反应性烷氧基硼酸锂在锂离子电池组用电解质中作为电解质添加剂的用图

文档序号:10694321
反应性烷氧基硼酸锂在锂离子电池组用电解质中作为电解质添加剂的用图
【专利摘要】一种电解质组合物(A),含有(i)至少一种非质子有机溶剂,(ii)至少一种不同于至少一种式(I)化合物的导电盐,(iii)至少一种式(I)化合物,其中R1、R2、R3和R4选自C1?C10烷基、C2?C10链烯基、C2?C10炔基、C3?C10环烷基、C6?C14芳基和C5?C14杂芳基并且其中R4不同于各R1、R2和R3,(iv)任选地,至少一种其他添加剂。
【专利说明】反应性烷氧基棚酸裡在裡离子电池组用电解质中作为电解质 添加剂的用途
[0001] 本发明设及含有烷氧基棚酸裡的电解质组合物(A),烷氧基棚酸裡在裡离子电池 组中的用途W及包含该电解质组合物(A)的裡离子电池组。
[0002] 储能长久W来一直是不断令人感兴趣的主题。电化学电池,例如电池组或蓄电池, 可W用于储存电能。裡离子电池组吸引了人们的特殊兴趣,因为它们在几个技术方面优于 传统电池组。例如,它们比基于铅或相对贵重的重金属的蓄电池提供更高的能量密度。
[0003] 在电化学电池中,参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子必须被转移。为 此在电化学电池中存在导电盐。在裡离子电池组中,电荷转移通过裡离子进行,即存在含裡 离子的导电盐。
[0004] 在裡离子电池组中用作导电盐的盐应满足几个要求,如在所用溶剂中的良好溶解 性W及电化学和热稳定性。溶剂化离子应具有高离子迁移性和低毒性且就价格而言应经 济。
[0005] 难W同时满足所有要求。例如,若该盐的阴离子的直径增大到降低离子的缔合,贝U 含有所述盐的电解质组合物的导电性通常由于扩大的阴离子的迁移率更低而降低。此外, 该类盐的溶解性通常显著降低。对于每一特定应用不得不确定最合适的导电盐。就裡离子 电池组而言,不是所有裡盐都合适,尤其不是所有裡盐都适合用于汽车工程中的高容量裡 离子电池组。最简单的裡盐是容易W低成本得到的面化物如LiF和LiCl或氧化物Li化。然 而,它们在用于裡离子电池组的非水溶剂中的溶解性差。复合裡盐的制备是费力的且复合 裡盐昂贵。强路易斯酸如面化侣的裡盐(例如LiAlF4和LiAlCU)不合适,因为运些盐与非水 溶剂和其他电池组组分反应。衍生于强布朗斯台德酸的裡盐例如为Ξ氣甲烧横酸裡 (LiOTF)和二(Ξ氣甲基横酷基)亚氨基裡化iTFSI)。运二者在热和电化学上非常稳定,无毒 且对水解不敏感。但是,它们的阴离子极具反应性且引起用作集电器的材料如侣的腐蚀。运 些盐没有反应性,但它们不能纯化侣。
[0006] 已经开发了包含具有更低路易斯酸度的复合阴离子的裡盐,如高氯酸裡 (LiCl〇4),四氣棚酸裡化iBF4),六氣神酸裡化iAsFs)和六氣憐酸裡化iPFs)。运些盐显示出 非常好的溶解性和电化学稳定性。但是,高氯酸阴离子(Cl〇4^)是高度反应性的;LiBF4具有 非常低的导电性且LiAsFs由于As(V)到As(m)和As(0)的反应的产物毒性而不能在商业上 使用。通常使用的LiPFs也是一折衷。它在热上不是非常稳定且对水解非常敏感,但显示出 高导电性和电化学稳定性且导致电极的良好纯化。
[0007] 因此,本发明的目的是要提供一种用于裡离子电池组用电解质的添加剂,其提高 电解质组合物和裡离子电池组的长期稳定性和热稳定性。本发明的另一目的是要提供一种 用于裡离子电池组用电解质的添加剂,其允许在更宽溫度范围内使用电解质组合物和裡离 子电池组。尤其应提供的添加剂改善电解质尤其在升高溫度(〉45°C)下对高电压(4.5V,对 于Li/Li+)的性能。
[000引该目的由一种电解质组合物(A)实现,该组合物含有:
[0009] (i)至少一种非质子有机溶剂,
[0010] (ii)至少一种不同于至少一种式(I)化合物的导电盐,
[0011] (^0至少一种式(1)化合物:
[0012]
[0013] 其中
[0014] r1、R2、R哺R4相互独立地选自Ci-Ci偏基、C2-C10链締基、C2-C10烘基、C3-C10环烷基、 Cs-Cm芳基和C5-C14杂芳基,其中烷基、链締基、烘基、环烷基、芳基和杂芳基可W被一个或多 个选自如下的取代基取代:F、CN、0护
义及选自C1-C4烷基、C2-C4链締基、C2-C4 烘基、苯基和苄基的任选氣代基团,其中R4不同于各Ri、R2和R3,
[001引 R5选自H、具有2-10个氧化締单元的齐聚扣-C4氧化締 W及选自扣-C4烷基、C2-C4链 締基、C2-C4烘基、苯基、苄基和C(0)OCi-Cio烷基的任选氣代基团,W及
[0016] R6选自H、巧日任选氣代的。-C4烷基;W及
[0017] (iv)任选地,至少一种其他添加剂。
[0018] 该目的还由式(I)化合物在裡离子电池组用电解质中作为添加剂的用途W及包含 电解质组合物(A)的裡离子电池组实现。
[0019] 本发明含有至少一种式(I)化合物的电解质组合物(A)在55°C下循环之后与仅含 导电裡盐的电解质组合物相比显示出改善的放电容量保持率。
[0020] 下文详细说明本发明。
[0021] 本文所用术语乂 i-Cio烷基"是指具有一个游离价键的带有1-10个碳原子的直链或 支化饱和控基且例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、仲下基、异下基、叔下基、正 戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛 基、正壬基、正癸基等。优选Ci-Cs烷基,更优选C1-C4烷基,最优选2-丙基、甲基和乙基。
[0022] 本文所用术语乂 3-CiG环烷基"是指具有一个游离价键的带有3-10个碳原子的环状 饱和控基且例如包括环丙基、环下基、环戊基和环己基。优选C3-C6环烷基。
[0023] 本文所用术语乂 2-CiG链締基"是指具有一个游离价键的带有2-10个碳原子的不饱 和直链或支化控基,即该控基含有至少一个C-C双键。C2-C10链締基例如包括乙締基、1-丙締 基、2-丙締基、1-正下締基、2-正下締基、异下締基、1-戊締基、1-己締基等。优选C2-Q5链締 基,更优选C2-C4链締基,尤其是乙締基和1-丙締-3-基(締丙基)。
[0024] 本文所用术语乂 2-Cio烘基"是指具有一个游离价键的带有2-10个碳原子的不饱和 直链或支化控基,即该控基含有至少一个C-C皇键。C2-C10烘基例如包括乙烘基、1-丙烘基、 2-丙烘基、1-正下烘基、2-正下烘基、异下烘基、1-戊烘基、1-己烘基等。优选C2-C6烘基,更优 选C2-C4烘基,尤其是1-丙烘-3-基(烘丙基)。
[0025]本文所用术语乂 6-Ci4芳基"表示具有一个游离价键的芳族5-14员控环。优选C6芳 基。C6-C14芳基的实例是苯基、糞基和蔥基,优选苯基。
[00%]本文所用术语乂 5-C14杂芳基"表示具有一个游离价键的芳族5-14员控环,其中至 少一个C原子被N、0或S替代。优选C5-C?杂芳基。C5-C14杂芳基的实例是化咯基、巧喃基、嚷吩 基、化晚基、化喃基、嚷喃基等。
[0027]本文所用术语"齐聚C1-C4氧化締"表示齐聚氧化締基团,其中各亚烷基包含1-4个 碳原子。亚烷基衍生于相应烷基且也称为链烧二基。齐聚氧化締基团含有2-10个氧化締单 元。氧化締单元的实例是氧化亚甲基(畑2〇)、1,2-氧化乙締(畑2畑2〇)、1,3-氧化丙締 (CH2CH2C出0)、1,2-氧化丙締(CH2CH(C出)0)和1,4-氧化正下締(CH2CH2CH2C出0)。 2-10个氧化 締单元可W是相同或不同的C1-C4个氧化締单元,例如齐聚的均聚氧化乙締或氧化乙締和氧 化丙締的齐聚共聚物。齐聚氧化締的端基可W为0H或0C1-C4烷基,优选齐聚氧化締的端基为 0C1-C4烷基。具有2-10个氧化締单元的齐聚C1-C4氧化締的实例是聚四氨巧喃((C祖8〇)2- 1曲)、二甘醇((C出C此0)抽)、S甘醇((C此C出0)3H)和二甘醇甲基酸((C出C此0)2〇C出)。优选齐 聚C2-C3氧化締,甚至更优选齐聚氧化乙締。
[002引本文所用术语"苄基"表示基团C出C6也。
[0029] 根据本发明,取代基r1、R2、R3和R4选自C广Cio烷基、C2-C10链締基、C2-C10烘基、C3-C10 环烷基、C6-C14芳基和C5-C14杂芳基,其中烷基、链締基、烘基、环烷基、芳基和杂芳基可W被 一个或多个选自如下的取代基取代:F、CN、0R5
及选自C1-C4烷基、C2-C4链締 基、C2-C4烘基、苯基和苄基的任选氣代基团,
[0030] R5选自H、具有2-10个氧化締单元的齐聚C广C4氧化締 W及选自C广C4烷基、C2-C4链 締基、C2-C4烘基、苯基、苄基和C(0)OCi-Cio烷基的任选氣代基团,W及
[00川 R6选自H、巧P任选氣代的。-C4烷基,
[0032] 其中R4不同于各Ri、R2和R3。
[003;3 ] 优选r1、R2、R哺R4选自打-C6烷基、C2-C6链締基、C2-C6烘基、C3-C跡烷基、C6-C14芳基 和C5-C14杂芳基,其中烷基、链締基、烘基、环烷基、芳基和杂芳基可W被一个或多个选自如 下的取代基取代:F、CN、0R5
W及选自C1-C4烷基、C2-C4链締基、C2-C4烘基、苯 基和苄基的任选氣代基团,
[0034] R5选自H、具有2-10个氧化締单元的齐聚C2-C3氧化締 W及选自C1-C4烷基、C2-C4链 締基、C2-C4烘基、苯基、苄基和C(0)0Cl-C4烷基的任选氣代基团,W及 [00对 R6选自H、F和任选氣代的。-C4烷基,
[0036] 其中R4不同于各Ri、R2和R3。
[0037] 更优选r1、R哺R3为任选氣代的Ci-Cs烷基,W及R4选自Ci-Ci偏基,但不与r1、R哺R 3相同,C2-C10链締基、C2-C10烘基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基和Cs-Cu杂芳基,其中烷基、链締 基、烘基、环烷基、芳基和杂芳基可W被一个或多个选自如下的取代基取代:F、CN、0R5、
W及选自Cl-C4烷基、C2-C4链締基、C2-C4烘基、苯基和苄基的任选氣代基团,
[003引 R5选自H、具有2-10个氧化締单元的齐聚C1-C4氧化締 W及选自C1-C4烷基、C2-C4链 締基、C2-C4烘基、苯基、苄基和C(O)OCi-Ci0烷基的任选氣代基团,W及
[0039] R6选自H、F和任选氣代的C广C4烷基。
[0040] 在该实施方案内,R4优选选自Ci-Cs烷基、C2-C6链締基、C2-C6烘基、C3-C6环烷基、C6- Cl4芳基和C5-C14杂芳基,其中烷基、链締基、烘基、环烷基、芳基和杂芳基可W被一个或多个 选自如下的基团取代:F、CN、OR5
J?及选自C广C4烷基、C2-C4链締基、C2-C4烘 基、苯基和苄基的任选氣代基团,
[OOW R5选自Η、具有2-10个氧化締单元的齐聚C1-C4氧化締 W及选自C1-C4烷基、C2-C4链 締基、C2-C4烘基、苯基、苄基和C (0) 0C1-C4烷基的任选氣代基团,
[00创 R6选自H、F和任选氣代的C广C4烷基。
[00创更优选Ri、R哺R3为C出,W及
[0044] R4选自C2-C1Q烷基、C2-C1Q链締基、C2-C1Q烘基、C3-C1Q环烷基、C6-C14芳基和C5-C14杂 芳基,其中烷基、链締基、烘基、环烷基、芳基和杂芳基可W被一个或多个选自如下的取代基 取代:F、CN、OR5.W及选自C1-C4烷基、C2-C4链締基、C2-C4烘基、苯基和苄基的 任选氣代基团,
[0045] R5选自H、具有2-10个氧化締单元的齐聚C1-C4氧化締 W及选自C1-C4烷基、C2-C4链 締基、C2-C4烘基、苯基、苄基和C(0)OCi-Cio烷基的任选氣代基团,W及
[0046] R6选自H、F和任选氣代的C广C4烷基。
[0047] 在该实施方案内,R4优选选自C2-C6烷基、C2-C6链締基、C2-C6烘基、C3-C6环烷基、C6- Cl4芳基和C5-C14杂芳基,其中烷基、链締基、烘基、环烷基、芳基和杂芳基可W被一个或多个 选自如下的基团取代:F、CN、OR5、
W及选自C1-C4烷基、C2-C4链締基、C2-C4烘 基、苯基和苄基的任选氣代基团,
[004引 R5选自H、具有2-10个氧化締单元的齐聚C广C4氧化締 W及选自C广C4烷基、C2-C4链 締基、C2-C4烘基、苯基、苄基和C(0)0Ci-C4烷基的任选氣代基团,W及
[0049] R6选自H、巧P任选氣代的C1-C4烷基。
[0050] 在该实施方案内甚至更优选R4选自C1-C4烷基、C2-C4链締基、C2-C4烘基、C3-C6环烧 基、C6芳基和C5-C?杂芳基,其中烷基、链締基、烘基、环烷基、芳基和杂芳基可W被一个或多 个选自如下的基团取代:F、CN、OR5
及选自C1-C4烷基、C2-C4链締基、C2-C4烘 基、苯基和苄基的任选氣代基团,W及
[0化1 ] R5选自Η、具有2-10个氧化締单元的齐聚C2-C3氧化締 W及选自C2-C3烷基、苯基、节 基和C(0)0Ci-C4烷基的任选氣代基团,W及 [(K)对 R6选自H、巧日任选氣代的。-C4烷基。
[0053] 尤其优选的式(I)化合物是3-締丙基Ξ甲基棚酸裡、3-烘丙基Ξ甲基棚酸裡、苯基 Ξ甲基棚酸裡、4-化晚基Ξ甲基棚酸裡、3-化晚基Ξ甲基棚酸裡、2-化晚基Ξ甲基棚酸裡、 氣乙基Ξ甲基棚酸裡、甘油碳酸醋Ξ甲基棚酸裡、乙二醇甲基酸Ξ甲基棚酸裡、二 甘醇甲基酸Ξ甲基棚酸裡、4-氣苯基Ξ甲基棚酸裡、2-下烘基Ξ甲基棚酸裡、3-丙腊Ξ甲基 棚酸裡和Ξ氣乙基Ξ甲基棚酸裡。
[0054] 式(I)化合物的制备对本领域熟练技术人员而言是已知的。它们例如可W由氣代 2-丙醇衍生物如1,1,1,3,3,3-六氣-2-丙醇和光气、草酷氯、簇酸酢、氯甲酸烷基醋和其他 原料制备。式(I)化合物制备的说明可W在H.J.KotZSCh,畑em.Ber.1966,第1143-1148 页,US 3,359,296W及J. J.化rlow等,J. 0巧.Chem. 1997,62,第5908-5919页中找到。
[0055] 该至少一种式(I)化合物在电解质组合物(A)中的浓度基于电解质组合物(A)的总 重量通常为0.001-25重量%,优选0.01-2.0重量%,更优选0.1-1重量%,尤其是0.2-0.4重 量%。
[0056] 电解质组合物(A)进一步含有至少一种非质子有机溶剂(i),优选至少两种非质子 有机溶剂(ii),更优选至少Ξ种非质子有机溶剂(i)。根据一个实施方案,电解质组合物(A) 可W含有至多10种非质子有机溶剂(i)。
[0057] 该至少一种非质子有机溶剂(i)优选选自:
[0058] (a)可W部分被面代的环状和非环状有机碳酸醋,
[0化9 ] (b)可W部分被面代的二-打-Cio烷基酸,
[0060] (C)可W部分被面代的二-打-〔4烷基-C2-C6亚烷基酸和聚酸,
[0061] (d)可W部分被面代的环状酸,
[0062] (e)可W部分被面代的环状和无环缩醒和缩酬,
[0063] (f)可W部分被面代的原簇酸醋,
[0064] (g)可W部分被面代的簇酸的环状和非环状醋,
[0065] 化)可W部分被面代的环状和非环状讽,
[0066] (i)可W部分被面代的环状和非环状腊和二腊,W及
[0067] (j)可W部分被面代的离子液体。
[0068] 非质子有机溶剂(a)-(j)可W部分被面代,例如它们可W部分被氣代、部分被氯代 或部分被漠代,优选它们可W部分被氣代。"部分被面代"是指相应分子的一个或多个Η被面 原子,例如F、C1或化替代。优选被F替代。该至少一种溶剂(i)可W选自部分被面代和未面代 的非质子有机溶剂(a)-(j),即该电解质组合物可W含有部分被面代和未面代的非质子有 机溶剂的混合物。
[0069] 更优选该至少一种非质子有机溶剂(i)选自环状和非环状有机碳酸醋(a),二-Ci- Cio烷基酸(b),二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基酸和聚酸(C) W及环状和无环缩醒和缩酬(e),甚 至更优选电解质组合物(A)含有至少一种选自环状和非环状有机碳酸醋(a)的非质子有机 溶剂(i),最优选电解质组合物(A)含有至少两种选自环状和非环状有机碳酸醋(a)的非质 子有机溶剂(i),电解质组合物(A)尤其含有至少一种环状有机碳酸醋(a)和至少一种非环 状有机碳酸醋(a),例如碳酸亚乙醋和碳酸二乙醋。上述优选有机非质子溶剂也可W部分被 面代,优选部分被氣代。
[0070] 合适有机碳酸醋(a)的实例是根据通式(al)、(a2)或(a3)的环状有机碳酸醋:
[0071]
[0072] 其中
[0073] R3、R哺R。不同或相同且相互独立地选自氨;C1-C4烷基,优选甲基;F;W及被一个或 多个F取代的C1-C4烷基,例如C的。
[0074] 乂广C4烷基"意欲包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基和叔下 基。
[0075] 优选的环状有机碳酸醋(a)具有通式(al)、(a2)或(曰3),其中R3、Rb和R。为H。实例是 碳酸亚乙醋、碳酸亚乙締基醋和碳酸亚丙醋。优选的环状有机碳酸醋(a)是碳酸亚乙醋。其 他优选的环状有机碳酸醋(a)是碳酸二氣亚乙基醋(曰4)和碳酸单氣亚乙基醋(曰5):
[0076]
[0077] 合适非环状有机碳酸醋(a)的实例是碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲基·乙基醋 及其混合物。
[007引在本发明的一个实施方案中,电解质组合物(A) W1:10-10:1,优选3:1-1:1的重量 比含有非环状有机碳酸醋(a)和环状有机碳酸醋(a)的混合物。
[0079] 合适非环状二-&-Cio烷基酸(b)的实例是二甲酸、乙基甲基酸、乙酸、二异丙酸和 二正下酸。
[0080] 二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基酸(C)的实例是1,2-二甲氧基乙烧、1,2-二乙氧基乙 烧、二甘醇二甲酸(二甘醇二甲基酸)、Ξ甘醇二甲酸(Ξ甘醇二甲基酸)、四甘醇二甲酸(四 甘醇二甲基酸)和二甘醇二乙基酸。
[0081] 合适聚酸山)的实例是聚亚烷基二醇,优选聚-&-C4亚烷基二醇,尤其是聚乙二醇。 聚乙二醇可共聚形式包含至多20mol%的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇 优选为二甲基-或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇W及尤其是合适聚乙二 醇的分子量Mw可W为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇W及尤其是合适聚乙二醇的分子量 Mw 可 W 为至多 5000000g/mol,优选至多 2000000g/mol。
[0082] 合适环状酸(d)的实例是四氨巧喃和1,4-二巧馨烧。
[0083] 合适非环状缩醒(e)的实例是1,1-二甲氧基甲烧和1,1-二乙氧基甲烧。合适环状 缩醒(e)的实例是1,3-二巧惡焼和1,3-二氧戊环。
[0084] 合适原簇酸醋(f)的实例是S-&-C4烷氧基甲烧,尤其是Ξ甲氧基甲烧和Ξ乙氧基 甲烧。
[0085] 簇酸的合适非环状醋(g)的实例是乙酸乙醋、下酸甲醋、二簇酸的醋如1,3-二甲基 丙烷二酸醋。簇酸的合适环状醋(内醋)的实例是丫-下内醋。
[0086] 合适非环状讽化)的实例是乙基?甲基讽和二甲基讽。
[0087] 合适环状和非环状腊和二腊(i)的实例是己二腊、乙腊、丙腊和下腊。
[0088] 此外,本发明电解质组合物(A)含有至少一种不同于式(I)化合物的导电盐(ii)。 电解质组合物(A)用作转移参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。存在于 电解质中的导电盐(ii)通常在非质子有机溶剂(i)中溶剂化。优选该导电盐(ii)为裡盐。该 导电盐优选选自:
[00例参Li[F6-xP(CyF2y+i)x],其中X为0-6的整数且y为1-20的整数;
[0090] 参^化(1?1~]山化(1?")2(0护0)巧化1化(0护0)2],其中1?"各自相互独立地选自 F、C1、化、I、C1-C4烷基、C2-C4链締基和C2-C4烘基,其中烷基、链締基和烘基可W被一个或多 个ORU取代,其中RU选自Ci-Cs烷基、C2-C6链締基和C2-C6烘基,W及其中(0RW0)为衍生于1, 2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二簇酸或1,2-或1,3-径基簇酸的二价基团,其中该二价基团经 由两个氧原子与中屯、B原子形成5或6员环;
[0091] 参通式Li [X(CnF2n+lS化)m]的盐,其中m和η如下所定义:
[0092] 当X选自氧和硫时,m=l,
[0093] 当X选自氮和憐时,m = 2,
[0094] 当X选自碳和娃时,m = 3,W及 [00巧]η为1-20的整数,
[0096] 参 ^(:1〇4;^43尸6;^〔尸35〇3;^251尸6;^56尸6;^41(:14,^[則502尸)2],四氣(草酸根 合)憐酸裡;W及草酸裡。
[0097] 衍生出二价基团(ORii〇)的合适1,2-和1,3-二醇可W是脂族或芳族的且例如可W 选自1,2-二径基苯、1,2-丙二醇、1,2-下二醇、1,3-丙二醇、1,3-下二醇、环己基-反式-1,2- 二醇或2,3-糞二酪,它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氣代、部分氣 代或完全氣代C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-二醇的实例是1,1,2,2-四(Ξ氣甲基)-1,2-乙 二醇。
[009引衍生出二价基团(ORii0)的合适1,2-或1,3-二簇酸可W是脂族或芳族的,例如草 酸、丙二酸(丙烷-1,3-二簇酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸,优选草酸。1,2-或1,3-二簇酸任 选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氣代、部分氣代或完全氣代C1-C4烷基取 代。
[0099] 衍生出二价基团(ORii〇)的合适1,2-或1,3-径基簇酸可W是脂族或芳族的,例如水 杨酸、四氨水杨酸、苹果酸、2-径基乙酸,它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支 化的非氣代、部分氣代或完全氣代C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-径基簇酸的实例是2,2-二 (Ξ氣甲基)-2-径基乙酸。
[0100] ^化他~]心化(1?")2(0护0)巧化1化(0护0)2]的实例是^6。4、二氣草酸根合棚 酸裡和二草酸根合棚酸裡。
[0101] 优选该至少一种导电盐(ii)选自LiPF6,LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3,更优选该导电盐 (i i)选自LiPFs和LiBF4,最优选该导电盐(i i)为LiPFs。
[0102] 基于该电解质组合物的总重量,该至少一种导电盐(ii)通常W至少0.01重量%, 优选至少0.5重量%,更优选至少1重量%,最优选至少5重量%的最小浓度存在。该至少一 种导电盐(ii)的浓度上限基于该电解质组合物的总重量通常为25重量%。
[0103] 此外,本发明电解质组合物(A)可W含有至少一种其他添加剂(iv)。该至少一种其 他添加剂(iv)可W选自碳酸亚乙締基醋及其衍生物,碳酸乙締基亚乙醋及其衍生物,碳酸 甲基亚乙醋及其衍生物,(二草酸根合)棚酸裡,二氣(草酸根合)棚酸裡,四氣(草酸根合)憐 酸裡,草酸裡,2-乙締基化晚,4-乙締基化晚,环状外亚甲基碳酸醋,横内醋,环状和无环横 酸醋,环状和无环亚硫酸醋,环状和无环亚横酸醋,无机酸的有机醋,在1己下的沸点为至少 36°C的无环和环状烧控,W及芳族化合物,任选被面代的环状和无环横酷基酷亚胺,任选被 面代的环状和无环憐酸醋,任选被面代的环状和无环麟,任选被面代的环状和无环亚憐酸 醋包括,任选被面代的环状和无环憐腊,任选被面代的环状和无环甲娃烷基胺,任选被面代 的环状和无环面代醋,任选被面代的环状和无环酷胺,任选被面代的环状和无环酸酢,任选 被面代的有机杂环。
[0104] 合适芳族化合物的实例是联苯、环己基苯和1,4-二甲氧基苯。
[0105] 横内醋可W被取代或未被取代。合适横内醋的实例是如下所示的丙烷横内醋(iv a),下烧横内醋(iv b)和丙締横内醋(iv C):
[0106]
[0107]合适环状外亚甲基碳酸醋的实例是式(iv d)化合物:
[010 引
[0109] 其中Rd和R6可W相同或不同且相互独立地选自Ci-Cio烷基和氨。优选Rd和R6二者为 甲基。还优选Rd和R6二者为氨。优选的环状外亚甲基碳酸醋是碳酸亚甲基亚乙醋。
[0110] 此外,添加剂(iv)可W选自无环或环状烧控,优选在1己的压力下沸点至少为36°C 的烧控。该类烧控的实例是环己烧、环庚烧和环十二烧。
[0111] 适合作为添加剂(iv)的其他化合物是无机酸的有机醋如憐酸或硫酸的乙基醋或 甲基醋。
[0112] 添加剂(iv)通常选择为不同于选择作为导电盐(ii)的化合物、选择作为有机非质 子溶剂(i)的化合物和存在于相应电解质组合物(A)中的式(I)化合物(iii)。
[0113] 根据本发明的一个实施方案,该电解质组合物含有至少一种其他添加剂(iv)。若 一种或多种其他添加剂(iv)存在于电解质组合物(A)中,则其他添加剂(iv)的总浓度基于 电解质组合物(A)的总重量为至少0.001重量%,优选0.005-10重量%,最优选0.01-5重 量%。
[0114] 本发明电解质组合物优选基本不含水,即本发明电解质组合物的水含量低于 lOOppm,更优选低于50ppm,最优选低于30ppm。术语"卵m"表示每百万的份数,基于整个电解 质组合物的重量。本领域熟练技术人员已知各种方法来测定该电解质组合物中存在的水 量。非常合适的一种方法是根据Karl Fischer的滴定,其例如详细描述于DIN 51777或 IS0760:1978 中。
[0115] 本发明裡离子电池组的电解质组合物(A)优选在工作条件下为液体;更优选在1己 和25°C下为液体,甚至更优选该电解质组合物在1己和-15°C下为液体,最优选该电解质组 合物在1己和-30°C下为液体,尤其优选该电解质组合物在1己和-50°C下为液体。
[0116] 在本发明的优选实施方案中,该电解质组合物含有至少两种选自环状和非环状有 机碳酸醋(a)的非质子溶剂(i),至少一种式(I)化合物,至少一种选自LiB&和LiPFs的导电 盐(i i)和最大至多1 OOppm水。
[0117] 进一步优选电解质组合物(A),其中该电解质组合物基于该电解质组合物的总重 量含有:
[0118] (i )60-99.98重量%至少一种非质子有机溶剂,
[0119] (ii)〇.01-25重量%至少一种不同于至少一种式(I)化合物的导电盐,
[0120] (iii)0.01-25重量%至少一种式(I)化合物,和
[0121] (iv)O-lO重量%至少一种其他添加剂。
[0122] 包含如上所述电解质组合物(A)的Li离子电池组与包含没有式(I)化合物的相同 电解质的裡离子电池组相比显示出提高的容量保持率。
[0123] 本发明的另一目的是一种或多种如上面详细描述为本发明电解质组合物(A)的组 分(iii)的式(I)化合物在裡离子电池组用电解质中作为添加剂的用途。该至少一种式(I) 化合物通常通过将式(I)化合物加入该电解质中而使用。通常W产生含有上述浓度的式(I) 化合物的电解质组合物的量加入式(I)化合物。
[0124] 本发明的另一目的是一种裡离子电池组,其包括:
[0125] (A)如上面详细描述的电解质组合物,
[0126] (B)至少一个包含阴极活性材料的阴极,和
[0127] (C)至少一个包含阳极活性材料的阳极。
[0128] 在本发明上下文中,术语"裡离子电池组"是指可再充电电化学电池,其中在放电 过程中裡离子由负极(阳极)迁移到正极(阴极)且在充电过程中裡离子由正极迁移到负极, 即电荷转移由裡离子完成。裡离子电池组通常包括能够包藏和释放裡离子的过渡金属化合 物,例如具有层状结构的过渡金属氧化物化合物如LiCo化、LiNi〇2和LiMn化;具有橄揽石结 构的过渡金属憐酸盐如LiFeP〇4和LiMnP〇4;或裡离子电池组技术领域中的熟练技术人员已 知的裡-儘尖晶石作为阴极活性材料。
[0129] 术语"阴极活性材料"表示阴极中的电化学活性材料,在裡离子电池组的情况下阴 极活性材料可w是在该电池组的充电/放电过程中裡离子插层/脱出的过渡金属氧化物。取 决于该电池组的状态,即充电或放电,阴极活性材料含有更多或更少的裡离子。术语"阳极 活性材料"表示阳极中的电化学活性材料,在裡离子电池组的情况下阳极活性材料为在该 电池组的充电/放电过程中能够包藏和释放裡离子的材料。
[0130] 包括在本发明电化学电池内的阴极(B)包含可W可逆地包藏和释放裡离子的阴极 活性材料。可W使用的阴极活性材料包括但不限于具有橄揽石结构的裡代过渡金属憐酸盐 如LiFeP〇4、LiCoP〇4和LiMnP〇4;具有层状结构的裡离子插层过渡金属氧化物如LiMn化、 LiCo〇2、LiNi〇2W及尤其是具有通式 Li(i+z)[NiaC0bMnc](i-z)〇2+e的那些,其中 Z 为 0-0.3,a、b和 〇可^相同或不同且独立地为0-0.8,其中曰+6+。= 1且-0.1《6《0.1;^及具有尖晶石结构 的裡代过渡金属混合氧化物。
[0131] 在一个优选实施方案中,阴极活性材料为LiFeP〇4或LiCoP〇4。含有LiCoP〇4作为阴 极活性材料的阴极也可W称为LiCoP〇4阴极。LiCoP〇4可W用Fe,Mn,Ni,V,Mg,Al,Zr,Nb,Tl, Ti,K,Na,Ca,Si,5]1,6日,6日,6,43,化,51',或稀±元素,即铜系元素、筑和锭渗杂。具有橄揽石 结构的LiCoP〇4由于其高操作电压(氧化还原电势为4.8V,对于Li/Li + )、平坦电压分布和约 170mAh/g的高理论容量根据本发明特别适合。阴极可W包含LiCoP〇4/C或Li化P04/C复合材 料。包含LiCoP〇4/C或LiFeP〇4/C复合材料的合适阴极的制备描述于Markevich, Electrochem.Comm. 15,2012,22-25 中。
[0132] 在本发明的另一优选实施方案中,阴极活性材料选自通式Li(i+z)[NiaC0bMnc](i-z) 〇2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物,其中Z为0-0.3;a、b和C可W相同或不同且独立地为 0-0.8,其中a+b+c = 1并且-0. l《e《0.1。该类具有层状结构的过渡金属氧化物实例包括其 中[NiaCobMnc]选自Nio.33Coo.33Mno.33,Nio.5Coo.2Mno.3,Nio.33CooMno.66,Nio.化CooMno.化, Nio.3日Coo.i日Mno.日,Nio. 2iCoo. osMno. 71 和Nio. 22〔〇日.i2Mn〇. 66的那些。优选通式Li(i + z) [NiaCobMnc] (i-z)〇2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物,其中Z为0.05-0.3,a = 0.2-0.5,b = 0-0.3且c = 0.4-0.8,其中a+b+c = 1且-0.1《e《0.1。尤其优选具有层状结构的含儘过渡金 属氧化物选自其中[NiaCobMric]选自 Nio.33CooMn〇.66,Nio.2日CooMn〇.7日,Nio.3日Coo.i日Mno.己, Nio.2lCoo.08Mno.71 和化0.22〔00.121]10.66,尤其优选化0.21〔00.081]10.71和化0.22〔00.121]10.66的那些。
[0133] 根据本发明的进一步优选实施方案,阴极活性材料选自具有尖晶石结构的裡代过 渡金属混合氧化物。运些为通式Lii+tM2-t〇4-d的那些,其中d为0-0.4,t为0-0.4,同时大于 60mol %的Μ为儘。选择为不超过30mol %的其他Μ为一种或多种选自周期表第3-12族的金 属,例如Ti,V,吐,Fe,Co,Μ,Ζη,Μο,优选Co和Μ,尤其是Μ。具有该通式的合适含儘尖晶石 实例是LiNio.日Mm.日〇4-d。
[0134] 许多元素是普遍存在的。例如,钢、钟和氯离子在基本上所有无机材料中可非 常小的比例检测。在本发明上下文中,不考虑比例小于0.5重量%的阳离子或阴离子。因此, 在本发明上下文中将包含小于0.5重量%钢的任何含裡离子的混合过渡金属氧化物认为不 含钢。相应地,在本发明上下文中将包含小于0.5重量%硫酸根离子的任何含裡离子的混合 过渡金属氧化物认为不含硫酸根。
[0135] 阴极可W包含一种或多种其他成分。例如,阴极可W包含呈导电多晶型的碳,例如 选自石墨、碳黑、碳纳米管、膨胀石墨、石墨締或上述物质中至少两种的混合物。此外,阴极 可W包含一种或多种粘合剂,例如一种或多种有机聚合物如聚乙締、聚丙締腊、聚下二締、 聚丙締、聚苯乙締、聚丙締酸醋、聚异戊二締 w及至少两种选自乙締、丙締、苯乙締、(甲基) 丙締腊和1,3-下二締的共聚单体的共聚物,尤其是苯乙締-下二締共聚物,聚偏二氣乙締 (PVdF),聚四氣乙締,四氣乙締和六氣丙締的共聚物,四氣乙締和偏二氣乙締的共聚物W及 聚丙締腊。
[0136] 此外,阴极可W包含集电器,后者可W为金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金 属锥或金属板。合适的金属锥是侣锥。
[0137] 根据本发明的一个实施方案,阴极具有的厚度为25-200μπι,优选30-100μπι,基于不 包括集电器厚度的阴极的全部厚度。
[0138] 包括在本发明电化学电池内的阳极(C)包含可W可逆地包藏和释放裡离子的阳极 活性材料。可W使用的阳极活性材料包括但不限于可W可逆地包藏和释放裡离子的碳。合 适的碳材料是结晶碳如石墨材料,更具体为天然石墨,石墨化焦,石墨化MCMB和石墨化 MPCF;无定形碳如焦碳,在1500°CW下烧制的中间相碳微球(MCMB),W及中间相渐青基碳纤 维(MPCF);硬碳和碳阳极活性材料(热分解碳,焦碳,石墨)如碳复合材料,燃烧过的有机聚 合物和碳纤维。
[0139] 其他阳极活性材料是金属裡或含有能够与裡形成合金的元素的材料。含有能够与 裡形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应理解的是本文所 用术语"合金"是指两种或更多种金属的合金W及一种或多种金属与一种或多种半金属一 起的合金二者。若合金整体具有金属性能,则该合金可W含有非金属元素。在合金的结构 中,固溶液、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或其两种或更多种共存。该金属或半金属元 素的实例包括但不限于铁(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、侣、铜(In)、锋(Zn)、錬(Sb)、祕(Bi)、嫁 (Ga)、错(Ge)、神(As)、银(Ag)、给化f)、错(Zr)、锭(Y)和娃(Si)。优选长形式元素周期表中 第4或14族金属和半金属元素,尤其优选铁、娃和锡,特别是娃和锡。锡合金实例包括具有一 种或多种选自娃、儀(Mg)、儀、铜、铁、钻、儘、锋、铜、银、铁(Ti)、错、祕、錬和铭(Cr)的元素作 为锡W外的第二成分元素的那些。娃合金的实例包括具有一种或多种选自锡、儀、儀、铜、 铁、钻、儘、锋、铜、银、铁、错、祕、錬和铭的元素作为娃W外的第二成分元素的那些。
[0140] 另一可能的阳极活性材料是能够包藏和释放裡离子的娃。该娃可不同形式, 例如W纳米线、纳米管、纳米颗粒、薄膜、纳米多孔娃、结晶娃粉末或娃纳米管的形式使用。 该娃可W沉积在集电器上。集电器可W是金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金属锥或金 属板。优选集电器为金属锥,例如铜锥。可W通过本领域熟练技术人员已知的任何技术,例 如通过瓣射技术将娃薄膜沉积于金属锥上。制备Si薄膜电极的一种可能性描述于 R.Elaza;ri等;Elect;rochem.Comm.2012,14,21-24中。还可W使用娃/碳复合材料作为本发 明阳极活性材料。该碳优选选自导电碳材料,如石墨、碳黑、碳纳米管、膨胀石墨、石墨締或 其混合物。
[0141] 其他可能的阳极活性材料是Ti的裡离子插层氧化物。
[0142] 优选存在于本发明裡离子蓄电池组中的阳极活性材料选自可W可逆地包藏和释 放裡离子的碳,特别优选可W可逆地包藏和释放裡离子的碳选自结晶碳、硬碳和无定形碳, 尤其优选石墨。在另一优选实施方案中,存在于本发明裡离子蓄电池组中的阳极活性材料 选自可W可逆地包藏和释放裡离子的锡和娃,尤其是娃呈薄膜和/或娃/碳复合材料形式。 在进一步优选的实施方案中,存在于本发明裡离子蓄电池组中的阳极活性材料选自能够包 藏和释放裡离子的Ti氧化物。进一步优选裡、裡合金和能够形成裡合金的材料,优选锡。根 据本发明的一个实施方案,阳极活性材料含有锡或娃。
[0143] 阳极和阴极可W通过将电极活性材料、粘合剂、任选地导电材料和需要的话增稠 剂分散于溶剂中制备电极浆料组合物并将该浆料组合物涂敷于集电器上而制造。集电器可 W为金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金属锥或金属板。优选集电器为金属锥,例如铜 锥或侣锥。
[0144] 本发明电化学电池可W含有本身为常规的其他成分,例如输出导体、隔片、外壳、 电缆连接件等。输出导体可W构造成金属线、金属网格、金属筛网、膨胀金属、金属片或金属 锥的形式。合适的金属锥尤其是侣锥。合适的隔片例如为玻璃纤维隔片和基于聚合物的隔 片如聚締控隔片。外壳可W具有任何形状,例如立方形或呈圆柱体形状。在另一实施方案 中,本发明电化学电池具有棱柱体形状。在一个方案中,所用外壳为加工成小袋的金属-塑 料复合薄膜。
[0145] 因此,本发明还进一步提供了本发明电化学电池在设备,尤其是在移动设备中的 用途。移动设备的实例为机动车辆,例如汽车,自行车,飞机,或水上交通工具如船或艇。移 动设备的其他实例为便携式的那些,例如计算机,尤其是笔记本电脑、电话机或电动工具, 例如建筑领域的电动工具,尤其是钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的敲钉器。本发 明电化学电池也可W用于固定储能站。
[0146] 本发明由下列实施例说明;然而,运些实施例不限制本发明。
[0147] I.制备烷氧基棚酸裡
[0148] 反应和后处理在化下于手套箱中进行。
[0149] 将0.02mol醇(R0H)(95%,A1 化ich)溶于 100ml THF中。将 12.5mL(2.0mol)正下基 裡(1.6M己烧溶液,A1化ich)加入该溶液中。将反应混合物揽拌1小时W允许相应LiOR沉淀。 将沉淀物滤出,随后用少量乙酸洗涂并真空干燥过夜。如此得到的LiOR由iH和1? NMR光谱 法表征。
[0150] 将0.005mol相应裡盐LiOR加入含有20ml THF的烧瓶中并加入3.4mL(0.03mol)S 甲基棚酸盐。得到混合物。在将该混合物揽拌1周后滤出形成的白色固体。将得到的白色固 体在手套箱的前室中真空干燥12小时。
[0151] 产物由1h、1化和1吃核磁共振(NMR)光谱法表征。
[0152] 所有制备的化合物总结于表1中。
[0153] 表1
[0154]
[0155]
[0156]
[0157] II.电池制备和电化学测量
[0158] 用来自Pred Materials(USA)的2032型纽扣电池部件一包括洲S 304锻A1外壳、 SUS 31化盖、PP垫圈、15.5mm直径和1.0mm厚度的圆隔板W及15mm直径和1.4mm厚度的波形 弹黃一组装纽扣电池。在Ar填充手套箱中用阴极活性材料LiNio.sMni.s化(d = 14.7mm)和石 墨阳极(d=15.0mm)构造电池,每一电池用一片Setela E20MM聚締控隔片(d=19mm)和40化 (20化X2)电解质。水含量小于O.lppm。电池组级碳酸醋溶剂和六氣憐酸裡化iPFs)得自 Novol^e。对比电解质组合物为在EC/EMC(3: 7,体积比)中的1.0M LiPFs。本发明电解质组 合物通过将式(I)化合物加入对比电解质组合物中而制备,相应式(I)化合物的浓度为电解 质组合物总质量的1重量%。
[0159] 在Arbin循环控制器上将所有电池在4.25~4.8¥之间在室溫(25°(:)下循环20个循 环并在升高的溫度(55°C)下循环30个循环并通过Fisher Scientific Isotemp恒溫箱控制 溫度。在循环之前将所有电池用环氧树脂密封。程序的细节如下,成型(总共5个循环,1C/ 20,2C/10,2C/5)和在室溫(25°C)下循环(15个循环,C/5),然后在升高的溫度下循环(30个 循环,C/5)。对于各样品进行1-3次试验。
[0160] 表2说明电池在有和没有添加剂下的循环性能。在室溫下的容量保持率通过将第 20个循环的放电容量与第6个循环的放电容量相比较而计算(在5个成型循环之后是第1个 循环)。在升高的溫度下的容量保持率通过将第50个循环的放电容量除W第6个循环的放电 容量而计算(在5个成型循环之后是第1个循环)。第1个循环效率是第1个循环的放电容量与 充电容量之比。
[0161 ]表2:电池在有和没有添加剂下的循环性能
[0162]
【主权项】
1. 一种电解质组合物(A),含有 (i) 至少一种非质子有机溶剂, (ii) 至少一种不同于至少一种式(I)化合物的导电盐, (;[;[;〇至少一种式(1)化合物, 其中R1、R2、R3和R4选自Ci-Cio烷基、C 2-C1Q链烯基、C2-C1Q炔基、C3-C 1Q环烷基、C6-CW芳基和C5-C14杂芳基,其中烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基和杂芳基可以被一个或多个选自如下的取 代基取代:F、CN、OR5以及选自&-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、苯基和苄 基的任选氟代基团, 其中R4不同于各R\R2和R3, R5选自H、具有2-10个氧化烯单元的齐聚&-C4氧化烯以及选自Q-C4烷基、C2-C4链烯基、 C2-C4炔基、苯基、苄基和C (0) 0&-&()烷基的任选氟代基团, R6选自H、F和任选氟代的&-C4烷基;以及 (iv)任选地,至少一种其他添加剂。2. 根据权利要求1的电解质组合物,其中至少一种式(I)化合物选自如下式(I)化合物, 其中: R1、R2、R3和R4相互独立地选自&-C6烷基、C 2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C 6环烷基、C6-&4芳 基和C5-&4杂芳基,其中烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基和杂芳基可以被一个或多个选自 如下的取代基取代:F、CN、OR5以及选自Q-C4烷基、C2-C4链烯基、C 2-C4炔基、 苯基和苄基的任选氟代基团, R5选自H、具有2-10个氧化烯单元的齐聚C2-C3氧化烯以及选自Ci-C4烷基、C 2-C4链烯基、 C2-C4炔基、苯基、苄基和C (0) 0&-C4烷基的任选氟代基团, R6选自H、F和任选氟代的&-C4烷基。3. 根据权利要求1或2的电解质组合物,其中所述至少一种式(I)化合物选自如下式(I) 化合物,其中: R\R2和R3为任选氟代的&-C6烷基,以及 R4选自Ci-Cs烷基、C2-C6链烯基、C2-C 6炔基、C3-C6环烷基、C6-&4芳基和Cs-Cm杂芳基,其 中烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基和杂芳基可以被一个或多个选自如下的基团取代:F、3以及选自&-〇4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、苯基和苄基的任选氟代 基团, R5选自H、具有2-10个氧化烯单元的齐聚&-C4氧化烯以及选自Q-C4烷基、C2-C4链烯基、 C2-C4炔基、苯基、苄基和C ( 0 ) 0&-C4烷基的任选氟代基团, R6选自H、F和任选氟代的&-C4烷基。4. 根据权利要求1 _3中任一项的电解质组合物,其中所述至少一种式(I)化合物选自如 下式(I)化合物,其中: 1^、1?2和1?3为013,以及 R4选自C2-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C 3-C6环烷基、C6芳基和C5_C7杂芳基,其中烷 基、链烯基、炔基、环烷基、芳基和杂芳基可以被一个或多个选自如下的基团取代:F、CN、f以及选自G-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、苯基和苄基的任选氟代基 团,以及 R5选自H、具有2-10个氧化烯单元的齐聚C2-C3氧化烯以及选自&-C4烷基、苯基、苄基和C (0)0&-〇4烷基的任选氟代基团, R6选自H、F和任选氟代的&-C4烷基。5. 根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物,其中所述至少一种式(I)化合物选自3-烯丙基三甲基硼酸锂、3-炔丙基三甲基硼酸锂、苯基三甲基硼酸锂、4-吡啶基三甲基硼酸 锂、3-吡啶基三甲基硼酸锂、2-吡啶基三甲基硼酸锂、2,2,2_三氟乙基三甲基硼酸锂、甘油 碳酸酯三甲基硼酸锂、乙二醇甲基醚三甲基硼酸锂、二甘醇甲基醚三甲基硼酸锂、4-氟苯基 三甲基硼酸锂、2-丁炔基三甲基硼酸锂、3-丙腈三甲基硼酸锂和三氟乙基三甲基硼酸锂。6. 根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物,其中所述至少一种非质子有机溶剂(i) 选自: (a) 可以部分被卤代的环状和非环状有机碳酸酯, (b) 可以部分被卤代的二-&-CK)烷基醚, (c) 可以部分被卤代的二-&-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚, (d) 可以部分被卤代的环状醚, (e) 可以部分被卤代的环状和无环缩醛和缩酮, (f) 可以部分被卤代的原羧酸酯, (g) 可以部分被卤代的羧酸的环状和非环状酯, (h) 可以部分被卤代的环状和非环状砜, (i) 可以部分被卤代的环状和非环状腈和二腈,以及 (j) 可以部分被卤代的离子液体。7. 根据权利要求1 _6中任一项的电解质组合物,其中所述电解质组合物含有至少一种 不同于所述至少一种式(I)化合物的导电盐(ii),所述至少一种导电盐(ii)选自: ? Li[F6-xP(CyF2y+1)x],其中X为0-6的整数且y为1-20的整数; ? LiEBUWhLLiEBU'KORHo)]和 Li[B(ORnO)2], 其中R1()各自相互独立地选自F、C1、Br、I、Ci-C4烷基、C2-C4链烯基和C 2-C4炔基,其中烷 基、链烯基和炔基可以被一个或多个OR12取代,其中R12选自Q-C6烷基、C2-C 6链烯基和C2-C6 炔基,以及 其中(0R1Q0)为衍生于1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或1,2-或1,3-羟基羧酸的二 价基团,其中该二价基团经由两个氧原子与中心B原子形成5或6员环; ?通式Li[X(CnF2n+1S02)m]的盐,其中m和η如下所定义: 当X选自氧和硫时,m=l, 当X选自氮和磷时,m=2, 当X选自碳和娃时,m=3,以及 η为1-20的整数, ? LiCl〇4;LiAsF6;LiCF3S〇3;Li2SiF6 ;LiSbF6;LiAlCl4,Li[N(S〇2F)2],四氟(草酸根合)磷 酸锂;以及草酸锂。8. 根据权利要求1-7中任一项的电解质组合物,其中所述电解质组合物含有至少一种 选自如下的其他添加剂(iv):碳酸亚乙烯基酯及其衍生物,碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物, 碳酸甲基亚乙酯及其衍生物,(二草酸根合)硼酸锂,二氟(草酸根合)硼酸锂,四氟(草酸根 合)磷酸锂,草酸锂,2-乙烯基吡啶,4-乙烯基吡啶,环状外亚甲基碳酸酯,磺内酯,环状和无 环磺酸酯,环状和无环亚硫酸酯,环状和无环亚磺酸酯,无机酸的有机酯,在1巴下的沸点为 至少36°C的无环和环状烷烃,以及芳族化合物,任选被卤代的环状和无环磺酰基酰亚胺,任 选被卤代的环状和无环磷酸酯,任选被卤代的环状和无环膦,任选被卤代的环状和无环亚 磷酸酯包括,任选被卤代的环状和无环磷腈,任选被卤代的环状和无环甲硅烷基胺,任选被 卤代的环状和无环卤代酯,任选被卤代的环状和无环酰胺,任选被卤代的环状和无环酸酐, 任选被卤代的有机杂环。9. 根据权利要求1-8中任一项的电解质组合物,其中所述电解质组合物基于所述电解 质组合物的总重量含有: (i )60-99.98重量%至少一种非质子有机溶剂, (ii) 0.01-25重量%至少一种不同于至少一种式(I)化合物的导电盐, (iii) 0.01-25重量%至少一种式(I)化合物,和 (iv) O-lO重量%至少一种其他添加剂。10. 如权利要求1-5中任一项所定义的式(I)化合物在锂离子电池组中作为电解质用添 加剂的用途。11. 一种锂离子电池组,包括: (A) 根据权利要求1-9中任一项的电解质组合物, (B) 至少一个包含阴极活性材料的阴极,和 (C) 至少一个包含阳极活性材料的阳极。12. 根据权利要求11的锂离子电池组,其中所述阳极活性材料含有能够可逆地包藏和 释放锂离子的碳。13. 根据权利要求11的锂离子电池组,其中所述阳极活性材料含有硅或锡。14. 根据权利要求11-13中任一项的锂离子电池组,其中所述至少一种阴极活性材料包 含能够包藏和释放锂离子的材料,后者选自具有橄榄石结构的锂代过渡金属磷酸盐、具有 层状结构的锂离子插层过渡金属氧化物和具有尖晶石结构的锂代过渡金属混合氧化物。15.根据权利要求11-14中任一项的锂离子电池组,其中所述至少一种阴极活性材料选 自LiFeP〇4, LiCoP〇4,通式Li(1+Z) [NiaCobMnc] (1-z)02+e的具有层状结构的过渡金属氧化物,其 中z为0-0.3,&、13和(3可以相同或不同且独立地为0-0.8,其中3+匕+〇 = 1且-0.1彡6彡0.1;以 及通式Lii+tM2-t〇4-d的具有尖晶石结构的锂代过渡金属混合氧化物,其中d为0-0.4,t为0- 0.4,同时大于60mol%的Μ为猛且选择为不超过30mol%的其他Μ为一种或多种选自周期表 第3-12族的金属。
【文档编号】H01M4/38GK106063015SQ201480051635
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年7月11日
【发明人】A·加祖赫, M·施密特, B·卢赫特, M·徐, L·周
【申请人】巴斯夫欧洲公司, 罗得岛州教育董事委员会罗得岛与普罗维登斯庄园州
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