形成导体层的方法及使用导电层制备多层布线基板的方法

形成导体层的方法及使用导电层制备多层布线基板的方法
【专利摘要】本发明涉及用于形成导体层的方法，其中，在对聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(a)的表面进行聚酰亚胺蚀刻处理以去除聚酰亚胺层(a)——其中所述聚酰亚胺层(a)设置在聚酰亚胺层(b)的一个或两个表面上——的至少一部分之后，在所述表面上形成导体层。所述用于形成导体层的方法的特征在于，使用由所示式定义的t(min)表示的聚酰亚胺蚀刻处理时间T(min)在0.2t≤T≤5t的范围内。
【专利说明】
形成导体层的方法及使用导电层制备多层布线基板的方法
技术领域
[0001] 本发明设及用于形成导体层的方法，其中导体层例如金属在聚酷亚胺膜的表面形 成，W及使用所述导体层制备多层布线基板的方法。
【背景技术】
[0002] 芳香族聚酷亚胺膜具有优异的各种特性，如耐热性、尺寸稳定性，电性能和阻燃 性，W及还具有可晓性，且因此其已被广泛地用于柔性印刷电路板(FPCKTAB基板、C0F基板 等。
[0003] 包含聚酷亚胺膜的多层FPC例如通过将待成为绝缘层的聚酷亚胺膜经粘结片层压 到待成为绝缘基板的具有在聚酷亚胺膜上形成的铜布线层的线路板上，然后在其表面上形 成铜布线层而制备。由于聚酷亚胺膜在处理/制造过程中具有较高的操作性，并且其中金属 层被层压在聚酷亚胺膜上的层压体具有较高的尺寸准确性，因此具有较高的刚度和较低的 热膨胀系数的聚酷亚胺膜是优选的。另一方面，所述聚酷亚胺膜趋向于对金属层具有较低 的粘结性，因此可能无法实现足够的剥离强度。在各种聚酷亚胺中，特别地，具有高化学稳 定性且强劲的聚酷亚胺，几乎不受外部操作影响，并因此与化学敏感性的聚酷亚胺相比，具 有几乎不具有足够的剥离强度的问题。
[0004] 形成有布线层的绝缘层的表面可能需要进行粗糖化处理W实现为机械联接的错 定效果，或其他处理W提高物理或化学相互作用，从而确保对在其上形成的布线层(通常为 金属层)的粘结。作为提高聚酷亚胺膜对金属的粘结性的方法，提出一种其中在膜制备过程 中使用基于氨基硅烷、基于环氧硅烷，或基于铁酸醋的耐热表面处理剂的方法（专利文献 1)。此外，还提出一种其中聚酷亚胺膜的表面用含有高儘酸钟和/或高儘酸钢，W及氨氧化 钟和/或氨氧化钢的水溶液处理的方法(专利文献2)。
[0005] 此外，还提出了一种聚酷亚胺膜:其中含有耐热表面处理剂的无定形的聚酷亚胺 层在具有较高的刚度和较低的热膨胀系数的聚酷亚胺形成的忍层的至少一个表面上形成 的（专利文献3)，W及一种用于金属化的聚酷亚胺膜，其具有在聚酷亚胺层的一个表面或两 个表面上由某一聚酷亚胺形成且含有耐热表面处理剂的薄层(专利文献4)。另外，还提供了 一种电锻有由"聚合物膜/含有结晶热塑性树脂的电锻形成层"组成的树脂材料的层压体， 所述层压体由"聚合物膜/含有结晶热塑性树脂的电锻形成层/锻层"形成(专利文献5)。
[0006] 在多层FPC的布线层之间的连接是通过在为绝缘层的聚酷亚胺膜中形成通路，并 用金属电锻所述通路的内部实现的。如上所述的通路的形成是通过激光等进行的。在其中 的树脂残留物(污物)不可避免地残留在所述通路的底部，因此去污处理来去除所述污物是 不可缺少的。所述去污处理通常是通过其中高儘酸盐等的碱性水溶液进行化学蚀刻的方法 进行的。通过去污处理，具有如上所述而提高的粘结性的聚酷亚胺膜的表面可能会受到影 响，并因此可能无法实现足够的粘结性，或聚酷亚胺膜的表面的均匀性可能受到损害，并由 此当在其上形成精细电路时，电可靠性可能降低。
[0007] 文献目录
[000引专利文献
[0009] 专利文献 1:肝-A-册 3-159737
[0010] 专利文献 2:肝-A-2002-293965
[0011] 专利文献 3:肝-A-2005-272520
[0012] 专利文献 4:W02007/123161
[0013] 专利文献 5:W02009/075212

【发明内容】

[0014] 技术问题
[0015] 本发明的一个目的是提供一种用于在聚酷亚胺膜上形成导体层的方法，其中所述 导体层具有优良的初始剥离强度，并且在高溫条件或高湿度条件下储存后还具有较小的剥 离强度的降低。本发明的另一个目的是提供一种制备多层布线基板的方法，所述方法包括 W下步骤:将聚酷亚胺膜层压到其中在绝缘基板上形成有导体布线图案的印刷布线板上； 形成从所述聚酷亚胺膜的表面到所述导体布线图案的通路;进行去污处理;然后在聚酷亚 胺膜的全部或部分表面上并且所述通路内形成导体层，其中在所述聚酷亚胺上形成的所述 导体层具有优异的剥离强度，且还具有在高溫条件下或高湿度条件下储存后较小的剥离强 度的降低。
[001 y 解决技术问题的方案 [0017]本发明设及W下项。
[0018] [1]-种用于形成导体层的方法，所述方法包括W下步骤：
[0019] 将其中形成有聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺膜的表面进行聚酷亚胺蚀刻处理，W去 除所述聚酷亚胺层(a)的至少一部分，其中所述聚酷亚胺膜具有在聚酷亚胺层(b)的一个表 面或两个表面上形成的所述聚酷亚胺层(a);然后
[0020] 在所述表面上形成导体层，
[0021] 其中使用由下面描述的公式定义的t(min)表示聚酷亚胺蚀刻处理时间T(min)，所 述聚酷亚胺蚀刻处理时间在0.2t《T《5t的范围内。
[0022]
[0023] [2巧日[1]中所述的用于形成导体层的方法，其中
[0024] 所述聚酷亚胺层(b)基本上由使用90mol%或更多的量的3,3/，4，少-联苯四簇酸 组分作为四簇酸组分，W及90mol%或更多的量的4，少-二氨基二苯基酸和/或对苯二胺作 为二胺成分得到的聚酷亚胺组成，并且
[00巧]所述聚酷亚胺层(a)基本上由使用3,3/，4，少-联苯四簇酸化合物、2,3,3/，少-联 苯四簇酸化合物、苯均四酸化合物或选自运些化合物的多个化合物作为四簇酸组分，和对 苯二胺，4，少-二氨基二苯基酸，4，少-二氨基二苯甲烧，2，2-双(4-氨基苯基)丙烷，1，3-双 (4-氨基苯氧基苯），1,4-双(4-氨基苯氧基)苯，4，少-双(4-氨基苯基）二苯基酸，4,4/-双 (4-氨基苯基)二苯基甲烧，4，少-双(4-氨基苯氧基)二苯基酸，4，少-双(4-氨基苯氧基)二 苯基甲烧，2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷，或运些化合物中的多个化合物作为二胺组 分而得到的聚酷亚胺组成，条件为，排除使用90mol%或更多的量的3,3/，4，少-联苯四簇酸 化合物作为四簇酸组分，W及90mol%或更多的量的4，少-二氨基二苯基酸和/或对苯二胺 作为二胺组分而得到的聚酷亚胺。
[0026] [3巧日[1]或[2]中所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酷亚胺层(a)含有由 包含氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、侣化合物或铁酸醋化合物中的任何一种或多种的 聚酷亚胺前体组合物得到的聚酷亚胺。
[0027] [4巧日[1]至[3]中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中用聚酷亚胺蚀刻溶 液对组成聚酷亚胺层(b)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率比用所述聚酷亚胺蚀刻溶液对组成聚 酷亚胺层(a)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率低。
[0028] [5巧日[1]至[4]中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酷亚胺层(b) 的厚度为1皿-100皿，W及所述聚酷亚胺层(a)的厚度为0.05皿-5皿。
[0029] [6巧日[1]至[5]中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酷亚胺膜是 通过下述步骤得到的聚酷亚胺膜：
[0030] 将待形成所述聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺前体溶液施加到由待形成所述聚酷亚胺 层(b)的聚酷亚胺前体溶液得到的自支撑膜的至少一个表面;然后
[0031 ] 将所述膜在350°C至600°C的溫度下进行热处理。
[0032] [7巧日[1]至[6]中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酷亚胺蚀刻 处理是用聚酷亚胺蚀刻溶液进行的湿蚀刻处理，或通过等离子体处理而进行的干蚀刻处 理。
[0033] [引如[1]至[7]中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中作为所述导体层的 金属膜层是通过化学锻在所述聚酷亚胺膜的表面上形成的。
[0034] [9]-种用于制备多层布线基板的方法，所述方法包括W下步骤：
[0035] 将聚酷亚胺膜层压到印刷布线板上，其中在绝缘基板上形成导体布线图案；
[0036] 形成从所述聚酷亚胺膜的表面到所述导体布线图案的通路；
[0037] 进行去污处理;然后
[0038] 在所述聚酷亚胺膜的整个或部分表面上并且所述通路内形成导体层，
[0039] 其中，
[0040] 所述聚酷亚胺膜是运样的聚酷亚胺膜:其中在聚酷亚胺层(b)的一个表面或两个 表面上形成聚酷亚胺层(a)并且所述聚酷亚胺层(a)至少形成在与所述印刷布线板不接触 的表面上；W及
[0041] 使用由下面描述的公式所定义的t(min)表示的所述去污处理时间T(min)是在 0.2t《T《5t的范围内，并且所述去污处理时间是去污完成的时间。
[0042]
[0043] [10巧日[9]中所述的用于制备多层布线基板的方法，其中
[0044] 所述聚酷亚胺层(b)基本上由使用90mol%或更多的量的3,3/，4，少-联苯四簇酸 化合物作为四簇酸组分，W及90mol%或更多的量的4，少-二氨基二苯基酸和/或对苯二胺 作为二胺组分得到的聚酷亚胺组成，并且
[0045] 所述聚酷亚胺层(a)基本上由使用3,3/，4，少-联苯四簇酸化合物、2,3,3^，少-联 苯四簇酸化合物、均苯四酸化合物或选自运些化合物的多个化合物作为四簇酸组分，和对 苯二胺，4，少-二氨基二苯基酸，4，少-二氨基二苯甲烧，2，2-双(4-氨基苯基)丙烷，1，3-双 (4-氨基苯氧基苯），1,4-双(4-氨基苯氧基)苯，4，少-双(4-氨基苯基）二苯基酸，4,4/-双 (4-氨基苯基)二苯基甲烧，4，少双(4-氨基苯氧基)二苯基酸，4，少-双(4-氨基苯氧基)二苯 基甲烧，2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷或选自运些化合物的多个化合物作为二胺组分 而得到的聚酷亚胺组成，条件为，排除使用90mol%或更多的量的3,3/，4，少-联苯四簇酸化 合物作为四簇酸组分，W及90mol%或更多的量的4，少-二氨基二苯基酸和/或对苯二胺作 为二胺组分得到的聚酷亚胺。
[0046] [11巧日[9]或[10]中所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述聚酷亚胺层 (a)含有由包含氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、侣化合物或铁酸醋化合物中的任何一种 或多种的聚酷亚胺前体组合物得到的聚酷亚胺。
[0047] [12巧日[9]至[11]中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中用聚酷亚 胺蚀刻溶液对组成所述聚酷亚胺层(b)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率比用所述聚酷亚胺蚀刻 溶液对组成所述聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率低。
[0048] [13巧日[9]至[12]中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述聚酷 亚胺层(b)的厚度为1μπι-100μπι，并且所述聚酷亚胺层(a)的厚度为0.05ym-5wii。
[0049] [14巧日[9]至[13]中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述聚酷 亚胺膜是通过下述步骤得到的聚酷亚胺膜：
[0050] 将待形成所述聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺前体溶液施加到由待形成所述聚酷亚胺 层(b)的聚酷亚胺前体溶液得到的自支撑膜的至少一个表面;然后
[0化1 ] 将所述膜在350 Γ至600 Γ的溫度下进行热处理。
[0052] [15巧日[9]至[14]中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述去污 处理是用聚酷亚胺蚀刻溶液进行的湿蚀刻处理，或通过等离子体处理而进行的干蚀刻处 理。
[0053] [16巧日[9]至[15]中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述导电 层是通过将整个或部分所述聚酷亚胺膜的表面金属化形成的，且所述通路的内部在进行所 述去污处理后进行化学锻。
[0054] 发明的有益效果
[0055] 根据用于形成导体层的本发明的方法，聚酷亚胺膜到导体例如金属的粘结可W在 不对所述聚酷亚胺膜的表面进行粗糖化的情况下提高。此外，发生在聚酷亚胺膜的制备和 运输过程中的聚酷亚胺膜的表面的缺陷通过聚酷亚胺蚀刻处理而去除。因此可W获得具有 优异的初始剥离强度并且在高溫度条件下或高湿度条件下储存后还具有减小的剥离强度 的降低，同时保持导体层和聚酷亚胺膜之间的界面处于平滑状态的层压体。
[0056] 同时，根据本发明的用于制备多层布线基板的方法，可W在不经聚酷亚胺膜表面 粗糖化的情况下，改善所述导体例如金属和经去污处理后的聚酷亚胺膜之间的粘结性，所 述去污处理是用W去除由通路机械加工(通路形成)等形成的树脂残留物。因此可W获得具 有优异的初始剥离强度并且在高溫度条件下或高湿度条件下储存后还具有减小的剥离强 度的降低，同时可W保持导体(导体布线图案)和聚酷亚胺膜之间的界面处于平滑状态的导 体层。另外，缺陷容易在多层布线基板的制备中的层压操作过程中在聚酷亚胺表面上发生， 并且所述缺陷由去污处理去除，由此增强所得基板中绝缘层（即聚酷亚胺膜层)和导电层之 间的界面的平滑性。因此，可W提高绝缘层和导体层之间的界面的均匀性，且可W增加具有 微细电路形成其上的布线基板的电可靠性。
【具体实施方式】
[0057]根据本发明的用于形成导体层的方法，将聚酷亚胺膜一一其中在聚酷亚胺层(b) 的一面表面或两个表面上形成聚酷亚胺层(a)-一在一定条件下进行蚀刻处理W去除所述 聚酷亚胺层(a)的至少一部分，然后通过例如干锻、湿锻或者施用或印刷油墨或其组合在所 述聚酷亚胺膜的表面上（聚酷亚胺层(a)的至少一部分被去除的表面)形成导体。本文使用 的导体层广泛指由导电的材料形成的层，所述材料，除了纯金属外，包括金属合金和含添加 剂的金属，半导体和金属氧化物，W及有机导体和有机半导体。
[005引根据本发明的用于制备多层布线基板的方法，聚酷亚胺膜一一其中在聚酷亚胺层 (b)的一个表面或两个表面上形成聚酷亚胺层(a)-一被层压到印刷布线板一一其中导电 布线图案在绝缘基板上形成一一上。接着，形成从该聚酷亚胺膜的表面到导体布线图案的 通路，且在一定条件下进行去污处理(蚀刻处理W去除污物），W去除所述污物和至少一部 分聚酷亚胺层(a),然后在聚酷亚胺膜整个或部分表面上并且所述通路的内形成导体层。铜 通常被用作所述导体，但是导体不限于此。
[0059] 本发明中使用的聚酷亚胺膜是多层膜，其中聚酷亚胺层(a)在聚酷亚胺层(b)的一 个表面或两个表面上形成，并且优选的是组成聚酷亚胺层(b)的所述聚酷亚胺的化学蚀刻 速率比组成聚酷亚胺层(a)的所述聚酷亚胺的化学蚀刻速率低。所述化学蚀刻速率是对化 学作用敏感度的指标，因此运意味着，在本发明中使用的聚酷亚胺膜中，与组成聚酷亚胺层 (b)的聚酷亚胺相比，组成聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺对化学作用更敏感。本文中所使用的 化学蚀刻速率是，在用聚酷亚胺蚀刻溶液进行湿蚀刻处理的化学蚀刻中，每单位时间在膜 厚度方向上蚀刻的聚酷亚胺膜的深度(长度），例如可W表示为ym/min。在本发明中，测量从 蚀刻开始1分钟所蚀刻的聚酷亚胺膜的深度（μπι)，并且测量值被用作化学蚀刻速率(μπι/ min) ο
[0060] 所述化学蚀刻指用聚酷亚胺蚀刻溶液进行的湿蚀刻处理，并且是其中聚酷亚胺通 过化学作用被分解或膨胀且被去除的处理。所述聚酷亚胺蚀刻溶液的例子包括阱系蚀刻溶 液，氧化蚀刻溶液如高儘酸盐的水溶液，强碱性水溶液如氨氧化钢水溶液，W及高儘酸盐的 碱性水溶液。组成聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率比组成聚酷亚胺层(b)的聚酷 亚胺的化学蚀刻速率高运一事实表明了组成聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺对化学作用更敏 感。
[0061] 组成聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺的蚀刻速率和组成聚酷亚胺层(b)的聚酷亚胺的 蚀刻速率之间的高/低关系可W在化学蚀刻和干蚀刻之间不同。化学蚀刻中的聚酷亚胺的 分解具有强的从化学弱位点作为起点进行的趋势，而通过干蚀刻的聚酷亚胺的分解不是一 定从化学弱位点开始，且因此蚀刻速率可能不显著反映化学敏感性。通常，所述化学蚀刻速 率的高/低关系是相同的，与聚酷亚胺蚀刻溶液的类型无关，因此，在组成聚酷亚胺层(a)的 聚酷亚胺比组成聚酷亚胺层(b)的聚酷亚胺具有更高的化学蚀刻率的条件下，在本发明中 使用的聚酷亚胺膜可w是任何聚酷亚胺膜，与干蚀刻中蚀刻速率的高/低关系无关。
[0062] 在本发明中，组成该聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率和组成该聚酷亚 胺层(b)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率之间的关系，即在相同条件下蚀刻速率之间的高/低关 系，是重要的。一种在通常化学蚀刻条件下确定化学蚀刻速率的方法如下文所述。
[0063] 由高儘酸钢或高儘酸钟或其混合物制备其中从高儘酸盐衍生的儘的浓度为2至 2.5wt%，特别优选为2.2至2.4wt%的水溶液。通过将氨氧化钢加入到所得溶液中，抑被调 节为12至14W提供聚酷亚胺蚀刻溶液。将聚酷亚胺膜在70°C下在聚酷亚胺蚀刻溶液中浸溃 1分钟，然后在通过用水稀释浓硫酸到lOg/L而得到的溶液中进行中和。随后，聚酷亚胺膜被 充分干燥，随后测量其厚度，由此可W随着厚度的减小来计算化学蚀刻速率(ym/min)。
[0064] 在所述化学蚀刻速率由如上所述的方法来确定的情况下，优选的是组成聚酷亚胺 层(b)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率对组成聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率的比 例在0到1/2的范围内，特别优选在0至1/5的范围内。在运种情况下，对化学作用更敏感的聚 酷亚胺的层在具有较高化学稳定性的聚酷亚胺的层上形成，并且当如上所述的比例较小 时，运种特性会更加明显地显示出，即化学蚀刻速率的差异很大。当具有运种层结构的聚酷 亚胺膜的表面层被去除了一定量时，主要包含具有高化学稳定性的聚酷亚胺且包含一部分 化学敏感的聚酷亚胺的表面被暴露，因此特别是，可W在其上形成具有优异粘着性且在高 溫条件或在高湿度条件下稳定的导体层。
[0065] 本发明聚酷亚胺蚀刻处理步骤中或去污处理步骤中的聚酷亚胺的蚀刻速率根据 蚀刻条件而不同。在本发明聚酷亚胺蚀刻处理步骤中或去污处理步骤中，优选的是蚀刻条 件被设定为使得组成聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺的蚀刻速率(化)为0.01至l.〇ym/min，特别 优选为0.05至0.5皿/min。当Va过高时，可能难W均匀地蚀刻聚酷亚胺膜的表面。当化过低 时，蚀刻处理可能费时，运从生产效率的角度考虑可能不是优选的。
[0066] 在本发明的聚酷亚胺蚀刻处理步骤中或去污处理步骤中，对组成聚酷亚胺层(b) 的聚酷亚胺的蚀刻速率(Vb)没有限制。在Va<Vb的情况下，聚酷亚胺层(b)可W被过度去 除，并由此对导体层的粘着性，用于布线基板时的电可靠性等可能产生不利的影响。因此运 不是优选的。
[0067] 聚酷亚胺层(a)优选地包括使用3,3/，4,4/-联苯四簇酸化合物，2,3,3/，少-联苯 四簇酸化合物，均苯四酸化合物，或选自运些化合物的多个化合物作为四簇酸组分，W及对 苯二胺，4，少-二氨基二苯基酸，4，少-二氨基二苯甲烧，2，2-双(4-氨基苯基)丙烷，1，3-双 (4-氨基苯氧基苯），1,4-双(4-氨基苯氧基)苯，4，少-双(4-氨基苯基）二苯基酸，4,4/-双 (4-氨基苯基)二苯基甲烧，4，少-双(4-氨基苯氧基)二苯基酸，4，少-双(4-氨基苯氧基)二 苯基甲烧，2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷，或选自运些化合物的多个化合物作为二胺 组分而得到的聚酷亚胺，但是聚酷亚胺层(a)并不限于此。然而，排除使用90mol%或更多量 的3，3/，4，少-联苯四簇酸化合物，W及90mol %或更多量的4，少-二氨基二苯基酸和/或对 苯二胺作为二胺组分得到的聚酷亚胺。
[006引在本发明中，聚酷亚胺层(a)特别优选包含从2,3,3/少-联苯四簇酸化合物和4， 少-二氨基二苯基酸得到的聚酷亚胺，或从均苯四酸化合物和4，少-二氨基二苯基酸得到的 聚酷亚胺。另外，聚酷亚胺层(a)优选包含从3,3/，4，少-联苯四簇酸化合物和均苯四酸化合 物，W及对苯二胺或对苯二胺和4，少-二氨基二苯基酸得到的聚酷亚胺。在运种情况下，优 选的是均苯四酸化合物在四簇酸组分中的比例在50mol %-95mol %的范围内，且4，少-二氨 基二苯基酸在二胺组分中的比例在15mo 1 % -1 OOmo 1 %的范围内。
[0069] 聚酷亚胺层(b)优选具有高化学稳定性，并优选包含使用90mol%或更多量的3， 3/，4，少-联苯四簇酸化合物作为四簇酸组分，W及90mol%或更多量的4，少-二氨基二苯基 酸和/或对苯二胺作为二胺组分得到的聚酷亚胺，但是聚酷亚胺层(b)不限于此。在本发明 中，聚酷亚胺层(b)特别优选包含从3,3/，4,4/-联苯四簇酸二酢和4，少-二氨基二苯基酸 和/或对苯二胺，更优选对苯二胺得到的聚酷亚胺。
[0070] 3,3/，4，少-联苯四簇酸化合物，除了3,3/，4，少-联苯四簇酸二酢之外，包括3,3/， 4，少-联苯四簇酸，W及其盐和其醋化的化合物。至于其他的四簇酸化合物，四簇酸化合物 包括四簇酸、其二酢化合物、其盐化合物，W及其醋化化合物。
[0071] 作为聚酷亚胺层(b)的构成组分的其他四簇酸组分的实例包括2,3,3/，少-联苯四 簇酸化合物、均苯四酸化合物和4，少-氧双邻苯二甲酸化合物。其他二胺组分的实例包括4， 少-二氨基二苯基甲烧。
[0072] 在不损害本发明的特征的条件下，聚酷亚胺层(a)和聚酷亚胺层(b)，除了聚酷亚 胺外，还可包含添加剂组分。
[0073] 本发明中使用的聚酷亚胺膜可W通过下述而制备:将一个多层的自支撑膜优选在 350°C-60(rC的溫度下热处理，W将所述多层的自支撑膜酷亚胺化而制备，其中所述多层的 自支撑膜是通过将待转化成聚酷酷胺膜(a)的聚酷亚胺前体溶液[其被称为"聚酷胺酸溶液 (ΑΓ]施加到通过将待转化为聚酷亚胺层(b)的聚酷亚胺前体溶液[其被称为"聚酷胺酸溶 液(ΒΓ ]流延到支撑体上并且干燥该溶液而得到的自支撑膜的一个表面或两个表面上而得 到。聚酷亚胺膜也可通过其中使用聚酷胺酸溶液(A)和聚酷胺酸溶液(B)进行多层挤压的方 法制备，然后将所得的膜酷亚胺化。聚酷胺酸溶液(A)和聚酷胺酸溶液(B)可包含添加剂组 分，例如二氧化娃。
[0074] 聚酷亚胺前体溶液(通常为聚酷胺酸溶液)可W通过在有机极性溶剂中聚合/反应 四簇酸组分和二胺组分来制备。聚酷胺酸溶液可W例如通过W基本等摩尔量将运两种组分 混合，并在l〇〇°C或更低，优选80°C或更低的反应溫度下聚合/反应运些组分约0.2小时至约 60小时而得到。
[0075] 有机极性溶剂的实例包括酷胺例如N-甲基-2-化咯烧酬、N，N-二甲基乙酷胺、N，N- 二乙基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二乙基甲酯胺，W及六甲基横酷胺;亚讽如二甲亚 讽和二乙基亚讽；W及讽如二甲基讽和二乙基讽。运些溶剂可W单独使用，也可W组合使 用。
[0076] 聚酷胺酸溶液(A)中所有单体的浓度可W优选为Iwt%至15wt%，更优选2wt%至 12wt%，特别优选为3wt%至lOwt%。同时，聚酷胺酸溶液(B)的所有单体的浓度可W优选为 5wt %至40wt %，更优选为6wt%至35wt %，特别优选lOwt %至30wt %。至于聚酷胺酸溶液， 从处理聚酷胺酸溶液的操作性的角度，在30°C下测定的旋转粘度可优选为约0.1泊至约 50000泊，特别优选为0.5泊至30000泊，更优选为约1泊至约20000泊。
[0077] 为了加速酷亚胺化的目的，优选可W将1,2-二甲基咪挫，相对于聚酷胺酸中酷胺 酸单元，W〇. 005当量至2当量，特别优选为0.02当量至0.8当量的量加入到待转化为聚酷亚 胺层(b)的聚酷胺酸溶液(B)中。同时，部分1,2-二甲基咪挫可W被咪挫、苯并咪挫、N-甲基 咪挫、N-苄基-2-甲基咪挫、2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、5-甲基苯并咪挫、异哇嘟，3， 5-二甲基化晚、3,4-二甲基化晚、2,5-二甲基化晚、2,4-二甲基化晚、4-正丙基化晚等替代。
[0078] 聚酷胺酸溶液(A)可包含耐热表面处理剂。换句话说，聚酷亚胺层(a)可W包含从 包含一种或多种耐热表面处理剂的聚酷胺酸溶液(聚酷亚胺前体组合物)得到的聚酷亚胺。 耐热表面处理剂的实例包括氨基硅烷系表面处理剂，环氧硅烷系表面处理剂，侣系表面处 理剂，W及铁酸醋系表面处理剂。氨基硅烷系表面处理剂的实例包括氨基硅烷化合物如丫- 氨基丙基Ξ乙氧基硅烷，Ν-β-(氨基乙基)-丫-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷，N-(氨基幾基)-丫- 氨基丙基Ξ乙氧基硅烷，Ν-[β-苯基氨基）乙基]-丫-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷，Ν-苯基-丫-氨 基丙基Ξ乙氧基硅烷，W及丫-苯基氨基丙基Ξ甲氧基硅烷。环氧硅烷系表面处理剂的实例 包括环氧硅烷化合物，如β-(3,4-环氧环己基）乙基Ξ甲氧基硅烷和丫-甘油酸氧丙基Ξ甲 氧基硅烷。侣基表面处理剂的实例包括侣化合物，如氨氧化侣、侣单乙基二异丙醇乙醋、侣 二乙基单异丙酸乙醋、侣Ξ乙酷基丙酬酸醋、侣Ξ乙基乙酷乙酸醋、异丙醇侣和侣下醋。所 述铁酸醋系表面处理剂的实例包括铁酸醋化合物如铁酸异丙基Ξ枯基苯基醋，二枯基苯基 氧乙酸铁酸醋。在本发明中，可W优选使用氨基硅烷系表面处理剂。
[0079] 可W通过例如W下描述的方法制备聚酷亚胺膜。
[0080] 聚酷胺酸溶液(Β)使用配备有挤出模等的成膜装置流延到支撑体上，然后通过施 加热量，逐渐将溶剂从中去除，由此所述聚酷胺酸溶液(Β)被干燥转换成自支撑膜。干燥溫 度可W是优选l〇〇°C至180°C，更优选120°C至160°C。例如不诱钢基板、不诱钢带、耐热树脂 带等可被用作支撑体。
[0081 ]优选的为，自支撑膜具有20wt %-40wt %范围内的溶剂含量，并优选的为，自支撑 膜具有5%-40%范围内的酷亚胺化程度。当酷亚胺化程度过高时，在所得到的聚酷亚胺膜 中的聚酷亚胺层(a)和聚酷亚胺层(b)之间的粘着强度可能较低，且可能会出现脱层。当酷 亚胺化程度太低时，可能在溶剂去除步骤和施加聚酷胺酸溶液(A)之后的酷亚胺化步骤中 发生如膜发泡或膜开裂等烦恼。此外，所得到的聚酷亚胺膜的机械性能可能会变差。
[0082] 接着，将自支撑薄膜从支撑体上剥离，然后将聚酷胺酸溶液(A)通过公知的方法如 凹版涂布法、旋涂法、丝网涂布法、浸涂法、喷涂法、棒涂法、刀片涂布法、漉涂法、刮刀涂布 法和模涂法均匀地施加到膜的至少一个表面或两个表面。然后，必要时进行加热/干燥处 理，W从施加的聚酷胺酸溶液中包含的部分或全部溶剂从中去除。加热/干燥处理可W优选 在120°C或更低，更优选100°C或更低的溫度下进行。
[0083] 由此得到的多层自支撑膜用针板拉幅机、夹子、金属等固定，并加热W将该膜酷亚 胺化。热处理可W优选逐步进行。例如，首先在l〇〇°C至200°C的较低溫度下进行1分钟到60 分钟的热处理。然后，在将溫度连续地或逐步地从200°C升高的同时进行热处理，最终在350 °C到600°C的溫度下进行热处理1分钟到60分钟，由此完成酷亚胺化。
[0084] 多层的自支撑膜也可W通过使用配备有多层挤出膜等的成膜装置将聚酷胺酸溶 液(A)和聚酷胺酸溶液(B)同时流延到支撑体上，然后通过施加热逐步从中去除溶剂，并由 此干燥待转化成自支撑膜的聚酷胺酸溶液(A)和聚酷胺酸溶液(B)而制备。
[0085] 聚酷亚胺层(b)的厚度优选为1WI1到100μπι，特别优选为扣m到50μπι。当聚酷亚胺层 (b)的厚度小于化m时，可能在制备的多层聚酷亚胺膜的机械强度或尺寸稳定性上产生问 题。同时，聚酷亚胺层(a)的厚度优选为0.05μηι至如m，特别优选为0.1皿到1皿。
[0086] 根据本发明的用于形成导体层的方法，将由此得到的其中形成有聚酷亚胺层(a) 的聚酷亚胺膜的表面进行聚酷亚胺蚀刻处理。然后，在其中通过聚酷亚胺蚀刻处理去除了 聚酷亚胺层(a)的至少一部分的表面上形成导体层。因此，可W获得导体层压的聚酷亚胺 膜。
[0087] 在聚酷亚胺层(a)至少部分地被蚀刻且聚酷亚胺膜整体的特性不会显著因蚀刻聚 酷亚胺层(b)而受损的条件下，聚酷亚胺膜的蚀刻条件可W是任何条件。更具体地说，使用 由下式定义的t(min)表示的聚酷亚胺蚀刻处理时间T(min)被设定在0.2t《T《5t的范围 内，其中该范围通过由0.2表示的时间下限和由5t表示的时间上限进行限定。此外，优选的 是聚酷亚胺蚀刻处理时间T(min)在由选自0.3t，l.化或1.2t的时间下限，和选自4t，3.4t， 3t，或2.7t的时间上限所限定的范围内。t(min)是指理论上所有的聚酷亚胺层(a)被去除的 蚀刻时间。
[008引
[0089] 同时，优选的为，在聚酷亚胺膜的制备和运送过程中出现的缺陷的深度等也纳入 蚀刻条件的考虑范围。为获得导体层压的聚酷亚胺膜一一其中导体层和聚酷亚胺之间的界 面是平滑的，有必要在聚酷亚胺膜被蚀刻至少到缺陷的深度的条件下去蚀刻聚酷亚胺膜。 聚酷亚胺膜通常可W蚀刻到0.1皿或更多的深度，W去除可能在生产中发生的缺陷，且运可 W与如上所述的条件兼容。
[0090] 根据本发明的用于形成导体层的方法，聚酷亚胺膜的蚀刻可W通过干蚀刻法或湿 蚀刻法进行。干蚀刻法的实例包括等离子蚀刻法(通过等离子处理进行干蚀刻）等。湿蚀刻 法的实例包括其中使用聚酷亚胺蚀刻溶液的方法(用聚酷亚胺蚀刻溶液进行湿蚀刻）。聚酷 亚胺蚀刻溶液的实例包括阱系蚀刻溶液，氧化蚀刻溶液如高儘酸盐水溶液，强碱性水溶液 如氨氧化钢水溶液，W及高儘酸盐的碱性水溶液。
[0091] 根据本发明的用于形成导体层的方法，导体层在如上所述进行了聚酷亚胺蚀刻处 理的聚酷亚胺膜上形成。对用于形成导体层的方法没有特别的限制，可W使用诸如干锻，湿 锻，W及施用或印刷金属油墨的任何方法。干锻的实例包括真空沉积、瓣射、离子锻和电子 束。湿锻的实例包括化学锻和电锻。其实例还包括其中通过施用或印刷含有金属纳米颗粒 的油墨，然后将所述油墨进行热处理或光照射而形成导体层的方法。
[0092] 在本发明的用于形成导体层的方法中，作为导体层的金属膜层可W优选通过化学 锻在聚酷亚胺膜的表面上形成。此外，可W在进行化学锻后进一步进行电锻。优选的为，金 属膜层是例如通过其中进行化学锻儀，然后进一步进行电锻铜的方法形成的。化学锻可W 使用常规已知的方法进行。其实例包括JCU公司的Elfseed方法，W及Okuno化学工业有限公 司的SLP方法、Top Piena方法。
[0093] 根据本发明的制备多层布线基板的方法，将由此得到的聚酷亚胺膜层压到其中导 体布线图案在绝缘基板上形成的印刷布线板上，然后形成从聚酷亚胺膜的表面到印刷布线 板的导体布线图案的通路，且进行去污处理。本文中，聚酷亚胺膜被层压为，使得在所述表 面处暴露出形成有聚酷亚胺层(a)的表面。
[0094] 通常，通过粘结片，或通过在待放置在所述印刷线路上的聚酷亚胺膜的表面上形 成热烙粘合层、然后将聚酷亚胺膜热烙粘合到印刷布线板上，从而将聚酷亚胺膜层压到印 刷布线板上，但是聚酷亚胺膜层压的方法不限于此。此外，所述通路的形成通常通过使用激 光进行的。该方法可W选自和采用公知的方法。
[00M]本发明的用于制备多层布线基板的方法中的所述去污处理即聚酷亚胺蚀刻，可W 通过干蚀刻法或湿蚀刻法进行。干蚀刻法的实例包括等离子蚀刻法等。湿蚀刻法的实例包 括其中使用聚酷亚胺蚀刻溶液的方法。聚酷亚胺蚀刻溶液的实例包括阱系蚀刻溶液、氧化 蚀刻溶液如高儘酸盐水溶液，强碱性水溶液如氨氧化钢水溶液、W及高儘酸盐的碱性水溶 液。
[0096] 对于去污处理条件，在对金属膜显示出粘着性，且所述通路中的污物被充分去除 且去污处理完全的条件下，去污处理时间T的下限可W是任意值。同时，在粘着性不会降低 且聚酷亚胺膜整体的性能不会因蚀刻聚酷亚胺层(b)显著受损，且所述通路的形状不会显 著改变的情况下，去污处理时间T的上限可W是任何值。更具体地说，使用由下式定义的t (min)表示的去污处理时间T(min)被设定在0.2t《T《5t的范围内，其中该范围由0.2t表示 的时间下限和由5t表示的时间上限所限定。此外，优选的是去污处理时间T(min)在由选自 0.3t，l .Ot或1.2t的时间下限，和选自4t，3.4t，3t，或2.7t的时间上限所限定的范围内。t (min)是指理论上所有的聚酷亚胺层(a)被去除的蚀刻时间。
[0097]
[0098] 同时，优选的是在聚酷亚胺膜的制备和运送过程中出现的缺陷的深度等被纳入去 污处理条件的考虑范围。为获得其中导体层或导体布线图案和聚酷亚胺之间的界面平滑的 基板，有必要在聚酷亚胺膜被蚀刻至少到缺陷的深度的条件下，去蚀刻聚酷亚胺膜。
[0099] 根据本发明的用于形成多层布线基板的方法，导体层在如上进行了去污处理的聚 酷亚胺膜的整个或部分表面上并且所述通路内形成。对用于形成导体层的方法没有特别的 限制，可W使用诸如干锻，湿锻，W及施用或印刷金属油墨的任何方法。干锻的实例包括真 空沉积、瓣射、离子锻和电子束。湿锻的实例包括化学锻和电锻。其实例还包括其中通过施 用或印刷含有金属纳米颗粒的油墨，然后将所述油墨进行热处理或光照射形成导体层的方 法。
[0100] 在本发明的用于形成多层布线基板的方法中，导体层可W优选通过化学锻而使聚 酷亚胺膜的整个或部分表面和所述通路的内部金属化而形成。此外，可W在进行化学锻后 进一步进行电锻。优选的为，导体层是例如通过其中进行化学锻儀，然后进一步进行电锻铜 的方法形成的。化学锻可W使用常规已知的方法进行。其实例包括JCU公司的Elf seed方法， W及Okuno化学工业有限公司的SLP方法、Top Piena方法。
[0101] 此外，当导体层的布线图案形成时，所述布线图案可W使用公知的方法形成。该方 法的典型实例包括减成法（sub化act process)，其中，通过照相方法在铜电锻层上形成抗 蚀剂图案，并去除不存在抗蚀剂的金属层部分，随后去除抗蚀剂;和半加成法，其中，通过照 相方法在化学锻儀锻层上形成抗蚀剂图案，且所述布线通过在没有抗蚀剂的部分中通过电 锻铜形成，然后去除抗蚀剂和抗蚀剂下的化学锻儀锻层。因此，可W获得多层布线基板。
[0102] 实施例
[0103] 下文将参照实施例和比较例对本发明进行详细描述。然而，本发明并不限于运些 实施例。
[0104] 下文中描述的实施例中的测定方法如下所述。
[01化] < 粘合性评价〉
[0106] 将具有5mm宽度的1C胶带作为掩模(mask)粘在导体(金属)层压的聚酷亚胺膜的导 体层(金属层)上，然后将导体层用氯化铁蚀刻并去除。随后，将所述1C胶带剥离，然后制得 在150°C下分别加热1小时、24小时和168小时的样品。
[0107] 样品的90°剥离强度使用EZ试验（由岛津公司制造)依据JIS K 6854-1测定。
[010引表3-6中的剥离强度：
[0109] "150°C化"是在150°C加热1小时的样品的90°剥离强度，
[0110] "150°C 24护是在150°C加热24小时的样品的90°剥离强度，且
[0111] "150°C 168护是在150°C加热168小时的样品的90°剥离强度。
[0112] <化学蚀刻速率〉
[0113] 将聚酷亚胺膜使用为高儘酸盐系湿去污系统的Lizahon Desmear Process(JCU 公司）进行聚酷亚胺蚀刻处理，并测量从蚀刻开始1分钟而蚀刻的聚酷亚胺膜的深度(μπι)， 测量值用作化学蚀刻速率(皿/min)。蚀刻处理在如下表1示出的条件下进行。通过将从JCU 公司商购的化学剂溶液(原液(stock solution))和纯水混合而调整每个化学剂的浓度。从 蚀刻液中高儘酸盐得到的儘的浓度为2.3wt%，pH值是13.5。
[0114] 表1
[0115]
[0116] 在下文描述的实施例中的化合物的缩写如下。
[0117] s-BPDA:3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢 [011 引 a-BPDA:2,3,3'，4'-联苯四簇酸二酢
[0119] PMDA:均苯四酸二酢
[0120] PPD:对苯二胺
[0121] 0DA:4,4'-二氨基二苯酸
[0122] DMAc:N，N-二甲基乙酷胺
[0123] (参考例1-1)
[0124] 等摩尔量的S-BPDA和pro在DMAc中聚合，W提供具有18wt%的浓度的聚酷胺酸溶 液。然后，将相对于100重量份的聚酷胺酸为ο. 1重量份的单硬脂憐酸Ξ乙醇胺盐，和ο. ο祉m 平均粒径的胶态二氧化娃加入到聚酷胺酸溶液中，然后向其中加入相对于1摩尔的酷胺酸 单元为0.05摩尔量的1，2-二甲基咪挫，并且将所得混合物均匀混合，W提供聚酷胺酸溶液 (B1)。
[0125] (参考例1-2)
[0126] 将等摩尔量的S-BPDA和ODA在DMAc中聚合，W提供具有18wt%浓度的聚酷胺酸溶 液。然后，将相对于100重量份的聚酷胺酸为0.1重量份的单硬脂憐酸Ξ乙醇胺盐和具有 0.0祉m平均粒径的胶态二氧化娃加入到聚酷胺酸溶液中，然后向其中加入相对于1摩尔酷 胺酸单元为0.05摩尔量的1,2-二甲基咪挫，并且将所得混合物均匀混合，W提供聚酷胺酸 溶液(B2)。
[0127] (参考例2-1)
[012引将等摩尔量的a-BPDA和ODA在DMAc中聚合，W提供具有5wt%浓度的聚酷胺酸溶 液。然后将丫-苯基氨基丙基Ξ甲氧基硅烷加入到聚酷胺酸溶液中，使得浓度为3wt%，并且 将所得混合物均匀混合，W提供聚酷胺酸溶液(A1)。
[0129] (参考例 2-2)
[0130] 将用作四簇酸组分的PMDA和S-BPDA，W及用作二胺组分的ODA和PPD，WPMDA/s- BPDA/ODA/Pro = 65/35/80/20的摩尔比在DMAc中聚合，W提供具有5wt %浓度的聚酷胺酸溶 液(A2)。
[0131] (参考例2-3)
[0132] 将等摩尔量的PMDA和ODA在DMAc中聚合，W提供具有5wt%浓度的聚酷胺酸溶液 (A3)。
[0133] (参考例2-4)
[0134] 将用作四簇酸组分的PMDA和S-BPDA，W及用作二胺组分的ODA，WPMDA/s-BPDA/ 0DA = 50/50/100的摩尔比在DMAc中聚合，W提供具有5wt%浓度的聚酷胺酸溶液(A4)。
[0135] (参考例3-1)
[0136] 将聚酷胺酸溶液(B1)流延到不诱钢基板上，并在140°C的热空气中连续干燥，然后 从基板上剥离，W形成自支撑膜。将聚酷胺酸溶液(A1)用模具式涂膜机(die coater)施加 到自支撑膜的两个表面，使得加热/干燥后的层的厚度为〇.6μπι，然后将该膜在烘箱中从200 °C逐渐加热到575°C，从而去除其中的溶剂且酷亚胺化该膜，W提供具有12.5WI1厚度的聚酷 亚胺膜F1。在该膜中，从聚酷胺酸溶液(A1)得到的聚酷亚胺层的化学蚀刻速率为0.化m/ min。如果通过与评价化学蚀刻速率相同的方法进行蚀刻处理或去污处理，则从聚酷胺酸溶 液(A1)得到的整个聚酷亚胺层被去除的蚀刻时间t(min)理论上是3(min)。对于聚酷亚胺膜 F1，组成聚酷亚胺层(b)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率对组成聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺的化 学蚀刻速率的比例是1/20。
[0137] (参考例3-2)
[0138] 将聚酷胺酸溶液(B1)流延到不诱钢基板上，并在140°C的热空气中连续干燥，然后 从基板上剥离，W形成自支撑膜。将聚酷胺酸溶液(A2)用模具式涂膜机施加到自支撑膜的 两个表面，使得加热/干燥后的层的厚度为0.4皿，然后将该膜在烘箱中从200°C逐渐加热到 575°C，从而去除其中的溶剂且酷亚胺化该膜，W提供具有12.5WI1厚度的聚酷亚胺膜F2。在 该膜中，从聚酷胺酸溶液(A2)得到的聚酷亚胺层的化学蚀刻速率为O.lym/min。如果通过与 评价化学蚀刻速率相同的方法进行蚀刻处理或去污处理，则从聚酷胺酸溶液(A2)得到的整 个聚酷亚胺层被去除的蚀刻时间t(min)理论上是4(min)。对于聚酷亚胺膜F2,组成聚酷亚 胺层(b)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率对组成聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率的 比例是1/10。
[0139] (参考例3-3)
[0140] 将聚酷胺酸溶液(B1)流延到不诱钢基板上，并在140°C的热空气中连续干燥，然后 从基板上剥离，W形成自支撑膜。将聚酷胺酸溶液(A3)用模具式涂膜机施加到自支撑膜的 两个表面，使得加热/干燥后的层的厚度为0.6皿，然后将该膜在烘箱中从200°C逐渐加热到 575°C，从而去除其中的溶剂且将该膜酷亚胺化，W提供具有12.5WI1厚度的聚酷亚胺膜F3。 在该膜中，从聚酷胺酸溶液(A3)得到的聚酷亚胺层的化学蚀刻速率为0.3皿/min。如果通过 与评价化学蚀刻速率相同的方法进行蚀刻处理或去污处理，则从聚酷胺酸溶液(A3)得到的 整个聚酷亚胺层被去除的蚀刻时间t(min)理论上是2(min)。对于聚酷亚胺膜F3,组成聚酷 亚胺层(b)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率与组成聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率 的比例是1/30。
[0141 ](参考例 3-4)
[0142] 将聚酷胺酸溶液(B1)流延到不诱钢基板上，并在140°C的热空气中连续干燥，然后 从基板上剥离，W形成自支撑膜。将聚酷胺酸溶液(A4)用模具式涂膜机施加到自支撑膜的 两个表面，使得加热/干燥后的层的厚度为0.6皿，然后将该膜在烘箱中从200°C逐渐加热到 575°C，从而去除其中的溶剂且将所述膜酷亚胺化，W提供具有12.5μπι厚度的聚酷亚胺膜 F4。在该膜中，从聚酷胺酸溶液(Α4)得到的聚酷亚胺层的化学蚀刻速率为O.lym/min。如果 通过与评价化学蚀刻速率相同的方法进行蚀刻处理活去污处理，则从聚酷胺酸溶液(A4)得 到的整个聚酷亚胺层被去除的蚀刻时间t(min)理论上是6(min)。对于聚酷亚胺膜F4,组成 聚酷亚胺层(b)的聚酷亚胺的化学蚀刻速率对组成聚酷亚胺层(a)的聚酷亚胺的化学蚀刻 速率的比例是1/10。
[0143] (参考例4-1)
[0144] 将从参考例1-1中得到的聚酷胺酸溶液(B1)流延到不诱钢基板上，并在140°C的热 空气中连续干燥，然后从基板上剥离，W形成自支撑膜。将该自支撑膜在烘箱中从20(TC逐 渐加热到575°C，从而去除其中的溶剂且将该膜酷亚胺化，W提供具有12.5WI1厚度的聚酷亚 胺膜B1。所述膜的化学蚀刻速率(对应于从聚酷胺酸溶液(B1)得到的聚酷亚胺层)为Ο.ΟΙμ m/min〇
[0145] (参考例4-2)
[0146] 将从参考例1-2中得到的聚酷胺酸溶液(B1)流延到不诱钢基板上，并在140°C的热 空气中连续干燥，然后从基板上剥离，W形成自支撑膜。将该自支撑膜在烘箱中从20(TC逐 渐加热到575°C，从而去除其中的溶剂且将该膜酷亚胺化，W提供具有12.5WI1厚度的聚酷亚 胺膜B2。所述膜的化学蚀刻速率为0.0 lym/min。
[0147] (参考例4-3)
[0148] 将从参考例2-2中得到的聚酷胺酸溶液(A2)流延到不诱钢基板上，并在140°C的热 空气中连续干燥，然后从基板上剥离，W形成自支撑膜。将该自支撑膜在烘箱中从20(TC逐 渐加热到575°C，从而去除其中的溶剂且将该膜酷亚胺化，W提供具有12.5wii厚度的聚酷亚 胺膜A2。所述膜的化学蚀刻速率为0. lym/min。
[0149] (实施例1-6)
[0150] 将从参考例3-1中得到的聚酷亚胺膜F1通过与评价化学蚀刻速率相同的方法 (Xizatron Desmear Process(JCU公司）进行聚酷亚胺蚀刻处理1分钟至10分钟。然后，使用 Elfseed方法(JCU公司）进行化学锻儀，W在聚酷亚胺膜的经蚀刻的表面上形成具有0.13μπι 厚度的锻儀层。此外，在150°C下进行退火处理1小时，然后进行置换锻铜处理，然后在75g/L 的硫酸铜的水溶液中在2A/dm2的电流密度下进行22分钟的电锻铜，W在锻儀层上形成具有 10WI1厚度的铜层，从而提供了导体层压的聚酷亚胺膜。锻敷条件示于表2中。蚀刻处理时间 和评价的结果在表3中示出。
[0151] 表2
[0152]
[0153] 在其中导体层(金属层)被蚀刻且去除的实施例1-6中得到的各导体层压的聚酷亚 胺膜的表面用500倍率的金相显微镜观察，且观察显示所述表面是平滑的，且没有观察到缺 陷。此外，用激光显微镜（由Keyence公司制造的VK-8510)测量的每个膜的算术表面粗糖度 Ra为50nm或更小（检测限）。
[0154] (实施例7)
[0155] 使用与实施例1中相同的方式得到导体层压的聚酷亚胺膜，不同的是，使用在参考 例3-2中得到的聚酷亚胺膜F2,且进行聚酷亚胺蚀刻处理5分钟。蚀刻处理时间和评价的结 果在表3中不出。
[0156] 导体层压的聚酷亚胺膜的表面W与实施例1-6相同的方式用金相显微镜观察，且 观察显示所述表面是平滑的，且没有观察到缺陷。此外，算术表面粗糖度Ra为50nm或更小 (检测限）。
[0157] (比较例1)
[0158] W与实施例1中相同的方式获得导体层压的聚酷亚胺膜，不同的是没有进行聚酷 亚胺蚀刻处理。评价的结果在表3中示出。
[0159] (比较例2)
[0160] W与实施例7中相同的方式获得导体层压的聚酷亚胺膜，不同的是没有进行聚酷 亚胺蚀刻处理。评价的结果在表3中示出。
[0161] 在其中导体层(金属层)被蚀刻且去除的比较例1-2中得到的各导体层压的聚酷亚 胺膜的表面用500倍率的金相显微镜观察，观察显示所述表面是平滑的。用激光显微镜（由 Keyence公司制造的VK-8510)测量的每个膜的算术表面粗糖度Ra为50nm或更小（检测限）。 然而，观察到许多缺陷，且观察到金属残留物。
[0162] 表3
[0163]
[0164]
[01化](实施例8)
[0166]将聚酷亚胺膜F1和其上形成有铜布线的层压片经由环氧粘合片粘接。然后，在表 面具有50WI1直径且在底部具有29WI1直径的盲通路(blind via)通过UV-YAG激光仪(输出功 率:1.OW，频率:40曲z)从聚酷亚胺膜FI的侧面形成，w提供用于评价连接的基板。
[0167]使用用于评价连接的基板，且W与实施例1相同的方式获得用于评价连接的基 板一一其中导体层(金属层)在聚酷亚胺膜F1的表面上形成，不同的是进行去污处理5分钟。 在通路部分的横截面上进行沈Μ观察，观察显示，导体层之间的连接良好。
[016引（实施例9)
[0169] W与实施例8相同的方式获得用于评价连接的基板一一其中导体层(金属层)在聚 酷亚胺膜F1的表面上形成，不同的是进行去污处理10分钟。在通路部分的横截面上进行SEM 观察，观察显示，导体层之间的连接良好。
[0170] (实施例10)
[0171] W与实施例8相同的方式获得用于评价连接的基板一一其中导体层(金属层)在聚 酷亚胺膜F1的表面上形成，不同的是去污处理时间为3分钟。在通路部分的横截面上进行 SEM观察，观察显示，导体层之间的连接良好。
[0172] (比较例3)
[0173] W与实施例8相同的方式获得用于评价连接的基板一一其中导体层(金属层)在聚 酷亚胺膜F1的表面上形成，不同的是未进行去污处理。观察显示，在通路的底部残留有污 物，且导体层之间的连接不好。
[0174] (实施例11-13)
[0175] 使用与实施例1中相同的方式得到导体层压的聚酷亚胺膜，不同的是，使用在参考 例3-3中得到的聚酷亚胺膜F3,且进行聚酷亚胺蚀刻处理1分钟到5分钟。蚀刻处理时间和评 价的结果在表4中示出。
[0176] W与实施例1-6相同的方式用金相显微镜观察导体层压的聚酷亚胺膜的表面，观 察显示所述表面是平滑的，且没有观察到缺陷。此外，算术表面粗糖度Ra为50nm或更小(检 测限）。
[0177](实施例 14)
[0178] 使用与实施例1中相同的方式得到导体层压的聚酷亚胺膜，不同的是，使用在参考 例3-4中得到的聚酷亚胺膜F4,且进行聚酷亚胺蚀刻处理5分钟。蚀刻处理时间和评价的结 果在表4中不出。
[0179] W与实施例1-6相同的方式用金相显微镜观察导体层压的聚酷亚胺膜的表面，观 察显示所述表面是平滑的，且没有观察到缺陷。此外，算术表面粗糖度Ra为50nm或更小(检 测限）。
[0180] 表4
[0181]
[0182] (比较例4)
[0183] 用与比较例1相同的方式得到导体层压的聚酷亚胺膜，不同的是使用参考例4-3中 得到的聚酷亚胺膜A2。评价的结果在表5中示出。
[0184] (比较例5)
[0185] 用与实施例1相同的方式获得导体层压的聚酷亚胺膜，不同的是使用参考例4-3中 得到的聚酷亚胺膜A2,且进行聚酷亚胺蚀刻处理5分钟。评价的结果在表5中示出。
[0186] (比较例6)
[0187] 用与比较例1相同的方式得到导体层压的聚酷亚胺膜，不同的是使用参考例4-1中 得到的聚酷亚胺膜B1。不在该膜上进行化学锻儀。
[018引（比较例7)
[0189] W与实施例1相同的方式得到一种导体层压的聚酷亚胺膜，不同的是，使用参考例 4-1中得到的聚酷亚胺膜B1，且进行5分钟聚酷亚胺蚀刻处理。评价结果示于表5中。
[0190] 表5
[0191]
[0192] (实施例15-17)
[0193] 用与实施例1中相同的方式获得导体层压的聚酷亚胺膜，不同的是使用参考例3-1 中得到的聚酷亚胺膜F1且用等离子体蚀刻设备进行25分钟到45分钟的聚酷亚胺蚀刻处理。 用等离子体蚀刻设备进行的聚酷亚胺蚀刻处理在13.55MHz的频率，ο. 35Torr的压力，60ml/ min的空气进料速率，W及50W或100W的输出功率下进行。蚀刻处理时间和评价的结果在表6 中示出。
[0194] W与实施例1-6相同的方式用金相显微镜观察导体层压的聚酷亚胺膜的表面，观 察显示，所述表面是平滑的且没有观察到缺陷。此外，算术表面粗糖度Ra为50nm或更低(检 测限）。
[0195] (参考例5)
[0196] 使用在参考例3-1中得到的聚酷亚胺膜F1，并确定由等离子体蚀刻设备进行的聚 酷亚胺蚀刻速率。将该聚酷亚胺膜在与实施例15-17相同的条件下进行聚酷亚胺蚀刻处理， 与化学蚀刻速率的情况一样，测量从蚀刻开始的1分钟所蚀刻的聚酷亚胺膜的深度(μπι)且 使用该测量值作为蚀刻速率(ym/min)。在该膜中，从聚酷胺酸溶液(Α1)得到的聚酷亚胺层 的蚀刻速率在50W的输出功率下是0.014皿/min且在100W的输出功率下是0.029皿/min。从 聚酷胺酸溶液（A1)得到的整个聚酷亚胺层通过聚酷亚胺蚀刻处理被去除的蚀刻时间t (min)理论上在50W的输出功率下为42.9(min)，在100W的输出功率下为20.7(min)。
[0197] 使用从参考例4-1中得到的聚酷亚胺膜B1，W与如上所述相同的方式确定组成聚 酷亚胺层(b)的聚酷亚胺的蚀刻速率。在50W的输出功率下的蚀刻速率为0.013ym/min，在 100W的输出功率下的蚀刻速率为0.027ym/min。
[019引 表6
[0199]
[0200] *蚀刻速率由等离子蚀刻装置得到。
【主权项】
1. 一种用于形成导体层的方法，所述方法包括以下步骤： 将形成有聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺膜的表面进行聚酰亚胺蚀刻处理，以去除聚酰亚 胺层(a)的至少一部分，其中所述聚酰亚胺膜具有在聚酰亚胺层(b)的一个表面或两个表面 上形成的所述聚酰亚胺层(a);然后 在所述表面上形成导体层， 其中使用由下面描述的公式定义的t(min)表示聚酰亚胺蚀刻处理时间T(min)，所述聚 酰亚胺蚀刻处理时间在〇. 2t < 5t的范围内。2. 根据权利要求1所述的用于形成导体层的方法，其中 所述聚酰亚胺层(b)基本上由使用90mol%或更多的量的3,3' 联苯四羧酸组分 作为四羧酸组分，以及90mol%或更多的量的4,二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为二 胺成分得到的聚酰亚胺组成，并且 所述聚酰亚胺层(a)基本上由使用3,3' 联苯四羧酸化合物、2,3,3'，4'_联苯四 羧酸化合物、均苯四酸化合物，或选自这些化合物的多个化合物作为四羧酸组分，以及对苯 二胺，4，4/ -二氛基二苯基酿，4，4/ -二氛基二苯甲烧，2，2_双(4_氛基苯基)丙烷，1，3_双(4_ 氨基苯氧基苯），1，4_双(4-氨基苯氧基)苯，4, V -双(4-氨基苯基)二苯基醚，4，f -双(4-氨 基苯基)二苯基甲烷，4，V -双(4-氨基苯氧基)二苯基醚，4，V -双(4-氨基苯氧基)二苯基甲 烷，2,2_双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷，或选自这些化合物的多个化合物作为二胺组分而 得到的聚酰亚胺组成，条件为，排除使用90mol%或更多的量的3,3' 联苯四羧酸化合 物作为四羧酸组分，以及90mol%或更多的量的4,二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为 二胺组分而得到的聚酰亚胺。3. 根据权利要求1或2所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酰亚胺层(a)含有由 包含氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、铝化合物或钛酸酯化合物中的任何一种或多种的 聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中用聚酰亚胺蚀刻溶 液对组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率比用所述聚酰亚胺蚀刻溶液对组成聚 酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率低。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酰亚胺层(b) 的厚度为?Μ?-100μηι，且所述聚酰亚胺层(a)的厚度为0 · 05μηι-5μηι。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酰亚胺膜是 通过下述步骤得到的聚酰亚胺膜： 将待形成所述聚酰亚胺层（a)的聚酰亚胺前体溶液施加到由待形成所述聚酰亚胺层 (b)的聚酰亚胺前体溶液得到的自支撑膜的至少一个表面;然后 将所述膜在350 °C至600 °C的温度下进行热处理。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酰亚胺蚀刻 处理是用聚酰亚胺蚀刻溶液进行的湿蚀刻处理，或通过等离子体处理而进行的干蚀刻处 理。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中作为所述导体层的 金属膜层是通过化学镀在所述聚酰亚胺膜的表面上形成的。9. 一种用于制备多层布线基板的方法，所述方法包括以下步骤： 将聚酰亚胺膜层压到印刷布线板上，其中在绝缘基板上形成导体布线图案； 形成从所述聚酰亚胺膜的表面到所述导体布线图案的通路； 进行去污处理;然后 在所述聚酰亚胺膜的整个或部分表面上并且所述通路内形成导体层， 其中， 所述聚酰亚胺膜是这样的聚酰亚胺膜:其中在聚酰亚胺层(b)的一个表面或两个表面 上形成聚酰亚胺层(a)并且所述聚酰亚胺层(a)至少形成在与所述印刷布线板不接触的表 面上；以及 使用由下面描述的公式所定义的t(min)表示的所述去污处理时间T(min)是在0.2t<T <5t的范围内，并且所述去污处理时间是去污完成的时间。10. 根据权利要求9所述的用于制备多层布线基板的方法，其中 所述聚酰亚胺层(b)基本上由使用90mol%或更多的量的3,3' 联苯四羧酸化合 物作为四羧酸组分，以及90mol%或更多的量的4,二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为 二胺组分而得到的聚酰亚胺组成，并且 所述聚酰亚胺层(a)基本上由使用3,3' 联苯四羧酸化合物、2,3,3'，4'_联苯四 羧酸化合物、均苯四酸化合物或选自这些化合物的多个化合物作为四羧酸组分，和对苯二 胺，4,4/ -二氨基二苯基酿，4,4/ -二氨基二苯甲烧，2,2-双(4-氨基苯基)丙烷，1，3_双(4-氨 基苯氧基苯），1，4_双(4-氨基苯氧基)苯，4,双(4-氨基苯基)二苯基醚，4,双(4-氨基 苯基）二苯基甲烷，4，V -双(4-氨基苯氧基)二苯基醚，4，V -双(4-氨基苯氧基）二苯基甲 烷，2,2_双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷或选自这些化合物的多个化合物作为二胺组分而得 至_聚酰亚胺组成，条件为，排除使用90mol%或更多的量的3,3^4^-联苯四羧酸化合物 作为四羧酸组分，以及90mol%或更多的量的4,二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为二 胺组分得到的聚酰亚胺。11. 根据权利要求9或10所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述聚酰亚胺层 (a)含有由包含氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、铝化合物或钛酸酯化合物中的任何一种 或多种的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺。12. 根据权利要求9至11中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中用聚酰亚 胺蚀刻溶液对组成所述聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率比用所述聚酰亚胺蚀刻 溶液对组成所述聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率低。13. 根据权利要求9至12中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述聚酰 亚胺层(b)的厚度为1μηι-100μηι，并且所述聚酰亚胺层(a)的厚度为0.05μηι-5μηι。14. 根据权利要求9至13中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述聚酰 亚胺膜是通过下述步骤得到的聚酰亚胺膜： 将待形成所述聚酰亚胺层（a)的聚酰亚胺前体溶液施加到由待形成所述聚酰亚胺层 (b)的聚酰亚胺前体溶液得到的自支撑膜的至少一个表面;然后 将所述膜在350 °C至600 °C的温度下进行热处理。15. 根据权利要求9至14中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述去污 处理是用聚酰亚胺蚀刻溶液进行的湿蚀刻处理，或通过等离子体处理而进行的干蚀刻处 理。16. 根据权利要求9至15中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述导电 层是通过将整个或部分所述聚酰亚胺膜的表面金属化形成的，且所述通路的内部在进行所 述去污处理后进行化学镀。
【文档编号】B32B15/088GK106062895SQ201580012080
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年1月21日 公开号201580012080.5, CN 106062895 A, CN 106062895A, CN 201580012080, CN-A-106062895, CN106062895 A, CN106062895A, CN201580012080, CN201580012080.5, PCT/2015/51581, PCT/JP/15/051581, PCT/JP/15/51581, PCT/JP/2015/051581, PCT/JP/2015/51581, PCT/JP15/051581, PCT/JP15/51581, PCT/JP15051581, PCT/JP1551581, PCT/JP2015/051581, PCT/JP2015/51581, PCT/JP2015051581, PCT/JP201551581
【发明人】三浦彻, 番场啓太, 幸田政文, 横沢伊裕
【申请人】宇部兴产株式会社