具有非晶态合金制成的收集极的阳极室的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种适用于可再充电的锂电池或钠电池的阳极室，其包括：固体电解质；沉积在固体电解质上的收集极；以及由锂金属或钠金属制成的活性材料，所述活性材料生长在固体电解质和收集极之间以便与收集极一起形成由锂金属或钠金属所制成的电极，其中所述收集极由非晶态合金制成。本发明还涉及制造这种阳极室和包括所述阳极室的电池的方法。
【专利说明】
具有非晶态合金制成的收集极的阳极室
技术领域
[0001] 本发明设及可再充电的裡电池和钢电池的技术领域。更具体而言，本发明设及运 种电池的阳极室及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 现今在诸如便携式电子设备或电动汽车中使用可再充电的裡电池或钢电池的主 要限制是能量密度相对较低。运很大程度上与构成电池材料的性能有关。当前，可用的负电 极材料具有介于300至350Ah/kg的比容量(或称之为功率系数）。材料的比容量越大，能量密 度能提高得越多。
[0003] 由于裡金属所具有的理论比容量大于3800Ah/kg，因此它作为负电极材料的应用 具有良好的前景。
[0004] 不幸的是，当运种材料被用作负电极中的活性材料时，其在充电阶段会呈现出枝 状形态生长的不良趋势。在枝状的生长过程中，运些枝段会贯穿液体电解质，进而会通过正 电极与负电极的电连接而引起短路。
[0005] 为了避免裡金属在充电阶段呈现枝状形态的生长，裡离子电池所使用的负电极材 料可在充电阶段引入裡离子和在放电阶段释放裡离子。石墨締是运种示例。文件US5053297 给出了石墨締用作负电极材料的说明。
[0006] 然而，石墨締的缺点是其所具有的比容量远低于裡金属（例如对于LiCs理论上为 376Ah/kg)。
[0007] 作为选择，裡金属能和聚合物电解质结合在一起使用，该电解质由中性基质制成， 例如聚氧化乙締（也称为PE0)，裡盐（lithium salt)溶解在其中，该裡盐诸如是巧酷亚胺 (bisimide)或Ξ氣甲烧横亚胺（trif luoromethanesul地onylimide)(也称为LiTFSI)。运是 裡-金属-聚合物电池(LMP电池）的情况。为了抑制裡金属W枝状形态生长的风险，必须限制 该金属在LMP电池的负电极中的厚度，该厚度通常在30至100微米。因此，裡金属在聚合物电 解质层上锻压成带状物从而得到阳极室，该阳极室单位表面积的有效电荷密度相对较低， 通常介于1至1 OmAh/cm2。
[000引此外，在该聚合物电解质中，电解质的离子电导率是通过加入LiTFSI盐而得到的。 当离子电流通过时，该盐在中性基质中的迁移率尤其是阴离子的迁移率就会产生该盐的浓 度梯度。事实上，阳离子的迁移数(例如，电流中离子传输的部分)小于1。溶度梯度越高，贝U 电流密度越大。现今，通过快速改变浓度梯度能使裡金属呈现枝状形态的生长得到改善。
[0009]最后一个避免裡金属呈现枝状形态生长的解决方法是使用非常硬的固体电解质， 如本文所述。高硬度的固体电解质的优势是能防止所形成枝段贯穿过固体电解质而形成的 短路。2013年，D.化llinan等人发表于《Journal of the Electrochemical Society》第160 卷第3期第A464-A470页的论文《具有块状共聚物电解质的电池中的裡金属的稳定性》 (Lithium metal stability in batteries with block copolymer electrolytes)，已计 算出聚合物电解质必须具有约6G化的硬度才能避免呈现枝状形态的形成。
[0010] 诸如Lisicon(裡快离子导体"Li super ionic conductor")或Nasicon(钢快离子 导体"Na super ionic conductor")的陶瓷材料能被用作固体电解质，具有约6G化的硬度。 此外，运些陶瓷材料并不依赖溶解在它们基质中的盐物质来获得离子导电特性，因为它们 本质就是离子导体：只要阳离子迁移经过运些陶瓷材料的晶体结构就能获得离子导电，而 电子的导电则可忽略。因此，它们的迁移数等于1，从而更有效地抑制了裡金属呈现枝状形 态的生长。
[0011] 使用陶瓷电解质因此为具有非常大厚度的负电极的使用开辟了道路，因为其不会 产生形成枝状形态的问题。因此，就能获得具有高得多的表面积容量（surface area capacity)的负电极。将具有非常高的表面积容量的负电极和具有非常高容量的正电极(诸 如空气电极(使用空气中的氧气)或硫电极)组合后就能生成高物质能量密度和高体积能量 密度的电池。在运种电池中，金属，例如钢，W薄层的方式(例如通过阴极瓣射)沉积在陶瓷 电解质上，从而形成电流收集极(current collector)。随后，裡金属生长在收集极和陶瓷 材料之间。
[0012] 该电池壳具有高物质能量密度和高体积能量密度，在充电阶段时，在陶瓷材料和 活性材料（即裡金属)之间的界面中阳离子减少。因此，裡金属只能W单一维度在该界面中 生长。
[0013] 然而，裡金属能W稠密和均匀层状形态生长（如图7)或W纤维或孔状沉积形态生 长(如图6)。发明人观察到：相对于由具有稠密和均匀形态的裡金属所制成的负电极，由具 有纤维或孔状形态的裡金属所制成的负电极随着充放电循环的次数增加，其电阻迅速增 加。
[0014] 它们将运种电阻增加归因于负电极活性表面的减少，运是由裡金属和固体电解质 之间的界面所决定的。该表面的减少导致降低了负电极的容量和增加了其阻抗。当在充电 阶段所产生的裡金属层呈现稠密且均匀形态时，负电极的电阻没有增加，可用于更多次充 放电循环。
[0015] 此外，发明人还观察到：W纤维或孔状形态（不是非常稠密的形态)所生长的裡金 属由于在放电阶段难W使运部分裡金属接近而会降低负电极的容量:运部分的裡金属没有 被氧化。例如，发明人分析了完全放电的负电极并观察到:在充电阶段所形成的裡金属中的 30%在放电阶段难W接近且表现为纤维或孔状形态。运是由于裡金属已不能再与固体电解 质有效接触，因此在放电阶段的界面中难W被氧化为Li +阳离子。在相同的负电极中，呈现 为稠密和均匀形态的所有部分都能与固体电解质形成良好的界面，其在放电阶段可W接近 且能被完全使用。
[0016] 在研究该问题的技术解决方案时，发明人发现为使用非晶态合金来制成电流收集 极就能避免形成不是非常稠密且只能生成稠密的裡金属。本发明基于此发现。
【发明内容】
[0017] 因此，本发明提出了解决上述现有技术所面临的问题的方案。
[0018] 为此，本发明提出了一种适用于可再充电的裡电池或钢电池的阳极室，其包括： [0019]固体电解质；
[0020]沉积在固体电解质上的收集极；W及，
[0021] 由裡金属或钢金属所制成的活性材料，其生长在固体电解质和收集极之间，W便 与收集极一起形成由裡金属或钢金属所制成的电极，
[0022] 其中所述收集极由非晶态合金制成。
[0023] 在该阳极室中，由裡金属或钢金属所制成的活性材料W均匀的形态生长。因此，由 收集极和活性材料所制成的负电极具有介于10至500mAh/cm2的高比容量。
[0024] 其它可选的和非限制性的特征如下：
[0025] 非晶态合金优选为具有的延伸率的最大相关系数大于1.8%。该非晶态合金优选 未包含在总量中小于1〇%的5;[、5]1或4旨的数量。该非晶态合金优选是(：山21'1-1，其中义介于 0.25 至 0.75。
[0026] 收集极可采用精细的层状形态，该层的厚度小于1微米。
[0027] 固体电解质有利于由陶瓷材料制成。
[00%]本发明还提出了一种适用于制造可再充电裡电池的阳极室的工艺方法，其包括：
[0029] 固体电解质；
[0030] 沉积在固体电解质上收集极；W及，
[0031] 活性材料由生长在固体电解质和收集极之间的裡金属或钢金属制成；
[0032] 该工艺方法包括如下步骤：
[0033] 在固体电解质上沉积非晶态合金W便制成收集极；
[0034] 在固体电解质和收集极之间生长由裡金属或钢金属制成的活性材料，从而获得阳 极室。
[0035] 非晶态合金能通过阴极瓣射法或离子束瓣射法沉积在固体电解质上。
[0036] 非晶态合金优选为化xZri-x，其中X介于0.化至0.75。
[0037] 活性材料有利于通过电化学沉积法生长在固体电解质和收集极之间。
[0038] 固体电解质有利于由陶瓷材料制成。
[0039] 本发明还提出一种包括上述的阳极室和阴极的电池。
【附图说明】
[0040] 其它目的、特征和优势将通过阅读下文的说明性描述并参考示例性和非限定性的 附图而显而易见，其中：
[0041] 图1是根据本发明的阳极室在没有涂层时的示意图。
[0042] 图2是根据本发明的阳极室在具有涂层时的示意图。
[0043] 图3是根据本发明的阳极室在没有涂层且包括外壳时的示意图。
[0044] 图4是根据本发明的阳极室在具有涂层且包括外壳时的示意图。
[0045] 图5示意性说明了适用于根据本发明制造阳极室的工艺方法中的不同步骤，可选 步骤W虚线表示。
[0046] 图6是显示由钢制成的收集极在充电阶段后的表面状态的照片，W及，
[0047] 图7是显示由稠密的裡金属制成的活性材料表面的照片。
【具体实施方式】
[0048] 下文参考图1至图4描述了根据本发明适用于可再充电的裡电池或钢电池的阳极 室。
[0049] 该阳极室1包括固体电解质2、在固体电解质2上的收集极3W及活性材料4,所述活 性材料4介于固体电解质2和集极3之间且由裡金属或钢金属制成。该活性材料4由裡金属或 钢金属生长于运两种组件之间而成，并与收集极3-起形成由裡金属或钢金属制成的电极。
[0050] 阳极室1因其中收集极3由非晶态合金制成而具有新颖性。事实上，正如上文已提 到的，发明人发现该收集极允许活性材料不是W非常稠密的形态来生长。
[0051] 之后，发明人希望在现有技术中找出收集极中的活性材料的运种不是W非常稠密 的形态生长的原因。W运种方式，发明人观察到裡金属的运种W不是非常稠密的形态的生 长特别发生在收集极(通常由钢制成)沉积在固体电解质的情况中，在该情况下，裡金属的 生长会出现裂缝(见图6)。
[0052] 发明人假定运种W不是非常稠密的形态的生长事实上是由于在运些破裂区域内 裡金属没有任何约束限制并因此所具有的趋势是W更不受控制方式制成。
[0053] 为了解释裂缝的出现，发明人据此提出了一种假设：当裡金属生长在收集极和固 体电解质之间时，会在同一直线上朝向固体电解质的收集极的表面上产生张力并导致破 裂。
[0054] 与晶态合金相反，非晶态合金由不规则的原子W平均和长程距离排列制成。在包 括阳极室的电池的充电期间，本发明由非晶态合金所制成的收集极3不会出现裂缝，使之避 免了活性材料W非稠密形态(纤维或孔的形态)来生长。如果有显著的压力挤压活性材料， 则能W可逆方式来产生形变（弹性形变）。事实上，非晶态合金的延伸率的最大相关系数 (εγ)等于应力(OY)除W杨氏模量(E)，其值大于晶态金属或合金的最大相关系数。
[0055] 所选的非晶态合金所具有的延伸率的最大相关系数(εγ)有利的是应大于1.8%。
[0056] 非晶态合金优选包括不能与裡金属一起形成合金的金属，从由运种合金制成的收 集极3上电化学沉积裡金属的过程中不会形成合金。因此，非晶态合金优选包含在总量中小 于10%的娃、锡和银原子数。
[0化7]该非晶态合金有利的是化xZri-x，其中X介于0.化至0.75，χ优选为约等于0.4。
[0058]收集极3具有精细的良好层状的形态，该层的厚度优选为小于1微米。因此，收集极 3可具有柔性。
[0059]收集极3电连接着柔性电导体，该电导体由柔性金属栅格(metallic grid)或金属 层制成，该栅格优选为由钢制成的柔性栅格。该柔性金属栅格覆盖至少部分电流收集极，优 选覆盖全部电流收集极。为了提高电流收集极和电导体之间的电接触，优选在它们的接触 区域涂敷银漆。电导体有可能使收集极3电连接着阳极室外部的元件。
[0060]固体电解质2由传导碱金属阳离子的陶瓷材料制成，例如裡或钢，优选为裡。
[0061 ] 运种裡导电陶瓷材料是已知的，例如LIC-GC(日本化ara公司的裡离子导电玻璃陶 瓷）。例如，陶瓷的化学式为Lil-x(M，Ga，Al)x(Gel-yTiy)2-x(P04)3，其中M表示选自Nd、Sm、Eu、 0(1、化、〇7、化、6'、时1和化的一种或多种金属，0知《0.8且0《7《1.0。运种形态的其它材料 也从文献中可知，诸如化学式为Lii+xAlxTi2-x(P〇4)3的LATP，其记载于2010年J. S. Thokchom 和B.Kumar发表在《能源期刊》(J.化wer Sources)的第195卷第2870页的文献《The effects of cryst曰lliz曰tion p曰r曰meters on ionic conductivity of 曰 lithium 曰luminium germanium phosphate glass-ceramics》中，或化学式为Li?La3化2〇i2的]XZ，其记载于2007 年R.Murugan、V. Thangadurai和W. We卵ner发表在《Angew. Qiem. Int.Ed》的第46卷第7778页 的文南犬《Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li7La3Zr2〇i2》中。
[00创钢导电陶瓷材料例如是化学式为化i-x化2SixP3-xOi2的材料，其中0《x《3。它们记 载于美国专利US6485622中W及N.Gasmi等人于1995年发表在《J. Sol-Gel Science and Technology》第4卷第3期第231-237页的文献《Comparison of Different Synthesis Methods for Nasicon Ceramics》中，并且该材料在署名为Nasicon的文献中是公知的。
[0063] 固体电解质2优选为具有膜的形态。其厚度依赖于另外两个维度。膜的表面积越 大，厚度也越大，W便抵抗机械应力。此外，电池的电效率部分取决于电解质的特定阻抗，该 特定阻抗由公式表示为：
[0064] R=(r · e)/A,
[0065] 式中，r是电解质的电阻率，e是膜的厚度，A是其表面积。因此，通常在可能的情况 下试图使用薄的固体电解质。膜的厚度有利的是介于30微米至500微米之间，优选为介于50 微米至160微米间。运些厚度适于大于1mm2表面积，优选为介于1mm2至400cm 2的表面积，更优 选为介于4cm2至100cm2的表面积。
[0066] 陶瓷电解质2能涂覆在由生长活性材料所形成的至少一个表面上，尤其当该材料 由裡金属制成时。例如，对于裡金属的传导，提到的有基于Li3N、Li3P、LiI、Li化、LiF或裡憐 氧氮(LiPON)的涂层5(例如参见X.化等人1997年发表在《J.Elec化ochem.Soc》第144卷第2 期第524页的文献）。对于钢金属的传导，提到的有加入化2〇或钢憐氧氮(化P0N)的棚娃酸盐 玻璃（例如参见S. Qiun等人于2008年发表在《Proc. 124th Meeting Elechochem. Soc》第 195卷的会议论文）。
[0067] 在充电阶段之后，活性材料4有利的是所具有的最大厚度介于50WI1和5mm之间，优 选为介于100皿和500皿之间。
[0068] 阳极室1能包括密封且坚固的外壳6,其中具有固体电解质2、收集极3和活性材料 2。与朝向收集极3的面相对的固体电解质2的表面至少部分形成外壳6的外表面。外壳6能具 有任何允许置入电池的合适的形状，例如圆柱形或平行六面体形。因此，外壳6和固体电解 质2限定了密封的内部空间。外壳6可由合成树脂制成，优选为由热成型或冷成型树脂制成。 该树脂的化学性能不是关键，所提供的是它不能与包括在阳极室1中的组分W及使用该阳 极室的电池的元件进行可逆反应。例如，环氧树脂、不饱和聚醋、酪醒树脂、聚酷亚胺树脂都 是合适的。
[0069] 因此，收集极3有利于几乎覆盖所有固体电解质2的表面但不是完全覆盖，尤其是 为了避免使其和密封外壳6壁相接触。事实上，如果活性材料在充电阶段的最后具有相当大 的厚度，W及如果收集极3和外壳6的内壁相接触，那么在充电阶段生长活性材料4时，就会 由于收集极3远离固体电解质2移动而产生形变和/或断裂的风险。
[0070] 仍然在运种情况下，接着，阳极室1还能包括作用在收集极3上的弹性元件，W便使 其在固体电解质2方向上的受力，从而允许对活性材料4进行连续的压缩。弹性元件可W是 一个或多个外壳6本身的壁或由诸如泡沫的弹性材料所制成的隔膜7。在第二种情况下，当 活性材料全部消耗完时，例如在放电的最后阶段，由弹性材料所制成的隔膜占据壳中所有 留下的空间。
[0071] 例如，由弹性材料所制成的隔膜7由聚氯下締泡沫(poly(chlo;roprene)foam)(又 称为氯下橡胶Neoprene?)制成，优选为由化tcMnson公司所销售的名为Bulat辟愈（特 别是Bulatex C166)的聚氯下締泡沫。另一个例子是由Plastiform公司所销售的产品 Sylomer饭G，一种聚酸氨醋泡沫（poly(ether urethane)foam)。
[0072] 下文描述包括上文所述的阳极室的电池。
[0073] 除了阳极室，该电池还包括正电极W及可选的液体电解质。
[0074] 例如，正电极可W是空气电极或使用硫的电极。
[0075] 当正电极是空气电极时，其优选地由能传导电子的孔隙材料制成。该孔隙材料例 如是炭黑、基于儘或氧化钻的催化剂、诸如HFP(全氣丙締11姑日門11〇1'〇91'〇9如6]16)或?1'阳(聚 四氣乙締 polytetrafluo;roethylene)的疏水性粘合剂W及诸如W儀网形态的收集极的电 流收集极的化合物。如国际专利申请W0 2010/128242A1所述，特别当电解质是液相时，可在 电极中加入离子导电聚合物。该聚合物起到防止液相电解质被空气中所含的C〇2碳化的作 用。该疏水性粘合剂具有从粉状物(powder)中生成机械性集成的多孔结构和具有足够的疏 水性W便当电解质是液体时防止其贯穿电极的双重功能，通过和碳晶粒的接触可确保该粉 状物的电流渗透。
[0076] 该电池例如是裡空气电池或钢空气电池或者也可W是裡硫电池，或使用由裡金属 或钢金属制成的阳极的任何电池。
[0077] 下文将参考图5介绍上述阳极室的制造工艺方法。
[0078] 该工艺方法包括在固体电解质上沉积非晶态合金W便制成收集极，W及在固体电 解质和收集极之间生长由裡金属或钢金属制成的活性材料，从而获得阳极室。
[0079] 非晶态合金能通过阴极瓣射或离子束瓣射法沉积在固体电解质上。
[0080] 如果是阴极瓣射，所使用的祀材可W直接是需要沉积在固体电解质上的合金，该 材料可W是晶态或已经是非晶态的。作为变体，可W使用多个祀材，其最大数目是形成需要 沉积在固体电解质上的非晶态合金的金属元素的数目。如果祀材数目少于形成非晶态合金 的金属元素数目，则至少一个祀材由合金制成。金属元素的定义解释为包括所有过渡化学 元素 W及钢。例如，祀材由晶态或非晶态合金CuZr制成。在另一例子中，使用两个祀材，一个 由化制成，另一个由Zr制成。
[0081] 非晶态合金沉积在固体电解质上直至达到小于2WI1的厚度，厚度优选为介于200nm 和400nm之间。
[0082] 活性材料生长在固体电解质和收集极之间的流程如下所述。固体电解质的非朝向 收集极的那一面被设置为与液体电解质至少部分相接触，该液体电解质包含碱金属离子， 所述碱金属制成活性材料。接着，还原电势施加在收集极和正电极之间，所述正电极浸没在 包含碱金属离子液体电解质中。在收集极和正电极之间维持足够时间的还原电势，W使活 性材料在固体电解质和收集极之间生长至所需的厚度。
[0083] 例如，如果活性材料由裡金属制成，则液体电解质可W是LiOH，或者如果活性材料 由钢金属制成，则液体电解质可W是化OHsLiOH或化0H的溶度优选为至少等于Imol/L且可 达到饱和溶度甚至更高。
[0084] 用于裡金属或钢金属生长的正极可W是由金属或合金所制成的电极，该金属或合 金在所使用的液体电解质中是稳定的且处于该液体电解质的离子氧化电势。
[0085] 所施加的还原电势在液体电解质中优选维持在-3. IV和-3.6V之间，其参比电极为 HgMgO/KOH IM。事实上，该电势的绝对值必须足够高使碱离子还原成碱金属。电流强度优 选为介于0.1 mAh/cm2和lOOmAh/cm2之间。
[0086] 在涂层设置在固体电解质上的情况下，则在通过阴极瓣射沉积非晶态合金之前先 在固体电解质上沉积涂层。
[0087] 在阳极室具有外壳形式的情况下，该外壳可诱注在包括固体电解质、可选的涂层、 活性材料、收集极和可选的弹性材料制成的隔膜的组件的周围。
【主权项】
1. 一种适用于可再充电的锂电池或钠电池的阳极室，所述阳极室包括： 固体电解质； 沉积在固体电解质上的收集极；以及， 由锂金属或钠金属制成的活性材料，所述活性材料生长在固体电解质和收集极之间， 以便与收集极一起形成由锂金属或钠金属所制成的电极， 其特征在于，所述收集极由非晶态合金制成。2. 根据权利要求1所述的阳极室，其特征在于，所述非晶态合金具有的延伸率的最大相 关系数大于1.8%。3. 根据权利要求1或2所述的阳极室，其特征在于，所述非晶态合金包含在总量中小于 10 %的S i、Sn或Ag的数量。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的阳极室，其特征在于，所述非晶态合金为CUxZri- x， 其中X介于0.25至0.75。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的阳极室，其特征在于，所述收集极具有厚度小于1 微米精细的良好层状的形态。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的阳极室，其特征在于，所述固体电解质由陶瓷材 料制成。7. -种适用于制造可再充电锂电池的阳极室的工艺方法，所述阳极室包括： 固体电解质； 沉积在固体电解质上收集极；以及， 活性材料由设置在固体电解质和收集极之间的锂金属或钠金属制成； 所述工艺方法包括如下步骤： 在固体电解质上沉积非晶态合金以便制成收集极； 在固体电解质和收集极之间生长由锂金属或钠金属制成的活性材料，从而获得阳极 室。8. 根据权利要求7所述的工艺方法，其特征在于，所述非晶态合金通过阴极溅射法或离 子束溅射法沉积在固体电解质上。9. 根据权利要求7或8所述的工艺方法，其特征在于，所述非晶态合金为CUxZri-x，其中X 介于0.25至0.75。10. 根据权利要求7至9中任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述活性材料通过电化 学沉积法生长在固体电解质和收集极之间。11. 根据权利要求7至10中任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述固体电解质由陶 瓷材料制成。12. -种包括阴极、液体电解质和根据权利要求1至6中任一项所述阳极室的电池。
【文档编号】H01M4/70GK106063007SQ201480071294
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月17日
【发明人】菲利普·史蒂文斯, 格韦纳埃勒·陶萨因特, 劳伦特·皮埃奇, 菲利普·维纳蒂厄
【申请人】法国电力公司, 国家科学研究中心