缓冲层的成膜方法及缓冲层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种配置于光吸收层与透明导电膜之间的、用于太阳能电池的缓冲层的成膜方法。具体来说，该缓冲层的成膜方法是使包含锌和铝作为上述缓冲层的金属原料的溶液(4)雾化。然后，对在大气压下配设的基板(2)进行加热。然后，向加热中的基板喷雾经雾化的溶液。
【专利说明】
缓冲层的成膜方法及缓冲层
技术领域
[0001]本发明涉及用于太阳能电池的缓冲层、以及该缓冲层的成膜方法。
【背景技术】
[0002]在CIS系太阳能电池中，为了提高转换效率，而在光吸收层与透明导电膜之间设置缓冲层，在光吸收层与缓冲层之间形成传导带偏移(能带偏移，band offset)。能带偏移被定义为缓冲层与光吸收层的传导带下端的能量差。缓冲层的传导带下端的能量大于光吸收层的传导带下端的能量的情况下，能带偏移表示为“+”。另一方面，缓冲层的传导带下端的能量小于光吸收层的传导带下端的能量的情况下，能带偏移表示为最佳的能带偏移被认为是O?+0.4eV。今后，为了进一步提高转换效率，光吸收层的宽带隙化发展时，缓冲层的带隙控制变得重要。
[0003]该缓冲层为薄膜的层，由于上述传导带能带偏移的形成，而对太阳能电池的性能造成很大影响。作为缓冲层，主流是包含镉、铟的金属化合物。另外，作为缓冲层的成膜方法，以往采用溶液生长法。
[0004]需要说明的是，作为涉及包含该缓冲层的太阳能电池的制造等的以往技术，例如存在专利文献I和专利文献2。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献I:日本特开平8-330614号公报
[0008]专利文献2:日本特开2006-332440号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]以往，作为缓冲层，使用的是镉、硫等那样难以处理(废弃处理等)的原料材料以及铟等那样价格昂贵的原料材料。因此，期望开发出容易制造、且能够实现制造成本的降低的新型缓冲层。
[0011]另外，还期望能够在广范围内控制带隙的缓冲层。对于缓冲层而言，有如下关系:若带隙变大，则传导带能带偏移也变大。因此，通过使用能够在广范围内控制带隙的缓冲层，可以生成具有各种大小的传导带能带偏移，从用途扩大的观点出发也是有益的。
[0012]另外，通过溶液生长法成膜缓冲层的情况下，需要大量的废液处理，另外制造成本变高。另外，以高精度生成具有所期望的带隙的缓冲层是极为重要的(称为带隙的控制性)。然而，在该溶液生长法中，存在带隙的控制性差的问题点。即，对于溶液生长法而言，难以高精度地制作具有所期望的带隙值的缓冲层(在生成的缓冲层间，带隙产生偏差)。
[0013]因此，本发明的目的在于提供一种工序简易、且低成本、且带隙的控制性优异的缓冲层的成膜方法。另外，本发明目的在于提供一种容易制造、且能够降低制造成本、且能够在广范围内控制带隙的新型缓冲层。
[0014]用于解决问题的手段
[0015]为了达成上述目的，本发明涉及的缓冲层的成膜方法是一种配置于光吸收层与透明导电膜之间的、用于太阳能电池的缓冲层的成膜方法，其具备:(A)使包含锌和铝作为上述缓冲层的金属原料的溶液雾化的工序；(B)对在大气压下配设的基板进行加热的工序;和
(C)向上述工序(B)中的上述基板喷雾在上述工序(A)中经雾化的上述溶液的工序。
[0016]另外，为了达成上述目的，本发明涉及的缓冲层是一种配置于光吸收层与透明导电膜之间的、用于太阳能电池的缓冲层，是包含锌和铝的ZmiAlxO膜。其中，0<χ<1。
[0017]发明效果
[0018]本发明涉及的缓冲层的成膜方法是一种配置于光吸收层与透明导电膜之间的、用于太阳能电池的缓冲层的成膜方法，其具备:(A)使包含锌和铝作为上述缓冲层的金属原料的溶液雾化的工序；(B)对在大气压下配设的基板进行加热的工序;和(C)向上述工序(B)中的上述基板喷雾在上述工序(A)中经雾化的上述溶液的工序。
[0019]该缓冲层的成膜方法中，无需对反应容器内进行减压，成膜处理中，不使用气体，而使用液态的经雾化的溶液，因此能够通过低成本且简易的工序来成膜缓冲层。
[0020]另外，该缓冲层的成膜方法中采用雾化法。因此，不容易受到外界干扰的影响。因此，能够仅通过调整溶液内的(Al/Zn)的含有比例，在基板上成膜具有目标值的带隙的缓冲层(即，带隙的控制性和电阻率的控制性优异)。
[0021]另外，本发明涉及的缓冲层为一种配置于光吸收层与透明导电膜之间的、用于太阳能电池的缓冲层是包含锌和铝的ZmiAlxO膜。其中，0<χ<1。
[0022]本发明涉及的缓冲层使用容易处理和废弃且廉价的锌和铝而生成。因此，该缓冲层的制造变得容易，也能够降低制造成本。另外，该缓冲层中，通过改变铝的量相对于锌的量，能够在广范围内控制(调整)带隙和电阻率。
[0023]本发明的目的、特征、方式和优点通过以下的详细说明和附图更加明确。
【附图说明】
[0024]图1是表示实施本发明的缓冲层的成膜方法的成膜装置的构成的图。
[0025]图2是表示实施本发明的缓冲层的成膜方法的成膜装置的其它构成的图。
[0026]图3是表示对成膜的缓冲层实施的带隙测定的结果的图。
[0027]图4是表示对成膜的缓冲层实施的电阻率测定的结果的图。
[0028]图5是表示在使用包含锌和铝的溶液而生成的缓冲层中，铝以混晶的形式含有的比率的图。
[0029]图6是表示使用包含锌和镁的溶液而生成的膜的带隙与电阻率的图。
[0030]图7是表示对成膜的缓冲层实施的透过率测定的结果的图。
【具体实施方式】
[0031]本发明涉及一种配置于光吸收层与透明导电膜之间的、用于太阳能电池的缓冲层、以及该缓冲层的成膜方法。并且，发明人等通过大量研究开发，发现作为新型缓冲层，包含锌和铝的Zm-XA1X0膜是有益的。在此，0<χ<1。另外，发明人等发现，该缓冲层的成膜方法中，后述的在大气压下实施的雾化法是有益的。
[0032]需要说明的是，如上所述，本发明的对象为“缓冲层”，而不是低电阻的“导电膜”。在此，在氧化锌膜中，有时导入微量的铝作为掺杂剂。该膜(Al掺杂的ZnO)为导电体(电阻率为10—3Ω.cm量级以下)，导入的铝的量相对于锌的量也只不过为1%左右。另外，将铝作为掺杂剂导入氧化锌膜的情况下，成膜的膜有透过率降低的倾向(特别是对于1500nm以上的光的透过率有大幅降低的倾向)。
[0033]与此相对，作为本发明的对象的缓冲层为Zm-xAlxO膜(0<χ<1)，即使混入的Al的量变化，也可维持高透明度(例如，对于波长1500nm以上的光的透过率也在本发明涉及的Zm—xAlxO膜中维持较高的值)。
[0034]另外，本发明中，混入的铝作为所生成的缓冲层的金属原料材料而采用(S卩，铝在成膜的膜内以混晶的形式包含)。因此，在本发明涉及的Zm-XA1X0膜中，包含比作为掺杂剂导入铝时更多的铝。本发明中，原料溶液中的铝的量相对于锌的量例如为10%以上。另外，Zm-xAlxO膜的电阻率为10Ω.cm以上，不能说是导电体。
[0035]作为缓冲层的Zm-XA1X0膜使用容易处理和废弃且廉价的锌和铝而生成。因此，该缓冲层的制造变得容易，也能够降低制造成本。另外，发明人等发现，通过在该缓冲层中改变铝的量相对于锌的量，能够在广范围内控制(调整)带隙和电阻率。
[0036]以下，在实施方式中，基于附图对该缓冲层的成膜方法进行具体说明。
[0037]〈实施方式〉
[0038]图1为表示本实施方式的缓冲层的成膜装置的大致构成的图。
[0039]如图1所示，实施方式I的缓冲层的成膜装置100由反应容器1、加热器3、溶液容器5和雾化器6构成。
[0040]在该成膜装置100中实施雾化法。即，通过对在大气压下配置的基板2喷雾经雾化的原料材料溶液4，从而对基板2成膜缓冲层。
[0041 ] 在此，在反应容器I内，配设有加热器3 ο并且，通过该加热器3，在成膜处理时加热基板2。另外，在基板2的表面成膜有光吸收层。
[0042]另外，加热器3为加热装置等，在成膜处理时，通过外部控制部来调整该加热器3的加热温度，基板2被加热至所期望的温度。本发明中，目的在于低温化，例如，基板2通过加热器3在120 °C以上?300 °C以下的温度之间被加热。
[0043]在溶液容器5内，填充有用于成膜作为缓冲层的Zm-XA1X0膜的原料材料溶液(以下称为溶液)4。该溶液4中包含金属源(成膜的膜中的混晶)、锌(Zn)和铝(Al)。更具体来说，溶液4中包含具有锌和铝的金属化合物。在此，该金属化合物例如为β-二酮化合物(乙酰丙酮盐)。
[0044]另外，作为上述溶液4的溶剂，可以采用水、甲醇等醇或其它有机溶剂、或者这些液体的混合液等。
[0045]作为雾化器6，可以采用例如超声波雾化装置。作为该超声波雾化装置的雾化器6通过对溶液容器5内的溶液4施加超声波，而使溶液容器5内的溶液4雾化。经雾化的溶液4通过路径LI向反应容器I内供给。
[0046]然后，在反应容器I内，对加热中的基板2喷雾经雾化的溶液4，在基板2上，成膜作为缓冲层的ZmiAlxO膜。在此，反应容器I中未反应的溶液4通过路径L3向反应容器I外不断(连续地)排出。
[0047]接着，对本实施方式的缓冲层的成膜方法进行说明。
[0048]首先，制备含有锌和铝的溶液4。在此，若改变该溶液4内的铝的量相对于该溶液4内的锌的量，则成膜的缓冲层的电阻率和带隙变化。
[0049]具体来说，在溶液4中，若增加铝的量相对于锌的量，则成膜的缓冲层的电阻率变大，并且生成的缓冲层的带隙变大。
[0050]因此，按照成膜具有所期望的电阻值和所期望的带隙的缓冲层的方式，在溶液4内调整招的含量相对于锌的含量。
[0051 ] 该制备的溶液4在溶液容器5内通过雾化器6被雾化。经雾化的溶液4通过路径LI向反应容器I供给。
[0052]另一方面，通过加热器3，基板2被加热至规定的温度，基板2的加热温度被保持在所期望的温度。例如，基板2的加热温度在例如120?300 °C左右的某一温度下保持。
[0053]向上述加热状态的基板2喷雾雾状的溶液4。由此，在反应容器I内存在的基板2上，成膜作为缓冲层的Zm-XA1X0膜。在此，X的值为0<χ<1，根据所制备的溶液4内的(Al/Zn)的含有比例而变化。
[0054]另外，如上所述，对配设于大气压的基板2喷雾经雾化的溶液4。
[0055]如上，在本实施方式涉及的缓冲层的成膜方法中，采用对在大气压下配设的基板2喷雾溶液4的雾化法。
[0056]这样一来，该成膜方法中，无需对反应容器I内进行减压，在成膜处理中不使用气体，而使用液态的经雾化的溶液4，因此能够通过低成本且简易的工序成膜缓冲层。
[0057]另外，在通过溶液生长法成膜缓冲层的情况下，在成膜大面积的缓冲层时，需要浸渍基板的大型装置，装置的大型化被视为问题。然而，利用上述雾化法的成膜装置100能够比实施溶液生长法的装置更加小型化。
[0058]另外，在通过溶液生长法成膜缓冲层的情况下，在反应过程中受到各种外界干扰的影响，而难以使反应在I点平衡。因此，对于通过该溶液生长法制作的缓冲层而言，带隙的控制性劣化(即，具有与目标值的带隙不同值的带隙的缓冲层被成膜)。
[0059]然而，本实施方式涉及的缓冲层的成膜方法中采用雾化法。因此，难以受到外界干扰的影响。因此，仅通过调整溶液4内的(Al/Zn)的含有比例，就能在基板2上成膜具有目标值的带隙的缓冲层(即，带隙的控制性优异)。
[0060]另外，例如，在利用CVD法成膜本发明的缓冲层的情况下，需要使二乙基锌等有机金属溶液气化。这会导致制造装置构成的复杂化和制造成本的增大。
[0061 ]与此相对，本发明中，可以使用廉价且稳定的例如二酮金属化合物来制备溶液4，而仅仅使该溶液4雾化。因此，本发明涉及的成膜方法可以通过比利用CVD法的成膜方法更低成本且更简易的工序，来成膜缓冲层。
[0062]需要说明的是，在配置有被加热的基板2的反应容器I内，除了经雾化的溶液4的喷雾，还可以供给臭氧。图2是表示还进行臭氧供给的缓冲层的成膜装置200的大致构成的图。
[0063]由图1与图2的比较可知，成膜装置200在成膜装置100的构成中追加了臭氧发生器
7。另外，在成膜装置200中，为了从臭氧发生器7向反应容器I供给臭氧，而配设有与路径LI不同的路径即路径L2。
[0064]除了追加该臭氧发生器7和路径L2以外，关于其它构成，成膜装置100与成膜装置200之间是相同的。
[0065]臭氧发生器7能够产生臭氧。臭氧发生器7中产生的臭氧通过与路径LI不同的路径L2向反应容器I内供给。臭氧发生器7中，例如，可以在平行地配置的平行电极间施加高电压，并在该电极间通过氧从而氧分子分解，与其它氧分子键合，由此产生臭氧。
[0066]成膜装置200中，在配设有加热中的基板2的反应容器I内，供给臭氧和雾状的溶液
4。在此，反应容器I中未反应的臭氧、溶液4通过路径L3向反应容器I外不断(连续地)排出。另外，基板2被配设在大气压下。
[0067]如上，发明人等发现，若在缓冲层的成膜处理时供给臭氧，则即使将基板2的加热温度低温化(例如120°C?20(TC)，也能成膜所期望的缓冲层。
[0068]另外，成膜装置100、200中，可以使溶液4内含有氨。发明人等发现，通过像这样使溶液4内含有氨，即使将基板2的加热温度低温化(例如120 °C?200 0C )，也能成膜所期望的缓冲层。在此，可以不伴随臭氧的供给，而使溶液4内含有氨，也可以使溶液4内含有氨，还进行上述臭氧供给。
[0069]需要说明的是，发明人等使用图2所示成膜装置200(即，进行臭氧向反应容器I的供给)，使溶液4中含有氨(以摩尔比计为NH3/Zn = 22.2左右)，成膜缓冲层。另外，成膜温度为120°C?300°C的范围。在此，即使在高于300°C的加热温度下，也能成膜缓冲层，但从低温化的观点出发，省略实验。另外，在低于120°C的成膜温度下，有时不能成膜缓冲层。
[0070]图3是改变Al的含量相对于Zn的含量，还改变成膜温度，来制作多个缓冲层，测定各缓冲层的带隙的值(eV)的结果。
[0071]如图3所示，通过改变六1的量，使溶液4中的六1/(六1+211)变为0、0.1、0.2、0.35、0.5。
[0072]在此，还在Al/(A1+Zn)=0.75的条件下改变成膜温度，进行缓冲层的成膜。在各成膜温度下成膜了缓冲层，但各缓冲层的带隙的值为测定器的上限以上。因此，在图3中，未记录在Al/(A1+Zn) =0.75的条件下成膜的缓冲层的带隙值。
[0073]另外，如图3所示，使成膜温度变为120°C、150°C、200°C、250°C、300°C，进行各缓冲层的成膜。需要说明的是，在Al/(A1+Zn)=0.35的条件下，未在成膜温度150°C、200°C、250°C、300°C下进行缓冲层的成膜。
[0074]由图3可知，通过增多铝的添加量，成膜的缓冲层的带隙的值变大。另外，在图3的结果的范围内，通过改变铝的添加量和成膜温度，能够使缓冲层(Zm-XA1X0膜)的带隙值至少在3.52eV?4.25eV的范围内变化。即，本发明涉及的缓冲层能够广范围内控制带隙。
[0075]图4是改变Al的含量相对于Zn的含量，还改变成膜温度，来制作多个缓冲层，测定各缓冲层的电阻率(Ω.cm)的结果。
[0076]如图4所示，通过改变六1的量，使溶液4中的六1/(六1+211)变为0、0.1、0.2、0.35、0.5、
0.75ο
[0077]另外，如图4所示，使成膜温度变为120°C、150 °C、200 °C、250 °C、300 °C，进行各缓冲层的成膜。需要说明的是，在41/(41+211)=0.35的条件下，在成膜温度150°(:、200°(:、250°(:、300°C下未进行缓冲层的成膜。同样地，在Al/(A1+Zn)=0.75的条件下，在成膜温度120°C下未进行缓冲层的成膜。
[0078]由图4可知，通过增多铝的添加量，成膜的缓冲层的电阻率变大。另外，在图4的结果的范围内，通过改变铝的添加量和成膜温度，能够将缓冲层(Zm-XA1X0膜)的电阻率至少在8.0X10—1Q.cm?2.2Χ107Ω.cm的范围内变化。即，本发明涉及的缓冲层能够在广范围内控制电阻率。
[0079]需要说明的是，由图4所示各电阻率的值可知，本发明涉及的缓冲层既不是导电体也不是绝缘体，是具有导电体与绝缘体的中间的电导率的物质。
[0080]图5是利用能量色散型X射线分析装置(EDX装置)来检测进行了上述各测定的缓冲层(Zm-xAlxO膜)的组成比的结果。
[0081 ] SP，使用Al/(Al+Zn)为0.1、0.2、0.35、0.5、0.75的各溶液4(即，改变溶液4中的铝的含量相对于锌的含量)，在各成膜温度(120°C、150°C、20(rC、25(rC、30(rC)下，成膜各缓冲层(Zm-XA1X0膜)。然后，对于各缓冲层(Zm-XA1X0膜)，使用EDX装置测定组成比(A1/(A1+Zn)EDX)。该测定结果示于图5的表中。
[0082]由图5可知，使溶液4中含有作为金属原料的(成为混晶的)锌和铝，使用该溶液4成膜缓冲层时，在成膜的缓冲层内，以混晶的形式包含规定量的铝。即，通过使用该溶液4，成膜了 Zm—xAlxO 膜。
[0083]需要说明的是，发明人等还进行了下述实验。
[0084]S卩，使溶液4中含有锌和镁作为金属原料，使用该溶液4将膜成膜。在此，成膜温度为150°C，在成膜时对于基板还进行了氨和臭氧的供给。然后，对于成膜的膜进行带隙和电阻率的测定，还进行了使用EDX装置的组成比的测定。
[0085]在此，如下改变溶液4中的镁的含量相对于锌的含量。即，使Mg/(Mg+Zn)为0、0.17、0.29、0.375、0.44、0.5ο
[0086]对于使用各溶液4成膜的各膜，将测定带隙和电阻率的结果示于图6。
[0087]由图6可知，在溶液4中，即使改变镁的含量相对于锌的含量，带隙也基本不变。同样地，在溶液4中，即使改变镁的含量相对于锌的含量，电阻率的变化量也小。
[0088]需要说明的是，对于各膜，使用EDX装置进行组成比的测定的结果是，在膜内未检测到镁。由此可知，在成膜的膜内基本不以混晶的形式包含镁。并且，膜内基本不含镁被认为是图6的测定结果(S卩，即使改变溶液4中的镁的量，在成膜的膜中，带隙和电阻率也不大幅变化)的理由。
[0089]本发明的缓冲层中，如图5所示，在成膜的缓冲层内，以混晶的形式包含铝。因此，如图3、4所示，成膜的缓冲层能够在广范围内控制带隙和电阻率。
[0090]图7是表示进行上述各测定(图3、4)的缓冲层(Zm-xAlxO膜)的平均透过率的表。[0091 ] SP，使用Al/(Al+Zn)为0.1、0.2、0.35、0.5、0.75的各溶液4(即，改变溶液4中的铝的含量相对于锌的含量)、在各成膜温度(120°C、150°C、20(rC、25(rC、30(rC)下，成膜各缓冲层(Zm-xAlxO膜)。然后，通过对各缓冲层(Zm-XA1X0膜)照射规定的波长的光(多个波长的光)，从而测定各透过率。
[0092]在此，图7中，对各缓冲膜照射400nm?1500nm(大致可见光区域)的波长，测定各透过率，对于各缓冲膜，示出遍及上述波长的范围的平均的透过率。需要说明的是，各缓冲层的厚度为500nm?700nm左右。
[0093]需要说明的是，如上所述，在Α1/(Α1+Ζη)=0.35的条件下，在成膜温度150°C、200°C、250°C、300°C下未进行缓冲层的成膜。同样地，在Al/(A1+Zn) =0.75的条件下，在成膜温度120°C下未进行缓冲层的成膜。
[0094]由图7的结果可知，在各缓冲层中，平均透过率为90%左右或90%以上。这表示，本发明涉及的缓冲层中，铝以混晶的形式发挥功能，而不作为掺杂剂发挥功能。即，在氧化锌的膜内，铝作为掺杂剂含有的情况下，透过率降低，但本发明的缓冲层中未见透过率的降低。
[0095]需要说明的是，关于图7的实验中，对缓冲层照射大于1500nm的波长，也进行透过率的测定。结果，即使在照射1500nm?1700nm左右的波长的情况下，也维持了超过80%的透过率。
[0096]叙述了本发明的缓冲层为Zm—XA1X0膜。在此，对于不含Al的ZnO膜而言，偏移障碍变小，而不能充分发挥作为缓冲层的功能。另一方面，对于不含Zn的AlO膜而言，由于成为完全的绝缘体，而同样不作为缓冲层发挥功能。因此，作为缓冲层，在膜内Al和Zn以混晶的形式包含的构成是重要的。
[0097]对本发明进行了详细说明，但上述的说明在所有方式中为例示，本发明并不限于此。未例示的无数变形例被解释为不脱离本发明的范围地能够想到的。
[0098]符号说明
[0099]I反应容器
[0100]2 基板
[0101]3加热器
[0102]4原料材料溶液(溶液)
[0103]5溶液容器
[0104]6雾化器
[0105]7臭氧发生器
[0106]100、200 成膜装置
[0107]L1、L2 路径
【主权项】
1.一种缓冲层的成膜方法，其特征在于，是配置于光吸收层与透明导电膜之间的、用于太阳能电池的缓冲层的成膜方法，具备: (A)使包含锌和铝作为所述缓冲层的金属原料的溶液(4)雾化的工序； (B)对在大气压下配设的基板(2)进行加热的工序;和 (C)向所述工序(B)中的所述基板喷雾在所述工序(A)中经雾化的所述溶液的工序。2.如权利要求1所述的缓冲层的成膜方法，其特征在于，具备:(D)向所述工序(B)中的所述基板供给臭氧的工序。3.如权利要求1所述的缓冲层的成膜方法，其特征在于，所述溶液中包含氨。4.如权利要求1所述的缓冲层的成膜方法，其特征在于，所述溶液中包含具有锌和铝的金属化合物， 所述金属化合物为二酮化合物。5.—种缓冲层，其特征在于，是配置于光吸收层与透明导电膜之间的、用于太阳能电池的缓冲层， 所述缓冲层是包含锌和铝的ZmiAlxO膜，其中，0<χ<1。
【文档编号】H01L31/18GK106062971SQ201480076630
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年5月22日
【发明人】白幡孝洋, 织田容征, 平松孝浩, 小林宏
【申请人】东芝三菱电机产业系统株式会社