。当橡胶嵌段的量 在这些范围内时，电解质可具有改善的延展性和拉伸模量特性。
[0038] 形成橡胶嵌段的多个橡胶重复单元可为选自如下的至少一种：聚异戊二烯、聚丁 二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯和聚氨酯，其中聚异戊二烯、聚丁二烯、和聚氯丁二烯属于基于 二烯的聚合物。
[0039] 结构性嵌段中的结构性重复单元可对嵌段共聚物的机械特性负责。例如，结构性 重复单元可得自，但不限于，选自如下的至少一种:苯乙烯、4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二 乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、聚乙烯、聚丙烯、二甲基硅氧烷、异丁烯、N-异丙基丙烯酰胺、偏氟乙烯、丙烯腈、4-甲基-1-戊烯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙 二醇酯、和乙烯基吡啶。
[0040] 在一些实施方案中，包括结构性重复单元的嵌段可为选自如下的至少一种：聚苯 乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环 己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯，聚(4-甲基-1-戊烯）、聚(对苯二甲酸丁二 醇酯）、聚（甲基丙烯酸异丁酯）、聚（对苯二甲酸乙二醇酯）、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚 马来酸、聚（马来酸酐）、聚（甲基丙烯酸）、聚(叔丁基乙烯基醚）、聚（甲基丙烯酸环己酯）、聚 (环己基乙烯基醚）、聚偏氟乙烯、和聚二乙烯基苯，或包括包含这些聚合物的至少两种的共 聚物。
[0041] 在一些实施方案中，结构性畴可包括包含多个结构性重复单元的嵌段。例如，所述 嵌段可具有约10，〇〇〇道尔顿或更大、和在一些实施方案中约10,000-约500,000道尔顿、和 在一些其它实施方案中约15,000-约400,000道尔顿的重均分子量。
[0042] 在一些实施方案中，橡胶畴可包括包含多个橡胶重复单元的嵌段。例如，所述嵌段 可具有约10，〇〇〇道尔顿或更大、和在一些实施方案中约10,000-约500,000道尔顿、和在一 些其它实施方案中约15，OOO-约400，OOO道尔顿的重均分子量。当橡胶畴包括具有在这些范 围内的重均分子量的嵌段时，电解质可具有改善的拉伸模量和延展性特性以及改善的强 度。
[0043]例如，基于嵌段共聚物的总重量100重量份，形成结构性畴的嵌段的量可在约20重 量份-约50重量份、和在一些实施方案中约22重量份-约30重量份的范围内。当嵌段共聚物 的所述嵌段的量在这些范围内时，电解质可具有改善的机械特性，包括强的强度。
[0044] 在一些实施方案中，嵌段共聚物可为选自如下的至少一种:二嵌段共聚物(A-B)和 三嵌段共聚物(A-B-A '或B-A-B '），其中嵌段A和A '可为结构性聚合物单元，各自独立地包括 选自下列的至少一种:聚苯乙烯(PS)、聚二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸酯甲酯、聚乙烯基吡啶、 聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、和聚二甲基硅氧烷，并且嵌段B和B'可各 自独立地为选自如下的至少一种:例如，聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯和聚 氨酯。
[0045] 在一些实施方案中，电解质的嵌段共聚物可为:包括聚苯乙烯第一嵌段和聚异戊 二烯第二嵌段的嵌段共聚物;包括聚苯乙烯第一嵌段、聚异戊二烯第二嵌段、和聚苯乙烯第 三嵌段的嵌段共聚物;包括聚苯乙烯第一嵌段和聚丁二烯第二嵌段的嵌段共聚物;或包括 聚苯乙烯第一嵌段、聚丁二烯第二嵌段、和聚苯乙烯第三嵌段的嵌段共聚物。
[0046] 在一些实施方案中，当电解质的嵌段共聚物为包括第一嵌段、第二嵌段、和第三嵌 段的嵌段共聚物时，基于嵌段共聚物的总重量100重量份，所述第一嵌段和第三嵌段的量可 在约20重量份-约35重量份、和在一些实施方案中约22重量份-约30重量份的范围内，且基 于嵌段共聚物的总重量100重量份，所述第二嵌段的量可在约65重量份-约80重量份、和在 一些实施方案中约70重量份-约78重量份的范围内。
[0047] 图1为设置在基板上的根据一个实施方案的电解质11的示意图。
[0048]参考图1，电解质11设置在基板10上。电解质11包括具有包括聚苯乙烯(PS)嵌段的 结构性畴12和包括聚异戊二烯(PI)嵌段的橡胶畴13的嵌段共聚物。
[0049] 在一些实施方案中，电解质可进一步包括选自如下的无机颗粒和有机-无机颗粒 的至少一种:5池、11〇2、 211〇^12〇3』￡111〇3、笼结构的倍半硅氧烷、和金属-有机骨架 (1〇17)。 当电解质进一步包括如上所述的这样的无机颗粒和有机-无机颗粒时，电解质可具有进一 步改善的机械性质。无机颗粒和有机-无机颗粒可具有Iwn或更小、和在一些实施方案中 500nm或更小、和在一些其它的实施方案中500nm、和在一些其它的实施方案中IOOnm或更小 的平均粒径。例如，无机颗粒和有机-无机颗粒可具有约Inm-约100nm、和在一些实施方案中 约5nm_约100nm、和在一些实施方案中约IOnm-约100nm、和在一些其它的实施方案中约 I Onm-约70nm、和在又其它的实施方案中约30nm-约70nm的平均粒径。当无机颗粒和有机-无 机颗粒的平均粒径在这些范围内时，制备具有改善的膜形成性和改善的机械性质而没有离 子传导率的恶化的电解质可为可能的。
[0050] 所述无机颗粒和有机-无机颗粒可为选自如下的至少一种:Si02、笼结构的倍半硅 氧烷、1102、2110^1 203、831103、和金属-有机骨架(]\?)卩）。
[00511例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。在POSS中的 硅原子数可为约8或更小，例如6或8。
[0052]例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为由式1表示的化合物。
[0053] 式 I
[0054] SikOi^k(R1)a(R2) b(R3)c
[0055] 在式1中，R1、R2、和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取 代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取 代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未 取代的C4-C30碳环基团、或含硅的官能团。在式1中，k = a+b+c，且6 < k < 20。
[0056] 例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为由式2表示的化合物或由式3表示的化合物。
[0057] 式 2
[0058]
[0059] 在式2中，R1-R8可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的 C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的 C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代 的C4-C30碳环基团、或含硅的官能团。
[0060] 式 3
[0061]
[0062] 在式3中，R1-R6可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的 C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的 C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代 的C4-C30碳环基团、或含硅的官能团。
[0063] 在一些实施方案中，在作为笼结构的倍半硅氧烷的式2或3的化合物中，R1-R8可为 异丁基。例如，笼结构的倍半硅氧烷可为例如七异丁基-t8-倍半硅氧烷。
[0064] 基于100重量份的包括结构性畴和橡胶畴的嵌段共聚物，无机颗粒和有机-无机颗 粒的量可在约1份-约40重量份、和在一些实施方案中约5重量份-约20重量份的范围内。当 所述无机颗粒和有机-无机颗粒的量在这些范围内时，可制造具有改善的机械特性和改善 的离子传导率的电解质。
[0065] 所述金属-有机骨架可为其中第2族至第15族元素离子或第2族至第15族元素离子 簇与有机配体化学键合的多孔结晶化合物。
[0066] 所述有机配体指的是可形成化学键例如配位键、离子键、或共价键的有机基团。例 如，具有至少两个对于如上所述的这样的元素离子的结合位点的有机基团可通过与所述元 素离子结合而形成稳定的结构。
[0067] 第2族至第15族元素离子可为选自如下的至少一种：钴（Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨 (W)、钌(Ru)、锇(Os)、镉(Cd)、铍(Be)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶（Sr)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钒 (V)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、铑 (Rh)、铱（Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钪(Sc)、钇(Y)、铟（In)、铊(Tl)、硅(Si)Jf(Ge)Jg (Sn)、铅(Pb)、砷(As)、铺(Sb)、和铋(Bi)。有机配体可为得自选自如下化合物的至少一种的 基团：芳族二羧酸、芳族三羧酸、基于咪唑的化合物、四唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吡唑、 芳族磺酸、芳族磷酸、芳族亚磺酸、芳族次膦酸、联啦啶、和具有选自以下的至少一种官能团 的化合物:氨基、亚氨基、酰胺基、二硫代羧酸基团（-CS 2H)、二硫代羧酸阴离子基团（-CS2-)、 吡啶基团、和吡嗪基团。
[0068]所述芳族二羧酸和芳族三羧酸的非限制性实例为苯二羧酸、苯三羧酸、联苯二羧 酸、和三联苯二羧酸。
[0069] 例如，所述有机配体可为源自由下式4表示的化合物的基团。
[0070] 式 4
[0071]
[0072] 所述金属-有机骨架可为例如 Ti808(0H)4[02C-C6H4-C02] 6、Cu(bpy)(H20)2(BF4)2 (bpy) {bpy = 4，4 ' -联吡啶}、ZruO(O2C-C6H4-CO2) 3 (Zn-对苯二甲酸-MOF，Zn-MOF)、或Al (OH) {O2C-C6H4-CO2}。
[0073] 在一些实施方案中，所述电解质可进一步包括离子液体。
[0074] 所述离子液体指的是具有等于或低于室温的熔点的仅由离子组成的在室温下的 熔盐或在室温下处于液态的盐。离子液体可为选自各自包括如下的化合物的至少一种：i) 选自如下的至少一种阳离子:铵、啦咯烧输、啦啶镦、啼啶徽、咪唑镛、哌啶翁、啦唑翁、喁 唑啉鐵、哒嗪镇、傭、锍、三唑鐵、或它们的混合物，和i i)选自如下的至少一种阴离子： BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、HS〇4-、Cl〇4-、CH 3S〇3-、CF3C〇2-、（CF3SO2)2N'(FS〇2)2N-、Cl-、Br-、 I-、SO42-、CF3SO3-、（ C2F5SO2) 2N-、和（C2F5SO2) (CF3SO2 )N-。
[0075] 例如，所述离子液体可为选自如下的至少一种:双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙 基吡咯烷縐、双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷锿、双(三氟甲磺酰)亚胺卜丁基-3-甲基咪唑播、和双(三氟甲磺酰)亚胺1 -乙基-3-甲基咪哔镇（
[0076] 例如，基于包括结构性畴和橡胶畴的嵌段共聚物的总重量100重量份，所述离子液 体的量可在约5重量份-约40重量份、和在一些实施方案中约10重量份-约20重量份的范围 内。当离子液体的量在这些范围内时，电解质可具有改善的离子传导率和改善的机械特性。 [0077]在一些实施方案中，所述电解质可进一步包括选自碱金属盐和碱土金属盐的至少 一种以具有进一步改善的离子传导率。
[0078]基于电解质的嵌段共聚物的总重量100重量份，选自碱金属盐和碱土金属盐的至 少一种的量可在约10重量份-约70重量份、例如约20重量份-约50重量份的范围内。
[0079]当选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种的量在这些范围内时，电解质可具有改 善的离子传导率。碱金属盐或碱土金属盐的非限制性实例为各自包括碱金属或碱土金属的 氯化物、氢化物、氮化物、磷化物、磺酰胺、三氟甲磺酸盐、硫氰酸盐、高氯酸盐、硼酸盐、或硒 化物。碱金属或碱土金属的非限制性实例为锂、钠、钾、钡、和钙。
[0080] 例如，碱金属盐或碱土金属盐可为选自如下的至少一种:LiSCN、LiN(CN)2、LiCl〇4、 LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3S〇3、LiN(S〇2F)2、LiSbF6、Li(CF3S〇2)3C、LiN(S〇2C2F5)2、LiN (S〇2CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2〇4)2、NaSCN、NaS〇3CF 3、KTFSI、NaTFSI、Ba (TFSI)2、和Ca(TFSI)2。
[0081] 在一些实施方案中，碱金属盐或碱土金属盐可为选自如下的至少一种锂盐： LiCKk、LiCF3SO3、LiBF4、LiN(CF3SO 2)2、LiN(SO2F)2、LiPF6、LiAsF 6、LiSbF6 JPLiPF3 (CF2CF3)3o
[0082] 当电解质包括离子液体和锂盐时，离子液体对锂离子的摩尔比（IL/Li )可在约 0.1-约2.0、和在一些实施方案中约0.2-约1.8、和在一些其它的实施方案中约0.4-约1.5的 范围内。当电解质具有在这些范围内的离子液体对锂离子的摩尔比时，电解质可具有高的 锂离子迀移率、高的离子传导率、和改善的机械性质以有效地抑制在锂二次电池的负极表 面上锂枝晶的生长。
[0083] 在一些实施方案中，电解质在约25°C下可具有约lXl(T4S/cm或更大、和在一些实 施方案中约5X l(T4S/cm或更大、和在一些其它的实施方案中约I X 10_3S/cm或更大的离子 传导率。
[0084] 在一些实施方案中，电解质在约25°C下可具有约IOMPa或更大、和在一些实施方案 中约IOMPa-约50MPa的拉伸模量(杨氏模量）。电解质在约25°C下可具有约500%或更大、和 在一些实施方案中约600%或更大、和在一些其它的实施方案中约1200%或更大或1300% 或更大的伸长率。例如，当包括聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物时，电解质可具 有约1200%或更大或1300%或更大的伸长率。例如，当包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯 嵌段共聚物时，电解质可具有约600%或更大的伸长率。
[0085]在一些实施方案中，电解质在约25°C下可具有改善的机械特性(包括拉伸模量和 延展性特性)和改善的离子传导率，这两者对于电池性能是令人满意的。
[0086] 在一些实施方案中，电解质在约25°C下可具有约2.OMPa或更大的拉伸强度。在一 些实施方案中，通过阻抗测量由奈奎斯特图得到的电解质相对于锂金属的在约25°C下的界 面电阻（R1)可比裸的锂金属的电阻小约10%或更多。在这点上，当根据任何以上描述的实 施方案的电解质用作锂金属保护层时，与当仅使用裸的锂金属时相比，电解质由于减小的 相对于锂金属的界面电阻而可具有改善的界面特性。
[0087] 在一些实施方案中，所述电解质在相对于锂金属的约0.OV-约6.OV的电压范围内 可具有约〇. 〇5mA/cm2或更小的氧化电流或还原电流。
[0088] 在一些实施方案中，所述电解质可形成为自立式(free-standing)膜。
[0089] 所述电解质可用作用于固态电池的固体聚合物电解质、或用作用于锂二次电池 (例如锂硫电池、锂空气电池、锂离子电池和锂聚合物电池）的电解质。
[0090] 例如，所述电解质可为混合的电解质，其进一步包括选自如下的至少一种:液体电 解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、无机颗粒、和隔板。
[0091] 在一些实施方案中，锂二次电池可进一步包括选自如下的至少一种:液体电解质、 聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质。液体电解质、聚合物离子液体、凝胶电解质、 固体电解质、和隔板的至少一种可设置在正极和电解质之间。
[0092] 当进一步包括选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质的至 少一种时，锂二次电池可具有进一步改善的离子传导率和机械性质。
[0093] 在一些实施方案中，电解质可进一步包括液体电解质以容许嵌段共聚物的橡胶畴 在电解质中形成离子传导通路。
[0094]液体电解质可包括选自如下的至少一种:有机溶剂、离子液体、碱金属盐、和碱土 金属盐。有机溶剂的非限制性实例为基于碳酸酯的化合物、基于二醇醚的化合物、和基于二 氧戊环的化合物。
[0095]基于碳酸酯的化合物的非限制性实例为:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、 碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲乙酯。基于二醇醚的化合物可为例如选自如下的至 少一种:聚（乙二醇)二甲基醚(PEGDME，聚甘醇二甲醚）、三缩四（乙二醇)二甲基醚(TEGDME， 四甘醇二甲醚）、二缩三（乙二醇）二甲基醚（三甘醇二甲醚）、聚（乙二醇）二月桂酸酯 (PEGDL)、聚（乙二醇）单丙烯酸(PEGMA)、和聚（乙二醇）二丙烯酸酯(PEGDA)。基于二氧戊环 的化合物可为例如选自如下的至少一种：1，3-二氧戊环、4，5-二乙基-1，3-二氧戊环、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、和4-乙基-1，3-二氧戊环。例如，有机溶剂可 为：2,2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二甲基醚(DME)、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋 喃、丁内酯、或1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
[0096] 聚合物离子液体可为例如离子液体单体的聚合产物、或聚合物化合物。聚合物离 子液体在有机溶剂中是高度可溶的，并且因此当进一步添加时可进一步改善电解质的离子 传导率。
[0097] 在通过如上所述的离子液体单体的聚合制备聚合物离子液体中，可将来自聚合反 应的所得产物洗涤和干燥，随后进行阴离子取代反应以得到合适的阴离子，其可改善在有 机溶剂中聚合产物的溶解度。
[0098] 在一些实施方案中，聚合物离子液体可包括重复单元，所述重复单元包括i )选自 如下的至少一种阳离子:铵、啦咯烷鑰、R比啶鏺、啼啶皭、咪唑鑰、哌啶翁、R比唑镥、喁唑啉 镛，嗪镥、傭、锍、三唑鏽、和它们的混合物，和i i)选自如下的至少一种阴离子:BF4-、 PF6-、AsF6-、SbF6-、AIC14-、HS〇4-、CI 〇4-、CH3 S03-、CF3CO2-、（ CF3 SO2) 2N-、（ FSO2) 2N-、C1-、Br-、I-、 S〇42-、CF3S〇3-、（C2F5SO 2)2N' (C2F5SO2) (CF3S〇2)N-、N〇3-、Al2Cl7-、（CF3SO 2)3C' (CF3)2PF4-、 (CF3)3PF 3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3)6P-、SF5CF2S03-、SF5CHFCF2S〇3-、CF3CF2(CF3)2CO-、 (CF 3SO2)2OT、（SF5)3CT、和（O(CF 3)2C2 (CF3)2O) 2PO-。
[0099] 在一些实施方案中，聚合物离子液体可通过离子液体单体的聚合制备。这些离子 液体单体可具有可聚合的官能团。可聚合的官能团的实例为乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基 团、和甲基丙烯酸酯基团。这些离子液体单体可包括选自如下的至少一种阳离子:铵、吡咯 烧翁、啦啶鏽、啼啶爝、咪唑鑰、哌啶餚、啦唑鏽、噹唑啉# J达嗪鑲、馨、锍、三唑锵、和 它们的混合物;和以上列出的阴离子的至少一种。
[0100] 离子液体单体的非限制性实例为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑錄、由式5表示的化合 物、或由式6表示的化合物。
[0101] 式5
[0105] 例如，聚合物离子液体可为由式7表示的化合物或由式8表示的化合物。[0106] 式7
[0102]
[0103]
[0104]
[0107]
[0108] 在式7中，RdPR3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的 C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的 C2-C30杂芳基、或取代或未取代的C4-C30碳环基团；
[0109] 表示离子液体的阴离子;和
[0110] η可为 500-约 2800。
[0111] 式8
[0112]
[0113] 在式8中，Υ-表示与在式7中X-相同，且η可在500-2800的范围内。例如，在式8中的Y一 可为双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI )、双(氟磺酰)亚胺、BF4_、或CF3SO3 一。
[0114] 聚合物离子液体可包括例如:选自如下的阳离子:聚（1-乙烯基-3-烷基咪唑鐵）、 聚（1-烯丙基-3-烷基咪唑鐵）、聚（1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑鐵），和选自如下的阴离 子：CH 3C00-、CF3C00-、CH3SO3-、CF3SO3-、（ CF3SO2) 2N-、（ FSO2) 2N-、（ CF3SO2) 3C-、（ CF3CF2SO2) 2N-、 C4F9S〇3-、C3F7C00-、和（CF3 SO2) (CF3CO) N-。例如，式8的化合物可为聚双（三氟甲磺酰）亚胺二 烯丙基二甲基铵。
[0115] 在一些实施方案中，聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子液体、 和锂盐。所述低分子量聚合物可具有氧化乙烯链。所述低分子量聚合物可为甘醇二甲醚。所 述甘醇二甲醚的非限制性实例为聚乙二醇二甲醚（聚甘醇二甲醚）、三缩四乙二醇二甲醚 (四甘醇二甲醚）、和二缩三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚）。所述低分子量聚合物可具有约 75-约2000的重均分子量，例如约250-约500的重均分子量。
[0116] 所述热稳定的离子液体可与以上关于上述离子液体所列举的那些相同。所述锂盐 可为以上作为碱金属盐描述的任意化合物，只要其包括锂作为碱金属。
[0117] 在一些实施方案中，所述电解质可进一步包括凝胶电解质。当所述电解质进一步 包括凝胶电解质时，所述电解质可具有进一步改善的电导率。
[0118] 凝胶电解质可为本领域已知的凝胶形式的任何电解质。例如，凝胶电解质可包括 聚合物和聚合物离子液体。例如，所述聚合物可为固体接枝(嵌段)共聚物电解质。
[0119]在一些实施方案中，所述电解质可进一步包括固体电解质。例如，所述固体电解质 可为有机固体电解质或无机固体电解质。
[0120]所述有机固体电解质的非限制性实例为聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧 化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括离子解离基团的 聚合物。
[0121] 所述无机固体电解质的非限制性实例为Li3N、LiI、Li5NI 2、Li3N-LiI-LiOH、 Li2SiS3、Li4Si〇4、Li4Si〇4-LiI-LiOH、Li3P〇4-Li2S-SiS2、Cu 3N、LiPON、Li2S · GeS2 · Ga2S3、 Li2O · llAl2〇3、（Na，Li)i+xTi2-xAlx(P〇4)3(其中0.1 <x<0.9)、Lii+xHfVxAlx(P〇4)3(其中0.1 < x < 0 · 9)、Na3Zr2Si2POi2、Li3Zr2Si2POi2、Na5ZrP3〇i2、Na5TiP3〇i2、Na3Fe2P3〇i2、Na4NbP3〇i2、Na 硅酸盐、1^0.31^().51^〇3、似5]\^丨4〇12(其中]?为稀土元素例如仙、6(1、〇7等）、1^ 52沖3〇12、 Li5TiP3Oi2、Li3Fe2P3〇i2、Li4NbP3〇i2、Lii+x(M，Al，Ga) x(Gei-yTiy)2-x(P〇4)3(其中X < 0 ·8,0《Y < 1.〇，且]?为阳、5111』11、6(1、113、〇7、!1〇』『、1'111、或￥13)、1^1+巧^^112-^疋31〇12(其中0〈叉<0.4,0〈 y < 0 · 6，且Q为Al或Ga)、1^613已1^2丁&2〇12、1^71^32犷2〇12、1^51^3他2〇12、1^51^312〇12(其中1为他或 Ta)、Li7+xAxLa3-χΖκ0?2(其中0〈x〈3、且A为Zn)。
[0122] 在一些实施方式中，所述电解质可为固体或凝胶形式。所述电解质可作为具有约 200μπ?或更小、和在一些实施方式中约Ο.ΙμL?-约100μL?、和在一些实施方式中约ΙμL?-约40μπ? 的厚度的膜、薄膜、或片形成。片、薄膜或膜形式的固体电解质可使用已知的技术例如旋涂、 车昆涂、幕涂、挤出、流延、丝网印刷、或喷墨印刷形成。
[0123] 在一些实施方案中，电解质可具有改善的强度以及改善的拉伸模量和延展性特 性、改善的离子传导率、改善的锂离子迀移率、和对于液体电解质的改善的稳定性。因此，电 解质可用作锂金属的保护层。从而，可用所述电解质防止通过高反应性的锂的枝晶形成造 成的锂二次电池的在寿命和安全性方面的问题。因此，使用根据任何以上描述的实施方案 的电解质可制造具有改善的容量保持率的锂二次电池。
[0124] 在一些实施方案中，电解质可适合于用在高电压锂二次电池、例如具有约4.OV-约 5.5V的充电电压的锂二次电池中。
[0125] 根据本公开内容的另一方面，制造电解质的方法包括:得到包括包含结构性畴和 橡胶畴的嵌段共聚物的电解质组合物。
[0126] 可将有机溶剂添加至电解质组合物中。有机溶剂可为本领域中作为有机溶剂可用 的任何溶剂。有机溶剂的非限制性实例为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸 亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基 酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊 环、4-甲基二氧戊环、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1，2_二甲氧 基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲基醚、或其混合物。基于100重量份 的嵌段共聚物，有机溶剂的量可为约100重量份-约3000重量份。
[0127] 在得到电解质组合物中，可进一步添加选自离子液体和聚合物离子液体的至少一 种、和/或选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种。使用电解质组合物可形成以膜形式的电 解质，例如，通过将电解质组合物涂覆在基底上、干燥以形成电解质膜、和从所述基底分离 电解质膜。
[0128] 所述涂覆可通过本领域中可用于形成电解质的任何方法，例如使用旋涂、辊涂、幕 涂、挤出、流延、丝网印刷、喷墨印刷或刮刀形成。
[0129] 在一些实施方案中，电解质在相对于锂金属的约0.0 V-约6 . OV的电压范围内可具 有约0.05mA/cm2或更小的氧化电流或还原电流。
[0130] 电解质可在相对于锂的约OV-约6.0V、和在一些实施方案中约OV-约5.0V、和在一 些实施方案中约OV-约4. OV的电压范围内是电化学稳定的。根据任意上述实施方式的电解 质可具有电化学稳定的宽的电压窗口，且因而可应用于在高电压下工作的电化学装置。
[0131] 在根据任意上述示例性实施方式的电解质中，得自在相对于锂的约OV的电压下的 不是锂的嵌入/脱嵌的副反应的电流密度可为约0.05mA/cm 2或更小，和在一些实施方案中 约0.02mA/cm2或更小，和在一些其它的实施方案中约0.01mA/cm 2或更小。
[0132] 例如，得自在相对于锂的约5.OV的电压处的氧化反应的电解质的电流密度可为约 0.05mA/cm2或更小、和在一些实施方案中约0.04mA/cm 2或更小、和在一些其它的实施方案中 约0 · 02mA/cm2或更小。
[0133] 根据本公开内容的另一方面，锂二次电池包括正极、负极、以及设置在正极和负极 之间的根据任意以上描述的实施方案的电解质。
[0134] 在一些实施方案中，负极可为锂金属或锂金属合金电极，并且锂二次电池可进一 步在正极和根据任意以上描述的实施方案的电解质之间包括选自液体电解质、凝胶电解 质、固体电解质、聚合物离子液体和隔板的至少一种。
[0135] 在一些实施方案中，负极可为锂金属或锂金属合金电极，并且锂二次电池可进一 步在正极和根据任意以上描述的实施方案的电解质之间包括包含选自如下的至少一种的 液体电解质:有机溶剂、离子液体、碱金属盐、和碱土金属盐。
[0136] 锂二次电池具有良好的电压特性、高容量、和高的能量密度，并且因而目前广泛地 用于移动电话、膝上型计算机、用于使用风力或阳光的发电单元的储能电池、电动车、不间 断电源(UPS)、家用蓄电池等中。
[0137] 图2A-2D为说明包括如在以上示例性实施方式之一中所述的电解质的根据示例性 实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
[0138] 参考图2A，根据实施方式的锂二次电池可具有在正极21和负极22之间包括根据上 述实施方式的电解质23的结构。所述锂二次电池可进一步包括在电解质23和正极21之间的 中间层24。中间层24可包括选自如下的至少一种：各自具有与电解质23不同组成的液体电 解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质，以及隔板。
[0139] 由于电解质23设置在负极22的表面的至少一部分上，因此负极22的表面可为机械 和电化学稳定的。因此，可抑制在锂二次电池的充电和放电期间在负极表面上的枝晶生长， 并且负极22和电解质23之间的界面稳定性可改善，因此改善锂二次电池的循环特性。
[0140] 当电解质23涂覆负极22的表面时，其可用作用于负极22的表面的保护层。例如，电 解质23可防止对负极具有高的反应性的电解质直接接触负极22的表面。因此，电解质23可 保护负极22以改善负极22的稳定性。
[0141 ]如图2B中所说明的，中间层24可具有包括一个在另一个上顺序地设置的液体电解 质24a和固体电解质24b的双层结构。液体电解质24a可设置邻近于电解质23。所述锂二次电 池可具有负极/电解质/中间层(液体电解质/固体电解质)/正极的堆叠结构。
[0142]参考图2C，根据另一实施方案的锂二次电池可包括隔板24c作为中间层。隔板24c 可为如下的单层或包括如下的至少两个层的多层:聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合。 例如，隔板24c可为混合多层，例如聚乙烯/聚丙烯的2层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的3层 隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层隔板。隔板24c可包括包含锂盐和有机溶剂的电解质。
[0143] 参考图2D，根据另一实施方案的锂二次电池可包括液体电解质24a作为中间层。液 体电解质24a可具有与电解质23可包括的液体电解质相同或不同的组成。
[0144] 在图2A-2D中，正极21可为多孔正极。所述多孔正极可为包括孔的正极、或通过毛 细作用容许液体电解质渗透到其中的任何正极。
[0145] 例如，所述多孔正极可为可通过如下得到的正极：涂覆包括正极活性材料、导电 剂、粘结剂、和溶剂的正极活性材料组合物并且干燥所得的结构体。所得正极可包括在正极 活性材料颗粒之间的孔。所述多孔正极可浸渍有液体电解质。
[0146] 在一些实施方案中，正极21可包括液体电解质、凝胶电解质、固体电解质等。所述 液体电解质、所述凝胶电解质、和所述固体电解质可为在充电和放电期间不与所述正极活 性材料反应且因此阻止其恶化的本领域中可用于锂二次电池的任何电解质。
[0147] 在图2A-2D中，锂金属薄膜可用作负极22。所述锂金属薄膜可具有小于约100μπι的 厚度。当锂金属薄膜的厚度小于约IOOym时，锂二次电池可具有稳定的循环特性。例如，锂二 次电池的锂金属薄膜可具有约80μπι或更小、和在一些实施方案中约60μπι或更小、和在一些 其它的实施方案中约0.1 ym-约60μπι的厚度。根据现有技术，当这样的锂金属薄膜具有小于 100μπι的厚度时，难以实现具有稳定的循环特性的锂二次电池，因为所述锂金属薄膜的厚度 可由于副反应、枝晶形成等减小。然而，使用任意根据上述实施方式的电解质可制造具有稳 定的循环特性的锂二次电池。
[0148] 图3为说明根据另一实施方式的锂二次电池 31的结构的分解透视图。
[0149] 参考图3,锂二次电池31可包括正极33、负极32、和根据实施方式的电解质34。可将 正极33、负极32、和电解质34卷绕或折叠，然后容纳在电池壳35中，随后将液体电解质注入 电池壳35中并用帽组件36密封，从而完成锂二次电池31的制造。电池壳35可为圆柱形、矩 形、或薄膜型。例如，所述锂二次电池可为大的薄膜电池。
[0150]可在正极33和负极32之间进一步设置隔板(未示出）以形成电极组件。所述电极组 件可堆叠在另一电极组件上以形成双单元电池(Mcell)结构，其可然后用液体电解质浸 渍。可将所得物容纳在袋中，然后密封，从而完成锂二次电池的制造。
[0151] 在一些实施方式中，可将多个电极组件一个在另一个上堆叠以形成电池组。所述 电池组可应用于需要高容量的任何装置例如膝上型计算机、智能电话、电动车等中。
[0152 ] 所述锂二次电池可为例如锂空气电池、锂硫电池等。
[0153] 根据本公开内容的另一方面，锂二次电池包括正极、负极、和任意根据上述实施方 式的电解质，其中负极为锂金属或锂金属合金电极。例如，锂二次电池可为锂金属电池。
[0154] 所述锂二次电池可进一步在电解质和负极之间包括选自如下的至少一种:液体电 解质、凝胶电解质、聚合物电解质、聚合物离子液体、和隔板。
[0155] 所述电解质可用作用于锂金属或锂金属合金电极的保护层。所述电解质可在没有 任何有机溶剂例如基于碳酸酯的溶剂的情况下以改善的机械性质执行它自己的功能。当将 所述电解质设置在锂负极的表面上时，由于所述电解质和锂金属之间的改善的界面特性， 可有效地抑制如下两者：在充电和放电之后在负极的表面上的枝晶生长，和可由于电解质 的破裂而发生的短路。所述电解质对于液体电解质也可是稳定的。
[0156] 在一些实施方案中，锂二次电池可具有约4.OV-约5.0V、例如约4.5V-约5.OV的工 作电压。
[0157] 在一些实施方案中，所述锂二次电池可进一步在正极和电解质之间包括选自如下 的至少一种:液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质。
[0158] 将更详细地描述包括任意根据以上描述的实施方案的电解质的锂二次电池的各 组分、和制造包括这样的组分的锂二次电池的方法。
[0159] 用于正极的正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧 化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物，但不限于此。可使用本领域中可用的任何 正极活性材料。
[0160] 例如，正极活性材料可为由下式之一表示的化合物:LiaAi-bBbD 2(其中0.90《a《 l·8和0<b<0·5);LiaEl-bBb02-cD c(其中0·90<a<l·8,0<b<0·5，和0<c<0·05);LiE2-bB b〇4-cDc (其中 0<b<0.5 和 0<c<0.05);LiaNi 1-b-cCobBcDa (其中 0.90<a<1.8,0<b<0.5， 0 < c < 0 · 05，和0〈α < 2); LiaNi i-b-cC〇bBc〇2-dFa (其中 0.90<a<1.8,0<b<0.5,0<c<0.05， 和0〈α<2) ;LiaNii-b-cMnbBcDa(其中0.90 <a<1.8,0<b<0.5,0<c < 0.05,和0〈α < 2); LiaNi i-b-cMnbBc〇2-aFa (其中 0.90 <a<1.8,0<b<0.5,0<c<0.05,和0〈α〈2); LiaNibEcGdO2 (其中0.90<&<1.8,0<13<0.9,0<(3<0.5，和0.001<(1<0.1) ;1^^"(：〇。]\111(^02(其中 0.90<a< 1.8,0<b<0.9,0<c<0.5,0<d<0.5,和0.001 <e<0.1);LiaNiGb〇2(其中 0.90 <a< 1.8和0.001 <b<0.1);LiaCoGb〇2(其中 0.90<a< 1.8,和0.001 <b<0.1);LiaMnGb〇2 (其中0.90<&<1.8且0.001<13<0.1) ;1^11126^4(其中0.90<&<1.8，和0.001<13< 0 · I);QO2; QS2;LiQS2; V2〇5;LiV2〇5; LiIO2;LiNiV〇4;Li(3-f)J2(P〇4)3(其中0 < f < 2);Li(3-f)Fe2 (P〇4)3(其中0 < f < 2);和LiFeP〇4。
[0161] 在上式中，A可选自镍(Ni)、钴（Co)、锰(Mn)、和它们的组合；B可选自铝（Al)、镍 (Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)，镁(Mg)，锶（Sr)、钒(V)、稀土元素、和它们的组合;D 可选自氧(〇)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、和它们的组合;E可选自钴(Co)、锰(Mn)、和它们的组合； F可选自氟(F)、硫（S)、磷（P)、和它们的组合;G选自铝（Al)、铬（Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁 (Mg)、镧(La)、铈(Ce)，锶(Sr)、钒(V)、和它们的组合;Q可选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)，和它 们的组合；I可选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪（Sc)、钇(Y)、和它们的组合;和J可选自由钒 (V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、和它们的组合。
[0162] 例如，正极活性材料可为由式9表示的化合物、由式10表示的化合物、或由式11表 示的化合物。
[0163] 式9
[0164] LiNibCocMndO2
[0165] (6$9中，0.90<a< 1.8,0<b<0.9,0<c<0.5，i0<d<0.5。
[0166] 式10
[0167] Li2Mn〇3
[0168] 式11
[0169] LiMO2
[0170] 在式 11 中，M可为 Mn、Fe、Co、SNi。
[0171] 所述锂二次电池的正极可如下制造。
[0172]将正极活性材料、粘结剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。导电剂可进一 步添加入正极活性材料组合物中。将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并 干燥以制备正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正 极活性材料膜，然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离，然后层叠在金属集流体上 以制备正极板。
[0173] 导电剂的实例可包括:炭黑;石墨颗粒;天然石墨;人造石墨；乙炔黑;科琴黑;碳纤 维;碳纳米管;铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维或金属管;和导电聚合物如聚亚苯基衍 生物。但是，导电剂不限于所述实例，且如果材料可在本领域中用作导电剂的话，导电剂的 实例可包括所有这样的材料。
[0174]粘结剂的实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、 聚酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯（PTFE)、羧甲基纤维素/丁苯橡胶（SMC/ SBR)共聚物、基于丁苯橡胶的聚合物、及其混合物。但是，粘结剂不限于所述实例，且如果材 料可在本领域中用作粘结剂的话，粘结剂的实例可包括所有这样的材料。
[0175] 溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮(匪P)、丙酮、水等。但是，溶剂不限于所述实 例，且如果材料可在本领域中用作溶剂的话，溶剂的实例可包括所有这样的材料。
[0176] 如果需要，可向所述正极活性材料组合物和/或负极活性材料组合物进一步添加 增塑剂以形成包括孔的电极板。所述正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为本领 域中在锂二次电池中通常使用的那些水平。取决于锂二次电池的用途和结构，可不使用导 电剂和溶剂的至少一种。
[0177] 所述锂二次电池的负极可以与在所述正极的制造中基本上相同的方式制造，除了 如下之外:使用负极活性材料代替所述正极活性材料。
[0178] 所述负极活性材料可为碳质材料、硅、氧化硅、基于硅的合金、硅-碳质材料复合 物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、金属氧化物、或其组合。碳质材料可为结晶碳、无定形 碳、或其混合物。结晶碳可为石墨例如天然石墨或人造石墨，其为非成形的、板、片、球形或 纤维形式。无定形碳可为软碳(在低温下烧结的碳）、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、 石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、和碳纤维。可使用本领域中可用的任何合适的材料。
[0179] 所述负极活性材料可选自Si、SiOx(其中0〈x〈2,例如，0.50〈1.5)、311、311〇 2、含硅的 金属合金、和其混合物。可与硅合金化的金属可为选自如下的至少一种:Al、Sn、Ag、Fe、Bi、 Mg、Zn、In、Ge、PbJPTi。
[0180] 所述负极活性材料可包括可与锂合金化的金属/准金属、其合金、或其氧化物。可 与锂合金化的金属/准金属的实例为31、511^1、6 6、？13、81、313、31-￥合金(其中￥为碱金属、碱 土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除了Si之外）、Sn-Y合金(其中Y为 碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除了 Sn之外）、和MnOx (其中 0〈1<2)。￥可为镁(1^)、钙(0&)、锶（3〇、钡(8&)、镭(1^)、钪（3(3)、钇(￥)、钛(1^)，锆 (2〇、铪(批）、妒(1^)、钒(￥)、铌(他）、钽(了 &)、:修(013)、铬(0)、钼(1〇)、钨(1)、修(38)、锝 (1^)、铼(1^)、|波(811)、铁卬6)、铅(？13)、钌(1?11)、锇(〇8)、|黑(!^)、铑(诎）、铱（1〇、钯(？(1)、 铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟（In)、 锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒（Se)、碲(Te)、针(Po)，或其组合。可与锂 合金化的金属/准金属的氧化物的非限制性实例为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、 Sn〇2、和 SiOx(其中 0〈x〈2)。
[0181] 例如，所述负极可为锂负极薄膜。
[0182] 在负极活性材料组合物中使用的导电剂、粘结剂和溶剂可与上述正极活性材料组 合物中使用的那些相同。
[0183] 所述负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为本领域中在锂二次电池的制 造中通常使用的那些水平。
[0184] 例如，除根据任意上述实施方式的电解质之外，所述锂二次电池可进一步包括本 领域中在锂二次电池中通常使用的隔板和/或含锂盐的非水电解质。
[0185] 隔板可为具有高的离子渗透性和高的机械强度的绝缘薄膜。隔板可具有约Ο.ΟΙμ m-约1 Ομπι的孔径、和约5μπι-约20μπι的厚度。隔板的实例为基于烯烃的聚合物例如聚丙烯，和 由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺物。当锂电池的电解质为固体聚合物电解质时，固 体聚合物电解质也可用作隔板。
[0186] 所述隔板可为如下的单层或包括如下的至少两个层的多层:聚乙烯、聚丙烯、聚偏 氟乙烯、或其组合。所述多层可为混合多层。例如，隔板可为包括聚乙烯和聚丙烯层的两层 隔板、包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯层的三层隔板、或包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯层的三 层隔板。
[0187] 含锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。
[0188] 非水电解质可为非水液体电解质、有机固体电解质、或无机固体电解质。
[0189] 非水液体电解质可包括有机溶剂。所述有机溶剂可为本领域可用的任何有机溶 剂。例如，有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳 酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、 4-甲基二氧戊环、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1，2_二甲氧 基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲基醚、或其混合物。
[0190] 例如，锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCl〇4、LiCF3S〇3、Li(CF 3S〇2)2N、 1^〇4卩9303、1^厶102、1^厶1(：14、1^~((^ 2計1302)((^办+1302)(其中叉和 7为自然数）、1^(：1、1^1、或 其混合物。
[0191]为了改善充电-放电特性和耐燃性，可向非水电解质添加吡啶、磷酸三乙酯、三乙 醇胺、环醚、乙二胺、η-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代 的；fs脞烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。 在一些实施方案中，为了提供不可燃特性，如果需要，可向所述非水电解质进一步添加含卤 素的溶剂例如四氯化碳、三氟乙烯等。
[0192] 在一些实施方式中，所述锂二次电池可具有改善的容量和改善的寿命特性，且因 而可以一个电池单元用作小型装置的电源，且还可作为包括多个电池单元的中等-大尺寸 的电池组或电池模块的组电池 (unit battery)用作中等-大尺寸的装置的电源。
[0193] 所述中等-大尺寸的装置的实例为：电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插 电混合动力电动车(PHEV);电动双轮车，包括电动自行车和电动摩托车；电动工具；电力存 储装置等，但不限于此。
[0194] 如本文中使用的术语"烷基"指代完全饱和的支化或未支化的（或直链的或线性 的）烃基团。"烷基"基团的非限制性实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲 丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2_二甲基戊基、2,3_二甲基戊基、和 正庚基。
[0195] 烷基基团的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20 烷基(例如，0?3、(：冊 2、〇1#、〇：13等）、(：1-020烷氧基工2-020烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、 氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、 C1-C20 烷基、C2-C20 烯基、C2-C20 炔基、C1-C20 杂烷基、C6-C20 芳基、C7-C20 芳烷基、C6-C20 杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基、或C6-C20杂芳烷基。
[0196]术语"卤素原子"表示氟、溴、氯、碘等。
[0197] 如本文中使用的，术语"烯基"基团表示具有至少一个碳-碳双键的支化的或未支 化的烃基。烯基基团的非限制性实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基、和异丁烯基。烯 基基团中的至少一个氢原子可被对于烷基基团如上所述的任意取代基代替。
[0198] 如本文中使用的，术语"炔基"表示具有至少一个碳-碳三键的支化或未支化的烃 基。"炔基"基团的非限制性实例为乙炔基、丁炔基、和丙炔基。"炔基"基团的至少一个氢原 子可被对于烷基基团如上所述的任意取代基代替。
[0199] 术语"芳基"被解释为包括具有任选地稠合至至少一个碳环基团的芳族环的基团。 所述"芳基"基团的非限制性实例为苯基、萘基、和四氢萘基。"芳基"基团的至少一个氢原子 可被对于烷基基团如上所述的任意取代基代替。
[0200] 如本文中使用的，术语"杂芳基"基团表示单环或双环的有机基团，其包括选自氮 (N)、氧(0)、磷(P)、和硫(S)至少一个杂原子，其中环原子的剩余部分全部为碳。所述杂芳基 可包括例如一到五个杂原子，并且在一些实施方案中可包括五至十元环。在杂芳基基团中， S或N可以不同的氧化形式存在。所述杂芳基基团的非限制性实例为噻吩基、呋喃基、吡咯 基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1，2，3-喝二唑基、1，2，4-嚙二唑基、1，2，5-嘴二唑 基、1，3，4-嘴.二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑 基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、嗓脞-2-基、喷;唑-4-基、續唑-5-基、异喝唑-3-基、异喝唑-4-基、异嘴唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-5-基、1，2，3-三唑-4-基、 1，2，3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、2-吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基、或5-嘧啶-2-基。
[0201] 术语"杂芳基"表示任选地稠合至芳基、环脂族基团、和杂环基的至少一种的杂芳 族环。
[0202] 如本文中使用的，术语"碳环"基团表示饱和或部分不饱和的非芳族单环、双环或 三环烃基。所述单环烃基的非限制性实例为环戊基、环戊烯基、环己基、和环己烯基。所述双 环烃基的非限制性实例为冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环 [2.2.1]庚烯基、或双环[2.2.2]辛基。所述三环烃基的非限制性实施例是金刚烷基。
[0203] 如本文中使用的，术语"杂环"基团表示包括至少一个杂原子的C5-20环状烃基团， 例如C5-C10环状烃基团。例如，所述至少一个杂原子选自S、N、0、和B。
[0204] 如本文中使用的，术语"烷氧基"、"芳氧基"、和"杂芳氧基"分别表示各自与氧原子 结合的烷基、芳基、和杂芳基。
[0205] 在下文中，将参照下列实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方案。然 而，这些实施例不意图限制本公开内容的一个或多个实施方案的范围。
[0206] 实施例1:电解质的制备
[0207] 将聚苯乙稀-b_聚异戊二稀-b_聚苯乙稀嵌段共聚物(可得自Polymer Source)添 加至无水四氢呋喃(THF)以得到包括5重量％嵌段共聚物的混合物。嵌段共聚物以重量计约 11:78:11的混合比包括聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段和聚苯乙烯嵌段、并且具有约100， 000道尔顿的重均分子量(Mw)。
[0208] 将双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI ,LiN(SO2F)2)添加至包括嵌段共聚物的混合物以得到 电解质组合物。基于100重量份的嵌段共聚物，LiFSI的量为约30重量份。
[0209]在将电解质组合物流延在基底上之后，在氩气手套箱中在约25°C下将所得的流延 产物中的THF缓慢蒸发约24小时，随后在约40 °C下在真空下干燥约24小时，从而制备膜形式 的电解质。电解质具有约5μπι的厚度。
[0210]实施例2:电解质的制备
[0211]以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外:使用以重量计约15:70:15 的混合重量比包括聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、和聚苯乙烯嵌段的聚苯乙烯-b-聚异戊 二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。
[0212]实施例3:电解质的制备
[0213] 以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外:使用以重量计约10:80:10 的混合重量比包括聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、和聚苯乙烯嵌段的聚苯乙烯-b-聚异戊 二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。
[0214] 实施例4:电解质的制备
[0215]以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外:使用以重量计约25:50:25 的混合重量比包括聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、和聚苯乙烯嵌段的聚苯乙烯-b-聚异戊 二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。
[0216] 参考例1:电解质的制备
[0217] 将聚苯乙烯-b-聚(氧化乙烯)-b_聚苯乙烯(PS-b-PE〇-b-PS)嵌段共聚物（12-59-1 2kg/mol，可得自Polymer Source，数均分子量(Mn)= 98，000道尔顿）溶解于5重量％的无 水THF溶液中以得到第一溶液。
[0218] 将双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)粉末以氧化乙烯对锂离子(E(VLi)的20:1的摩 尔比添加到第一溶液中并且溶解以得到第二溶液。
[0219] 将双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷翁(PYR14TFSI, 2 98%HLPC级，数均 分子量(Mn) =422.41道尔顿，可得自C-TRI)、10重量％的聚（乙二醇）二甲基醚(PEGDME，2 99%HPLC级，Mn = 250道尔顿，可得自SigmaAldrich)、和5重量％的具有约7nm的平均粒径的 Si添加至第二溶液以得到混合物。离子液体对锂离子的摩尔比（IL/Li)为约0.1。
[0220]在室温(25°C)下搅拌混合物约24小时，随后超声处理以均匀地分散Si颗粒并且得 到电解质组合物。在将电解质组合物流延在Tef Ion盘上之后，在在氩气手套箱中在约25°C 下将得到的流延产物中的THF缓慢蒸发约24小时，随后在约60 °C下在真空下干燥约24小时， 从而制备膜形式的电解质。电解质具有约40μπι的厚度。
[0221] 制造实施例1:锂二次电池的制造
[0222] 通过使用刮刀将实施例1的电解质组合物涂覆在锂金属薄膜(具有约20μπι的厚度） 上至约5μπι的厚度，在约25°C下干燥，然后在真空下在约40 °C下热处理以制造具有电解质的 锂金属负极。
[0223] 将LiCoO2、导电剂（Super-P，可得自Timcal Ltd .)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基 吡咯烷酮混合在一起以得到正极组合物。正极组合物中Li CoO2、导电剂、和PVdF的混合重量 比为约 97:1.5:1.5。
[0224]将正极组合物涂覆在铝箱（具有约15μπι的厚度）上，在约25°C下干燥，然后在真空 下在约110 °c下进一步热处理以制造正极。
[0225] 将正极与具有电解质的锂金属负极(具有约20μπι的厚度)组装，使得所述电解质设 置在正极和锂金属负极之间，从而制造锂二次电池(硬币单元电池）。在将聚乙烯/聚丙烯隔 板设置在正极和电解质之间后，将液体电解质添加在负极和电解质之间。通过将1.3Μ LiPF 6锂盐溶解在约6:4的体积比的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂 中得到液体电解质。
[0226] 制造实施例2:锂二次电池的制造
[0227] 以与制造实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外:使用实施例2的 电解质组合物代替实施例1的电解质组合物。
[0228] 制造实施例3:锂二次电池的制造
[0229] 以与制造实施例1中相同的方式制备具有约200mAh容量的作为全单元电池的锂二 次电池，除了如下之外:通过将IM LiFSI溶解于约2:8的体积比的二甲基醚(DME)和I，1，2， 2-四氟乙基2,2,3,3_四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中得到液体电解质。
[0230] 制造实施例4:锂二次电池的制造
[0231 ]以与制造实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外:使用实施例3的 电解质组合物代替实施例1的电解质组合物。
[0232] 制造实施例5:锂二次电池的制造
[0233] 以与制造实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外:使用实施例4的 电解质组合物代替实施例1的电解质组合物。
[0234] 制造参考例1:锂二次电池的制造
[0235] 以与制造实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外:使用参考例1的 电解质组合物代替实施例1的电解质组合物。
[0236] 制造对比例1:锂二次电池的制造
[0237] 将LiCoO2、导电剂（Super-P，可得自Timcal Ltd .)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基 吡咯烷酮混合在一起以得到正极组合物。所述正极组合物中Li CoO2、导电剂、和PVdF的混合 重量比为约97:1.5:1.5。
[0238]将所述正极组合物涂覆在铝箱（具有约15μπι的厚度）上，在约25°C下干燥，然后在 真空中在约110°c下进一步热处理以制造正极。
[0239] 在正极和锂金属负极（具有约20μπι的厚度）之间使用液体电解质和聚丙烯隔板 (Cellgard 3510)来制造锂二次电池。通过将1.3Μ LiPF6溶解在约6:4的体积比的碳酸二乙 酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中得到液体电解质。
[0240] 制造对比例2:锂二次电池的制造
[0241] 以与制造对比例1中相同的方式制备具有约200mAh容量的作为全单元电池的锂二 次电池，除了如下之外:通过将IM LiFSI溶解于约2:8的体积比的二甲基醚(DME)和I，1，2， 2-四氟乙基2,2,3,3_四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中得到液体电解质。
[0242] 评价例1:阻抗测量
[0243] 通过使用Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer根据2_探针方法在 约0.1 Hz-约IMHz的频率范围内以约± IOmV的幅度对制造实施例1及制造对比例1和3的锂二 次电池进行阻抗测量，其中在约25 °C下测量电阻。
[0244] 由从制造实施例1和制造对比例1的锂二次电池的制造起24小时后进行的阻抗测 量获得的奈奎斯特图示于图4中。在图4中，根据半圆的位置和尺寸测定在电极上的界面电 阻。
[0245] 参考图4,发现与制造对比例1的锂二次电池相比，制造实施例1的锂二次电池具有 略微降低的界面电阻。
[0246] 评价例2:充电-放电特性(放电容量）
[0247] 1)制造实施例1、2、4、和5以及制造对比例1
[0248] 将制造实施例1、2、4、和5以及制造对比例1的锂二次电池各自在约25 °C下以0.IC 倍率的恒定电流充电至约4.30V(相对于Li)的电压，且然后以4.30V的恒定电压充电直至约 0.05C倍率的截止电流，然后以0.1 C倍率的恒定电流放电至约2.8V(相对于Li)的电压(化成 过程，第1次循环）。再进行该充电和放电循环2次以完成化成过程。
[0249] 在化成过程后，将锂二次电池各自在室温（25°C)下以0.5C的恒定电流充电至约 4.4V(相对于锂金属）的电压，然后以0.2C的恒定电流放电至3. OV的截止电压。将以上充电 和放电循环再重复99次，即进行100次充电和放电循环。
[0250] 使用方程1计算锂二次电池的各自的容量保持率。
[0251] 方程 1
[0252] 容量保持率（％ )=(第100次循环放电容量/第1次循环放电容量）X 100
[0253] 图5A和5B中分别示出了评价制造实施例1和制造对比例1的锂二次电池的充电-放 电特性的结果。图5A和5B中分别示出了在制造实施例1和制造对比例1的锂二次电池中100 次充电/放电循环期间的放电容量的变化，并且其容量保持率在表1中示出。
[0254] [表1]
L〇256」参考表1及图5A和5B，发现相比于制造对比例1的锂二次电池，制造实施例1的锂二 次电池具有显著改善的容量保持率。制造实施例2、4、和5的锂二次电池也具有与制造实施 例1的锂二次电池几乎相同的容量保持率特性。
[0257] 2)制造实施例3和制造对比例2
[0258] 以与评价制造实施例1和制造对比例1的锂二次电池的那些如上所述相同的方式 评价制造实施例3和制造对比例2的锂二次电池的充电-放电特性。
[0259] 评价制造实施例3和制造对比例2的锂二次电池的充电-放电特性的结果分别示于 图6A和6B中。在制造实施例3和制造对比例2的锂二次电池中的100次充电/放电循环期间的 放电容量的变化分别示于在图6A和6B中，并且其容量保持率示于表2中。
[0260][表 2]
[0263] 参考表2和图6A-6B，发现相比于制造对比例2的锂二次电池，制造实施例3的锂二 次电池具有显著改善的容量保持率。
[0264] 评价例3:充电-放电特性(倍率性能）
[0265] 将制造实施例3和制造对比例2的锂二次电池各自在约25°C下以0.1 C倍率的恒定 电流充电至约4.30V(相对于Li)的电压，然后以4.30V的恒定电压充电直至约0.05C倍率的 截止电流，然后以0.1 C倍率的恒定电流放电至约2.8V(相对于Li)的电压。再进行该充电和 放电循环2次以完成化成过程。
[0266] 在化成过程后，将锂二次电池各自以0.1 C的恒定电流充电至约4.4V的电压，然后 以0.1 C的恒定电流放电至2.5V的电压。
[0267] 从第二次循环开始，将锂二次电池各自以0.5C的恒定电流(CC)在充电至4.4V，然 后以4.4V的恒定电压(CV)充电直至0.05C的电流，然后以0.1C/0.2C/1C倍率的电流放电至 2.5V。在以IC的CC充电至4.6V和以1.5C放电至2.5V后，进行循环测试。
[0268] 在图7中示出了制造实施例3和制造对比例2的锂二次电池的倍率性能。
[0269] 使用方程2计算锂二次电池的各自的倍率性能。
[0270] 方程 2
[0271] 倍率性能={(单元电池以1.5C放电后的放电容量)/(单元电池以0.2C放电后的放 电容量)} XlOO
[0272] 作为评价锂二次电池的倍率性能的结果，发现制造实施例3的锂二次电池的在 1.5C的放电容量为在0.2C的放电容量的约91 %。发现制造实施例3的锂二次电池具有与制 造对比例2的液体二次电池几乎相同的倍率性能。
[0273] 评价例4:离子传导率测量
[0274] 如下测量实施例1和2和参考例1的电解质的离子传导率。在扫描所述电解质的温 度的同时用约IOmV的偏压在约ΙΗζ-ΙΜΗζ的频率范围内测量所述电解质各自的电阻以测量 其离子传导率。
[0275] 作为离子传导率测量的结果，发现实施例1的电解质具有与参考例1的电解质几乎 相同的离子传导率。实施例2的电解质也具有与实施例1的电解质几乎相同的离子传导率。
[0276] 评价例5:拉伸模量和伸长率
[0277] 使用DMA800(可得自TA Instruments)测量实施例1和参考例1的电解质的拉伸模 量。根据ASTM标准D412(V型试样)制备用于拉伸强度测量的电解质样品。拉伸模量也称为杨 氏模量。
[0278] 在约25°C、约30%的相对湿度和5mm/min的速率下测量实施例1的电解质中的应变 相对于应力的变化。结果示于图8中。由图8的应力-应变曲线的斜率计算实施例1的电解质 的拉伸模量，并且基于图8中应变值得到其伸长率。
[0279] 结果，发现实施例1的电解质具有约25.7MPa的拉伸模量，其与参考例1的电解质一 样好。
[0280] 然而，发现实施例1的电解质具有为参考例1的电解质约10倍大的伸长率。这些结 果表明实施例1的电解质相比于参考例1的电解质具有显著改善的延展性。
[0281 ]评价例6:电化学稳定性评价
[0282] 通过循环伏安法以约lmV/sec的扫描速率在(相对于Li的）约OV-约6V的电压范围 内对制造实施例1和2及制造对比例1的锂二次电池进行分析以评价涂覆在锂金属负极上的 电解质的电化学稳定性。
[0283] 作为电化学稳定性评价的结果，发现制造实施例1和2的锂二次电池在接近OV处在 其电解质中既未引起分解也未引起任何副反应(除了锂的嵌入和脱嵌之外），和在最高达约 5. OV的电压下具有由副反应例如氧化引起的约0.02mA/cm2的非常低的电流密度，表明制造 实施例1 -3的锂二次电池在约OV-约5V的电压范围中可为电化学稳定的。
[0284] 如上所述，根据本发明以上实施方案的一个或多个，用于锂二次电池的电解质可 具有改善的拉伸模量和延展性特性、对于液体电解质的改善的稳定性、和改善的离子传导 率。使用所述电解质可制造具有改善的容量保持率的锂二次电池。
[0285] 应理解，其中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目 的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类 似特征或方面。
[0286] 尽管已经参照附图描述了本发明的一个或多个实施方式，但本领域普通技术人员 将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可在其中进行 形式和细节方面的多种变化。
【主权项】
1. 用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括包含结构性畴和橡胶畴的嵌段共聚物， 其中所述结构性畴包括嵌段共聚物的结构性嵌段，所述橡胶畴包括嵌段共聚物的橡胶 嵌段，所述结构性嵌段包括多个结构性重复单元，并且所述橡胶嵌段包括多个橡胶重复单 J L· 〇2. 权利要求1的电解质，其中所述结构性嵌段对所述橡胶嵌段的混合重量比在约1:1-约1:4的范围内。3. 权利要求1的电解质，其中所述嵌段共聚物具有圆柱形相。4. 权利要求1的电解质，其中所述电解质进一步包括选自如下的至少一种：液体电解 质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、和隔板。5. 权利要求4的电解质，其中所述液体电解质包括选自如下的至少一种：离子液体、有 机溶剂、碱金属盐、和碱土金属盐。6. 权利要求1的电解质，其中所述电解质在约25 °C下具有约10 . OMPa或更大的拉伸模 量。7. 权利要求1的电解质，其中所述电解质在约25 °C下具有约500 %或更大的伸长率。8. 权利要求1的电解质，其中所述电解质在约25 °C下具有约1 X 10_4S/cm或更大的离子 传导率。9. 权利要求1的电解质，其中在约25°C下所述电解质相对于锂金属的界面电阻(?)比裸 的锂金属的界面电阻小至少约10%。10. 权利要求1的电解质，其中所述电解质在相对于锂金属的约0.0V-约6.0V的电压范 围内具有约〇. 〇5mA/cm2或更小的氧化电流或还原电流。11. 权利要求1的电解质，其中包括橡胶重复单元的橡胶嵌段为如下的至少一种：聚异 戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯和聚氨酯。12. 权利要求1的电解质，其中包括结构性重复单元的结构性嵌段为选自下列的至少一 种聚合物:聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯基吡 啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚 (对苯二甲酸丁二醇酯）、聚（甲基丙烯酸异丁酯）、聚(对苯二甲酸乙二醇酯）、聚二甲基硅氧 烷、聚丙烯腈、聚马来酸、聚（马来酸酐）、聚（甲基丙烯酸）、聚(叔丁基乙烯基醚）、聚（甲基丙 烯酸环己酯）、聚(环己基乙烯基醚）、聚偏氟乙烯、和聚二乙烯基苯、或包括所述聚合物的至 少两种的共聚物。13. 权利要求1的电解质，其中所述电解质进一步包括至少一种离子液体，所述离子液 体选自包括如下的化合物:i)选自如下的至少一种阳离子:铵、啦咯烷繪、啦啶鐳、啼啶鑰、 咪唑鶴、哌啶鐵、吡唑鐵·唑啉鐵、哒嗪镇，德、锍、三唑榻\和它们的混合物，和i i)选 自如下至少一种的阴离子：BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、A1CU-、HS〇4-、Cl〇4-、CH 3S03-、CF3C02-、 (CF3SO2) 2N-、（FSO2) 2N-、Cl-、Br-、I-、S〇42-、CF3SO3-、（ C2F5SO2) 2N-、和（C2F5SO2) (CF3SO2 )N-。14. 权利要求1的电解质，其中所述电解质进一步包括如下的至少一种：LiSCN、LiN (CN)2、LiCl〇4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3S〇3、Li(CF3S〇2)3C、LiN(S〇2F)2、LiN(S〇2C2F5)2、LiN (SO2CF3) 2、L i SbF6、L i PF3 (C2F5) 3、L i PF3 (CF3) 3、Li B (C2O4) 2、NaSCN、NaS03CF3、KTFSI、NaTFS I、 Ba(TFSI)2、和Ca(TFSI)2。15. 权利要求1的电解质，其中所述电解质的嵌段共聚物为:包括聚苯乙烯第一嵌段和 聚异戊二烯第二嵌段的嵌段共聚物;包括聚苯乙烯第一嵌段、聚异戊二烯第二嵌段、和聚苯 乙烯第三嵌段的嵌段共聚物;包括聚苯乙烯第一嵌段和聚丁二烯第二嵌段的嵌段共聚物； 或包括聚苯乙烯第一嵌段、聚丁二烯第二嵌段、和聚苯乙烯第三嵌段的嵌段共聚物。16. 权利要求1的电解质，其中所述电解质的嵌段共聚物没有氧化烯重复单元。17. 权利要求15的电解质，其中基于所述嵌段共聚物总重量100重量份，在包括聚苯乙 烯第一嵌段、聚异戊二烯第二嵌段、和聚苯乙烯第三嵌段的嵌段共聚物或包括聚苯乙烯第 一嵌段、聚丁二烯第二嵌段、和聚苯乙烯第三嵌段的嵌段共聚物中第一嵌段和第三嵌段的 量在约20重量份-约35重量份的范围内，和 基于所述嵌段共聚物总重量100重量份，第二嵌段的量在约65重量份-约80重量份的范 围内。18. 锂二次电池，包括正极、负极、及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，其中所 述电解质为权利要求1 -17任一项的电解质。19. 权利要求18的锂二次电池，其中所述锂二次电池进一步包括液体电解质，所述液体 电解质包括如下的至少一种:有机溶剂、离子液体、碱金属盐、和碱土金属盐，并且所述液体 电解质在权利要求1 -17任一项的电解质和正极之间。20. 权利要求18的锂二次电池，其中所述负极为锂金属或锂金属合金电极，并且所述锂 二次电池进一步在电解质和正极之间包括选自如下的至少一种:液体电解质、凝胶电解质、 固体电解质、和聚合物离子液体。21. 权利要求18的锂二次电池，其中所述锂二次电池具有约4.0V-约5.5V的充电电压。
【文档编号】H01M10/0525GK106058311SQ201610202112
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月1日 公开号201610202112.4, CN 106058311 A, CN 106058311A, CN 201610202112, CN-A-106058311, CN106058311 A, CN106058311A, CN201610202112, CN201610202112.4
【发明人】李龙键, 梁有盛, 张元硕, 崔烘铢
【申请人】三星电子株式会社