非水电解质二次电池的制作方法

非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供大电流充放电下的输出特性优异的非水电解质二次电池。本发明的一个技术方案的非水电解质二次电池具备含有含锂过渡金属氧化物的正极、含有可嵌入·脱嵌锂离子的负极活性物质的负极以及非水电解质，负极活性物质含有碳材料作为主要材料，负极含有钨化合物和/或钼化合物。上述钨化合物和/或钼化合物优选附着于上述碳材料的表面。
【专利说明】
非水电解质二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型.轻量化急速发展， 要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。通过裡离子随着充放电而在正负极间移动来 进行充放电的非水电解质二次电池由于具有高能量密度、高容量，因此作为上述运种移动 信息终端的驱动电源而得到广泛利用。
[0003] 进而，最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车等的动力用电源也受到 瞩目，预计其用途会进一步扩大。运种动力用电源要求兼顾可长时间使用的高容量化和高 的输出特性。
[0004] 作为提高输出特性的方法，下述专利文献1给出了 W下启示:将对天然石墨含浸. 被覆渐青与炭黑的混合物并般烧而得到的石墨颗粒与般烧渐青与炭黑的混合物而得到的 碳质颗粒的混合物用作负极活性物质。
[0005] 另一方面，下述专利文献2中公开了通过使用含有可吸胆.释放裡离子的碳材和 周期表第13族元素的化合物的负极材料，低溫下的输出特性提高。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2009-04304号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2012-94498号公报

【发明内容】

[0010] 发明要解决的问题
[0011] 然而，即使使用上述专利文献1和2中公开的技术，输出特性的提高仍不充分，需要 进一步改善特性。
[00。]用于解决问题的方案
[0013] 为了解决上述问题，根据本发明的一个技术方案，非水电解质二次电池具备含有 含裡过渡金属氧化物的正极、含有可嵌入?脱嵌裡离子的负极活性物质的负极W及非水电 解质，上述负极活性物质含有碳材料作为主要材料，上述负极含有鹤化合物和/或钢的化合 物。
[0014] 发明的效果
[0015] 根据本发明的一个技术方案，通过在负极活性物质的表面提高裡离子扩散性，提 供大电流充放电下的输出特性提高的非水电解质二次电池。
【附图说明】
[0016] 图1是作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的示意俯视图。
[0017] 图2是沿图1的Ι?-π线的示意剖视图。
[0018] 图3是示出作为本发明的实施方式的一个例子的负极的示意剖视图。
【具体实施方式】
[0019] W下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一例，本发明并 不限定于本实施方式，可W在不改变其主旨的范围内适当变更来实施。实施方式的说明中 参照的附图是示意记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸等有时与实物不同。具体的尺寸 比例等应斟酌W下说明进行判断。
[0020] <非水电解质二次电池〉
[0021] 作为本实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备含有含裡过渡金属氧化 物的正极、含有可嵌入?脱嵌裡离子的负极活性物质的负极W及非水电解质，上述负极活 性物质含有碳材料作为主要材料，上述负极含有鹤化合物和/或钢化合物。在本实施方式的 非水电解质二次电池中，通过使负极含有鹤化合物和/或钢化合物，从而在负极活性物质的 表面形成裡离子扩散性优异的优质覆膜，由此提供大电流充放电时可获得优异的输出特性 的非水电解质二次电池。
[0022] -般，非水电解质二次电池在初次充电时在负极活性物质上发生非水电解液等的 还原分解反应，在负极活性物质的表面形成被称为固体电解质膜的保护覆膜。接着，通过该 保护覆膜在负极活性物质与电解液之间进行裡离子的交换。然而，发明人在研究时发现，如 此形成的保护覆膜不仅裡离子扩散性差，而且在初次充电时会W裡离子扩散性差的保护覆 膜过度被覆负极活性物质的表面，因此电阻上升，在W大的电流值进行充放电时的输出特 性降低。
[0023] 与此相对，如上述构成那样，负极含有鹤化合物和/或钢化合物时，在初次充电时， 首先，在存在于负极活性物质的表面附近的鹤化合物上、钢化合物上发生非水电解液等的 还原分解反应，通过由该反应生成的分解化合物，在负极活性物质的表面形成裡离子扩散 性优异的优质覆膜。由此，覆膜内的裡离子扩散性(裡离子的移动)提高，大电流充放电时在 负极活性物质与非水电解液之间裡离子的交换变顺利。此外，通过预先在负极活性物质的 表面形成优质覆膜，可抑制由在负极活性物质上通过非水电解液等的还原分解反应生成的 裡离子扩散性差的保护覆膜导致的负极活性物质的表面的过度被覆。认为其结果能够抑制 电阻上升，可获得优异的输出特性。
[0024] 在正极与负极之间优选设置隔膜。作为非水电解质二次电池的一个例子，可列举 出在外壳体中收容有正极和负极隔着隔膜卷绕而成的电极体W及非水电解质的结构。对于 上述非水电解质二次电池的具体构成，使用图1和图2进行详细说明。
[0025] 非水电解质二次电池10具备覆盖外周围的层压外壳体11、扁平状的卷绕电极体12 和作为非水电解质的非水电解液。卷绕电极体12具有正极13与负极14在隔着隔膜15相互绝 缘的状态下卷绕成扁平状的结构。在卷绕电极体12的正极13上连接有正极集电片16,同样 在负极14上连接有负极集电片17。卷绕电极体12与非水电解液一起封入在覆盖外周围的层 压外壳体11的内部，层压外壳体11的外周缘端部通过热封部18密封。图中，延伸部19是用于 将在电池预充电时因电解液等的分解而产生的气体对充放电产生的影响抑制到最小限度 的预备室。在预充电后，通过沿Α-Α线对层压外壳体11进行热封将其密闭后，切断延伸部19。 此外，电极体的结构、外壳体不限定于此。电极体的结构可w是例如正极和负极隔着隔膜交 替层叠而成的层叠型。此外，外壳体可W是例如金属制的方型电池罐等。
[0026] [负极]
[0027] 如图3所示，负极14具备负极集电体14aW及形成在负极集电体14a上的负极合剂 层14b。负极集电体14a可使用例如具有导电性的薄膜体、特别是铜等在负极的电位范围内 稳定的金属锥、合金锥，具有铜等金属表层的薄膜。负极合剂层除了负极活性物质W外还优 选含有增粘剂和粘结剂。作为增粘剂，优选使用簇甲基纤维素、簇基烷基纤维素、径基烷基 纤维素或烷氧基纤维素等。作为粘结剂，优选使用下苯橡胶(SBR)、聚酷亚胺等。
[0028] 作为负极活性物质，将属于碳材料的负极活性物质14c用作主要材料。碳材料为含 有石墨的颗粒。负极活性物质优选具备属于碳材料的负极活性物质14cW及属于娃化合物 的负极活性物质14d。娃化合物优选为SiOx(优选0.5《^《1.5)表示的娃氧化物的颗粒。负 极活性物质14d优选表面由含碳的材料被覆、在负极活性物质14d的表面形成有碳覆膜。
[0029] 碳覆膜优选主要由无定形碳构成。通过使用无定形碳，可W在娃化合物表面形成 良好且均匀的覆膜，可W进一步促进裡离子向娃化合物的扩散。
[0030] 负极活性物质14c与负极活性物质14d的质量比优选为99:1~70:30,更优选为97: 3~90:10。其理由在于，质量比在该范围内时，提高输出特性的效果增大。运是由于，如果负 极活性物质14d的质量比变得过大，则电池的放电电压降低，输出特性也降低。
[0031] 图3中虽未图示，负极14含有鹤化合物和/或钢化合物。鹤化合物和/或钢化合物优 选含有在负极合剂层14b内。
[0032] 鹤化合物和/或钢化合物存在于负极活性物质14c、负极活性物质14d的表面附近 即可。运是由于，如果鹤化合物和/或钢化合物存在于负极活性物质14c、负极活性物质14d 的表面附近，则通过由在鹤化合物上、钢化合物上发生非水电解液等的还原分解反应所生 成的分解产物，在负极活性物质14c、负极活性物质14d的表面形成优质覆膜。由此，可发挥 抑制过度被覆上述负极活性物质的表面的效果W及提高裡离子扩散性的效果。
[0033] 但是，从进一步发挥上述效果运样的角度来看，鹤化合物和/或钢化合物优选附着 在负极活性物质14c、负极活性物质14d的表面。鹤化合物和/或钢化合物优选附着在负极活 性物质14c、负极活性物质14d的一部分表面。即，鹤化合物和/或钢化合物优选不覆盖负极 活性物质14c、负极活性物质14d的整个表面而露出一部分表面。运是由于，虽然鹤化合物 和/或钢化合物也能够透过裡离子，但与由在鹤化合物上和/或钢化合物上的非水电解液等 的还原分解反应所生成的分解产物所构成的覆膜相比，裡离子扩散性低，因此结果性能降 低。
[0034] 附着在负极活性物质的表面的鹤化合物和/或钢化合物可W-部分固溶于负极活 性物质，也可W不固溶于负极活性物质而物理性附着在负极活性物质的表面。不过，由于上 述效果是通过由在鹤化合物上、钢化合物上的非水电解液的还原分解反应产物所形成的优 质覆膜来发挥的，因此鹤化合物、钢化合物特别优选物理性附着在负极活性物质的表面。
[0035] 作为鹤化合物，为含有鹤的化合物即可，优选为选自鹤的氧化物和鹤的裡复合氧 化物中的至少1种。具体可列举出W〇3、Li2W〇4、WO譜。
[0036] 作为钢化合物，为含有钢的化合物即可，优选为选自钢的氧化物和钢的裡复合氧 化物中的至少1种。具体可列举出LisMo化、Mo化等。
[0037] 在负极活性物质的表面可W仅存在鹤化合物，也可W仅存在钢化合物，还可W存 在该两者的化合物。此外，含有鹤和钢两者的化合物、即含鹤钢化合物可W存在于负极活性 物质的表面。
[0038] 关于鹤化合物和/或钢化合物的含量，按负极活性物质中含有的鹤和钢的元素换 算，相对于负极活性物质的总摩尔量，优选为0.001摩尔％ W上且1.0摩尔％^下，更优选为 0.1摩尔％ W上且1.0摩尔％ ^下。运是由于，如果含量小于0.001摩尔％，则由在鹤化合物 上、钢化合物上的非水电解质的还原分解所产生的产物量减少，无法充分获得本发明的效 果。而关于上限，运是由于，如果含量超过1.0摩尔％，则负极活性物质的颗粒表面被离子扩 散性低的鹤化合物、钢化合物被覆的面增大，变得难W获得本发明的效果。
[0039] 作为使负极含有鹤化合物和/或钢化合物的方法，例如可列举出：在负极合剂浆料 制作时与负极活性物质一起添加鹤化合物、钢化合物并混合的方法，使分散有鹤化合物、钢 化合物的溶液浸入负极活性物质后干燥的方法等。
[0040] 证极]
[0041] 正极由正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可 使用例如具有导电性的薄膜体、特别是侣等在正极的电位范围内稳定的金属锥、合金锥，具 有侣等金属表层的薄膜。正极活性物质层除了正极活性物质W外还优选含有导电材和粘结 剂。
[0042] 正极活性物质包含含有裡和金属元素 Μ的氧化物，前述金属元素 Μ含有选自包括 钻、儀、儘等的组中的至少一种。优选为含裡过渡金属氧化物。含裡过渡金属氧化物可W含 有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例子，可列举出：钻酸裡、Ni-Co-MruNi-Mn-AUNi-Co- Al 等含裡过渡金属氧化物。特别是从高容量化的角度来看 ，优选 Ni-Co-Al 的含裡过渡金属 氧化物。正极活性物质可W单独使用运些中的1种或混合使用多种。
[0043] 含裡过渡金属氧化物优选金属元素的主要成分为M。在此，主要成分为Μ是指在 含裡过渡金属氧化物所含有的金属元素当中Ni的比例(摩尔数)最多。
[0044] 含裡过渡金属氧化物优选为通式LiaNixMi-x〇2(0.95《a《1.2，0.8《x<l，M为选自 Co、Mn和A1中的至少1种W上的元素)表示的氧化物。
[0045] 使用Li的组成比a满足0.95《a《l.2的条件的氧化物的理由在于，如果满足0.95 《a《l.2的条件，则不容易发生Μ离子进入Li位点的阳离子混排，输出特性提高。此外，使 用Ni的组成比X满足0.8《x<l的条件的氧化物的理由在于，如果满足0.8《x的条件，含裡过 渡金属氧化物所含有的金属元素当中Μ的比率达到80% W上，则能够有助于充放电反应的 Ni增加，形成高容量。
[0046] 含裡过渡金属氧化物特别优选为通式LiaNixC〇yAlz〇2(0.95《a《1.2，0.8《x<l，0< y<0.2,0<z《0.05，x+y+z = l)表示的氧化物。
[0047] 使用Co的组成比y满足0<户0.2的条件的氧化物的理由在于，如果满足户0.2的条 件，则能够同时维持高容量，并且能够抑制伴随充放电的裡酸儀化合物的相转移。此外，使 用A1的组成比Z满足0<z《0.05的条件的氧化物的理由在于，如果满足0<z《0.05的条件，贝U 正极的热稳定性提高。而如果0. 〇5<z，则输出特性降低。
[0048] 含裡过渡金属氧化物优选由一次颗粒聚集形成的二次颗粒形成。在含裡过渡金属 氧化物的一次颗粒的表面、或、含裡过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的至少一者的表面 优选存在鹤化合物和/或钢化合物，优选在一次颗粒和二次颗粒二者的表面存在。认为如果 在含裡过渡金属氧化物的表面存在鹤化合物和/或钢化合物，则可抑制与非水电解液接触 的正极界面处的反应电阻，结果输出特性提高。
[0049] 作为在含裡过渡金属氧化物的表面存在的鹤化合物和/或钢化合物，可列举出上 述负极中记载的鹤化合物、钢化合物。
[0050] 关于在含裡过渡金属氧化物的表面存在的鹤化合物和/或钢化合物的量，相对于 含裡过渡金属氧化物中的除Li W外的金属元素的总摩尔量，优选为0.1摩尔％ W上且1.5摩 尔％^下。
[0051] 鹤化合物和/或钢化合物可W-部分固溶于含裡过渡金属氧化物，也可W不固溶 于含裡过渡金属氧化物而物理性附着在含裡过渡金属氧化物的表面。从进一步发挥上述输 出特性的效果的角度来看，鹤化合物和/或钢化合物优选不固溶于含裡过渡金属氧化物而 物理性附着在含裡过渡金属氧化物的表面。
[0052] 作为使含裡过渡金属氧化物的表面存在鹤化合物和/或钢化合物的方法，例如可 列举出：在正极合剂浆料制作时将含裡过渡金属氧化物与鹤化合物、钢化合物混合的方法， 在般烧后的含裡过渡金属氧化物中混合鹤化合物、钢化合物后进行热处理的方法等。在W 后述的方法制造的情况下，能够使含裡过渡金属氧化物的一次颗粒和二次颗粒运二者的表 面存在鹤化合物和/或钢化合物，故更优选。
[0053] [非水电解质]
[0054] 非水电解质含有非水系溶剂和溶解于非水系溶剂的电解质盐。非水电解质不限定 于液体电解质(非水电解液），可W是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。
[0055] 作为非水系溶剂，例如可使用环状碳酸醋、链状碳酸醋、环状簇酸醋等。作为环状 碳酸醋，可列举出碳酸亚丙醋(PC)、碳酸亚乙醋化C)、碳酸乙締醋(VC)等。作为链状碳酸醋， 可列举出碳酸二乙醋化EC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸二甲醋(DMC)等。作为环状簇酸醋，可列 举出丫 -下内醋(G化）、丫-戊内醋(G化)等。作为链状簇酸醋，可列举出丙酸甲醋(MP)、丙酸 氣甲醋(FMP)。非水溶剂可W单独使用1种，也可W组合使用巧巾W上。
[0056] 非水系溶剂优选含有属于环状碳酸醋的氣代碳酸亚乙醋(FEC)。运是由于，如果非 水电解质中含有FEC，则FEC在初次充电时在鹤化合物上、钢化合物上分解，能够在负极活性 物质的表面形成裡离子扩散性高的覆膜。
[0057] 作为电解质盐，例如可W使用裡盐，作为裡盐，可W使用含有选自由P、B、F、0、S、N、 Cl组成的组中的1种W上元素的裡盐。作为具体例子，可W使用LiCl〇4、LiBF4、LiPF6、 LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiBloCllo、低级脂肪族簇酸裡、LiCl、 LiBr、LiI、氯棚烧裡、棚酸盐类、酷亚胺盐类等。运些当中，从离子传导性和电化学稳定性的 角度来看，优选使用LiPFs。电解质盐可W单独使用1种，也可W组合使用巧巾W上。运些电解 质盐优选W相对于非水电解质1L为0.8~1.5mol的比例含有。
[0058] [隔膜]
[0059] 隔膜可使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可 列举出:微多孔薄膜、织物、无纺布等。作为隔膜的材质，适宜为聚乙締、聚丙締等聚締控。
[0060] 实施例
[0061] W下列举实验例对本发明的实施例进行更具体详细的说明，但本发明并不限定于 w下实施例，可w在不改变其主旨的范围内适当变更来实施。
[00创[第1实验例]
[006；3](实验例 1)
[0064] [负极的制作]
[0065] 混合作为负极活性物质的石墨粉末100质量份、作为增粘剂的簇甲基纤维素(CMC) 1质量份、作为粘结剂的下苯橡胶(SBR)l质量份和作为负极添加物的氧化鹤(W化），使得氧 化鹤中的鹤原子相对于上述石墨粉末的碳原子为0.05摩尔％，进一步适当加入水后，制得 负极合剂浆料。
[0066] 接着，将负极合剂浆料涂布在由厚度为ΙΟμπι的铜锥形成的负极集电体的两面，进 行干燥。将其切割成规定的电极尺寸，使用漉进行压延。然后，在负极集电体上安装负极集 电片，制得在负极集电体上形成有负极合剂层的负极。
[0067] [正极的制作]
[0068] 向作为含裡过渡金属氧化物的LiNi〇.82C〇0.15Al〇.03〇2表示的裡儀钻侣复合氧化物 100质量份中混合作为碳导电剂的炭黑1质量份和作为粘结剂的聚偏氣乙締0.9质量份，进 一步加入适量NMP(N-甲基-2-化咯烧酬），由此制得正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料 涂布在由厚度为15WI1的侣锥形成的正极集电体的两面，进行干燥。将其切割成规定的电极 尺寸，使用漉进行压延。然后，在正极集电体上安装正极集电片，制得在正极集电体上形成 有正极合剂层的正极。
[0069] [电极体的制作]
[0070] 在扁平状的卷绕电极体的制作中使用上述正极1枚、上述负极1枚、由聚乙締制微 多孔膜形成的隔膜1枚。首先，使正极与负极在隔着隔膜相互绝缘的状态下相对。接着，使用 圆柱型的卷忍，卷绕成旋满状。此时，正极集电片和负极集电片均W在电极内分别位于最外 周侧的方式配置。然后，抽去卷忍制得卷绕电极体后，压扁，得到扁平状的卷绕电极体。该扁 平状的卷绕电极体具有正极与负极隔着隔膜层叠的结构。
[0071] [非水电解液的制备]
[0072] 在按20 :60:20的体积比混合碳酸亚乙醋化C)与碳酸二甲醋（DMC)与碳酸甲乙醋 化MC)得到的混合溶剂中，溶解2质量％的碳酸乙締醋(VC)。进一步，溶解作为电解质的六氣 憐酸裡化iPFs)，使得相对于上述混合溶剂达到1.3摩尔/升的浓度，制得非水电解液。
[0073] [电池的制作]
[0074] 将如此制得的非水电解液和上述扁平状的卷绕电极体在氣气气氛下的手套箱中 插入侣制的层压外壳体内，制得具有图1和图2所示的结构的、层压形非水电解质二次电池 10。此外，将该非水电解质二次电池充电至电池电压为4.2V时的电池的设计容量为950mAh。
[0075] W下，将如此制得的电池称为电池 A1。
[0076] (实验例2)
[0077] 在制备负极合剂浆料时，在实验例1中未添加氧化鹤，除此之外，与上述实验例1同 样进行制得非水电解质二次电池。
[007引 W下，将如此制得的电池称为电池 Z1。
[0079] (实验例3)
[0080] 在制备负极合剂浆料时，氧化鹤的添加量代替实验例1的0.05摩尔％采用0.1摩 尔％，除此之外，与上述实验例1同样进行制得非水电解质二次电池。
[0081 ] W下，将如此制得的电池称为电池 A2。
[0082] (实验例4)
[0083] 在制备负极合剂浆料时，氧化鹤的添加量代替实验例1的0.05摩尔％采用0.5摩 尔％，除此之外，与上述实验例1同样进行制得非水电解质二次电池。
[0084] W下，将如此制得的电池称为电池 A3。
[0085] (实验例5)
[0086] 在制备负极合剂浆料时，氧化鹤的添加量代替实验例1的0.05摩尔％采用1.0摩 尔％，除此之外，与上述实验例1同样进行制得非水电解质二次电池。
[0087] W下，将如此制得的电池称为电池 A4。
[0088] (实验例6)
[0089] 在制备负极合剂浆料时，代替实验例1的氧化鹤(W化)使用鹤酸裡化i2W化），W鹤酸 裡中的鹤原子相对于上述石墨粉末的碳原子为0.01摩尔％的方式混合该鹤酸裡，除此之 夕h与上述实验例1同样进行制得非水电解质二次电池。
[0090] W下，将如此制得的电池称为电池 A5。
[0091] (实验例7)
[0092] 在制备负极合剂浆料时，鹤酸裡的添加量代替实验例6的0.01摩尔％采用0.05摩 尔％，除此之外，与上述实验例6同样进行制得非水电解质二次电池。
[0093] W下，将如此制得的电池称为电池 A6。
[0094] (实验例8)
[0095] 在制备负极合剂浆料时，混合作为负极活性物质的石墨粉末96质量份、作为负极 活性物质的具有碳的被覆层的SiO 4质量份、作为增粘剂的簇甲基纤维素(CMCH质量份、作 为粘结剂的下苯橡胶(SBRH质量份和作为负极添加物的氧化鹤(W化），使得氧化鹤中的鹤 原子相对于上述石墨粉末的碳原子为0.1摩尔％，除此之外，与上述实验例1同样进行制得 非水电解质二次电池。
[0096] W下，将如此制得的电池称为电池 A7。
[0097] (实验）
[009引 <输出特性试验〉
[0099] [容量的计算]
[0100] 针对如上所述制得的电池 A1~A7和电池 Z1的各电池，在25°C的溫度条件下、在W 下条件下进行充放电，根据下述式(1)求出llt/0.21t容量比。其结果示于表1。
[0101] (充放电条件）
[0102] ?初始的充放电条件
[0103] 充电条件固定，改变放电条件反复进行充放电。
[0104] ?第1个循环的充放电条件
[0105] W〇.5It(475mA)的电流进行恒定电流充电至电池电压为4.2V。进而，W4.2V的电 压进行恒定电压充电至电流值为0.0211( 19mA)。接着，W〇.211( 190mA)的电流进行恒定电 流放电至电池电压为2.5V。
[0106] ?第2个循环的充放电条件
[0107] 在与第1个循环同样的条件下进行充电后，WlIt(950mA)的电流进行恒定电流放 电至电池电压为2.5V。
[0108] (输出特性的算式）
[0109] llt/0.21t容量比（％)=(第2个循环的放电容量/第1个循环的放电容量）X 100 · · · (1)
[0110] [表 1]
[0111]
[0112] 由上述表1可知，负极含有鹤化合物、在负极活性物质的表面附近存在W〇3或Li2W〇4 的鹤化合物的电池 A1~电池 A7与负极不含鹤化合物的电池 Z1相比，111/0.211容量比增加， 输出特性提高。对于获得运种结果的理由并不确定，推想其基于W下说明。
[0113] 认为电池 A1~电池 A7在初次充电时，首先，在存在于负极活性物质颗粒(碳材料颗 粒)的表面附近的鹤化合物上发生非水电解液的还原分解反应，由该反应生成的分解化合 物在碳材料颗粒的表面形成裡离子扩散性优异的优质覆膜。认为通过该优质覆膜，覆膜内 的裡离子扩散性提高，在大电流充放电时在负极活性物质与非水电解液之间裡离子的供给 接受变顺利，由此抑制了电阻增加。还认为，通过先在负极活性物质的表面形成优质覆膜， 从而抑制了之后由在负极活性物质上发生还原分解反应所生成的裡离子扩散性差的保护 覆膜在负极活性物质的表面过度形成，由此也抑制了电阻上升。认为出于运些原因输出特 性提局。
[0114] 此外，比较添加有作为负极添加物(鹤化合物)W化的电池 A1~电池 A4时可知，从电 池 A1~电池 A3,鹤化合物的添加量越多，llt/0.21t容量比越提高。认为运是由于，鹤化合物 的添加量越多，负极中含有的鹤化合物的量也越多，由存在于负极活性物质的表面附近的 鹤上的电解液的分解带来的在负极活性物质表面的优质覆膜形成有效进行。
[0115] 但是，电池 A4与电池 A3相比，虽然鹤化合物的添加量增多，但llt/0.21t容量比反 而降低。认为运是由于，如果负极中含有的鹤化合物的量过多，则被覆负极活性物质表面的 鹤化合物的比例也会增加，因此其形成电阻，超过了由在负极活性物质表面形成优质覆膜 带来的抑制电阻增加的效果。
[0116] 根据上述分析，认为虽然通过在鹤化合物上的非水电解液的分解反应而形成在负 极活性物质表面的优质覆膜的裡离子扩散性要优于通过在负极活性物质上的非水电解液 的分解反应而形成在负极活性物质表面的保护覆膜的裡离子扩散性，但由于存在于负极活 性物质上的鹤化合物自身的裡离子扩散性差，因此存在最佳的鹤化合物的添加量。
[0117] 此外，比较仅负极活性物质不同的电池 A2和电池 A7时可知，作为负极活性物质使 用碳材料和娃化合物的电池 A7与作为负极活性物质仅使用碳材料的电池 A2相比，lit/ 0.2It容量比有所增加。由此认为，作为负极活性物质，与仅使用碳材料相比，优选使用碳材 料和娃化合物运两者，在使用两者的情况下会进一步发挥上述提高输出特性的效果。
[0118] 认为运是由于，电池 A7不仅在碳材料颗粒的表面形成有裡离子扩散性优异的优质 覆膜，而且在娃化合物颗粒的表面也形成裡离子扩散性优异的优质覆膜，与碳材料颗粒表 面相比，基于在鹤化合物上的还原分解产物的覆膜形成在娃化合物颗粒表面更有效地进 行。认为，因此电池 A7与电池 A2相比容量比提高。
[0119] 另外，对于在周期表中与上述鹤属于同族元素的钢，认为也与上述机理同样，首先 在钢化合物上发生非水电解液的还原分解反应，由该反应生成的分解化合物在负极活性物 质表面形成裡离子扩散性优异的优质覆膜。结果，电阻增加受到抑制，在大电流充放电下的 输出特性提高。
[0120] [第2实验例]
[0121] (实验例9)
[0122] 在制备正极合剂浆料时，作为含裡过渡金属氧化物，代替实验例1的 Li化0.82C00.1日A1〇.03〇2表示的裡儀钻侣复合氧化物，使用LiNi〇.9lC〇0.06Al〇.03〇2表示的裡儀钻 侣复合氧化物，除此之外，与上述实验例1同样进行制得非水电解质二次电池。
[0123] W下，将如此制得的电池称为电池 A8。
[0124] (实验例10)
[0125] 在制备负极合剂浆料时，在实验例9中未添加氧化鹤，除此之外，与上述实验例9同 样进行制得非水电解质二次电池。
[01%] W下，将如此制得的电池称为电池 Z2。
[0127] 针对如上所述制得的电池 A8和电池 Z2的各电池，与上述方法同样求出111/0.211 容量比。将其结果与电池 Z1和电池 A2的结果汇总示于表2。
[012 引[表 2]
[0129]
[0130] 根据上述表2可知，比较使用Μ的比率为91%的含裡过渡金属氧化物的电池 A8和 电池 Ζ2时，负极含有鹤化合物、在负极活性物质的表面附近存在W〇3的鹤化合物的电池 Α8与 负极不含鹤化合物的电池 Z2相比，llt/0.21t容量比增加，输出特性提高。
[0131] [第3实验例]
[0132] (实验例11)
[0133] [正极合剂浆料的制备]
[0134] 向作为含裡过渡金属氧化物的LiNi〇.82C〇0.15Al〇.03〇2表示的裡儀钻侣复合氧化物 中混合氧化鹤(W化）后，在200°C下进行热处理，由此得到在裡儀钻侣复合氧化物的表面存 在鹤化合物的正极活性物质。
[0135] 接着，向所得正极活性物质100质量份中混合作为碳导电剂的炭黑1质量份和作为 粘结剂的聚偏氣乙締0.9质量份，进一步加入适量NMP(N-甲基-2-化咯烧酬），由此制得正极 合剂浆料。
[0136] 使用上述制备的正极合剂浆料，除此之外，与上述实验例2同样进行制得非水电解 质二次电池。
[0137] W下，将如此制得的电池称为电池 A9。
[0138] 需要说明的是，用观察正极，结果确认到，作为含裡过渡金属氧化物的裡儀钻 侣复合氧化物的颗粒为平均粒径181nm的一次颗粒聚集而成的平均粒径11.8μπι的二次颗 粒。并且确认到，在裡儀钻侣复合氧化物的一次颗粒和二次颗粒运两者的表面附着有氧化 鹤酸裡的颗粒。
[0139] 针对如上所述制得的电池 Α9,与上述方法同样求出llt/0.21t容量比。将其结果与 电池 Z1和电池 A2的结果汇总示于表3。
[0140] [表 3]
[0141]
[0142] 由上述表3可知，在含裡过渡金属氧化物的表面存在鹤化合物的电池 A9与未使含 裡过渡金属氧化物的表面存在鹤化合物的电池 A2相比，111/0.211容量比提高，输出特性优 异。
[0143] [第4实验例]
[0144] (实验例12)
[0145] 制备非水电解液时，向实验例1的非水电解液中进一步溶解相对于上述混合溶剂 为0.5质量％的氣代碳酸亚乙醋(FEC)，除此之外，与上述实验例4同样进行制得非水电解质 二次电池。
[0146] W下，将如此制得的电池称为电池 A10。
[0147] 针对如上所述制得的电池 A10,与上述方法同样求出llt/0.21t容量比。将其结果 与电池 Z1和电池 A3的结果汇总示于表4。
[014引[表 4]
[0149]
[0150] 由上述表4可知，非水电解液中含有FEC的电池 A10与非水电解液中不含FEC的电池 A3相比，1 It/0.2It容量比提高，输出特性优异。
[0151] 认为获得运种结果的理由在于，FEC与其他非水电解液成分相比更容易在鹤化合 物上进行还原分解，其还原分解产物形成负极活性物质上的覆膜形成物，由此能够进一步 抑制由在负极活性物质上的非水电解液的还原分解带来的裡离子透过性差的保护覆膜的 形成。
[0础产业上的可利用性
[0153] 本发明的一个技术方案的非水电解质二次电池用正极能够应用于例如电动汽车 化V)、混合动力电动汽车化EV、P皿V)、电动工具运种的驱动电源、特别是需要长寿命的用 途。进而，还可W期待其扩展至手机、笔记本电脑、智能手机、平板终端等移动信息终端。
[0154] 附图标记说明
[01巧]10非水电解质二次电池
[0156] 11层压外壳体
[0157] 12卷绕电极体
[015引 13正极
[0159] 14 负极
[0160] 14a负极集电体
[0161] 14b负极合剂层
[0162] 14c负极活性物质
[0163] 14d负极活性物质
[0164] 15 隔膜
[01化]16正极集电片
[0166] 17负极集电片
[0167] 18热封部
[016引 19延伸部
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其具备含有含锂过渡金属氧化物的正极、含有可嵌入· 脱嵌锂离子的负极活性物质的负极以及非水电解质， 所述负极活性物质含有碳材料作为主要材料， 所述负极含有钨化合物和/或钼化合物。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物和/或钼化合物附 着在所述碳材料的表面。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物和/或钼化合物 为选自氧化物和锂复合氧化物中的至少1种。4. 根据权利要求1~3中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物和/ 或钼化合物的含量相对于所述负极活性物质的总摩尔量为0.001摩尔％以上且1摩尔％以 下。5. 根据权利要求1~4中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极作为负 极活性物质还含有硅化合物。6. 根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物和/或钼化合物附 着在所述硅化合物的表面。7. 根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅化合物为SiOx表示的 娃氧化物，式中，〇.5<χ<1.5。8. 根据权利要求1~7中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金 属氧化物为通式LiaNixMi-x〇 2表示的氧化物，式中，0.95彡a彡1.2，0.8彡x〈l，M为选自Co、Mn 和A1中的至少1种以上元素。9. 根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物为通式 LiaNixCoyAlz〇2表示的氧化物，式中，0 · 95彡a彡 1 · 2，0 · 8彡x〈l，0〈y〈0 · 2，0〈z彡0 ·05，x+y+z = 1〇10. 根据权利要求1~9中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金 属氧化物由一次颗粒聚集形成的二次颗粒构成， 在所述一次颗粒或所述二次颗粒的至少一者的表面存在钨化合物和/或钼化合物。11. 根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物和/或钼化合物 的量相对于所述含锂过渡金属氧化物为〇. 1摩尔％以上且1.5摩尔％以下。12. 根据权利要求1~11中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解 质含有氟代碳酸亚乙酯。13. 根据权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代碳酸亚乙酯的含量相 对于所述非水电解质为0.5质量％以上且5质量％以下。
【文档编号】H01M4/36GK106063001SQ201580011032
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】浦田翔, 长田薫, 滝尻学, 松冈理恵
【申请人】三洋电机株式会社