用于锂离子电池的石墨烯/he?ncm复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的...的制作方法

文档序号:10694322
用于锂离子电池的石墨烯/he?ncm复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及制备石墨烯/HE?NCM复合物的方法,其中多于一个式(1)xLi2MnO3·(1?x)LiNiyCozMn1?y?zO2的HE?NCM颗粒通过一个或多个石墨烯碎片彼此电接触,其中0<x<1,0<y<1,0<z<1,所述方法包括:a)通过超声处理将HE?NCM颗粒分散在石墨烯氧化物的溶液中,以获得分散体;b)对所述分散体实施冻干,以获得石墨烯氧化物/HE?NCM复合物;c)对所述石墨烯氧化物/HE?NCM复合物实施热分解,以获得所述石墨烯/HE?NCM复合物。本发明还涉及通过所述方法制备的用于锂离子电池的石墨烯/HE?NCM复合物、包含所述石墨烯/HE?NCM复合物的电极材料和锂离子电池。
【专利说明】
用于裡离子电池的石墨稀/HE-NCM复合物、制备所述复合物的 方法从及包含所述复合物的电极材料和裡离子电池
技术领域
[0001] 本发明设及用于裡离子电池的石墨締/皿-NCM复合物;W及制备所述石墨締/皿- NCM复合物的方法、包含所述石墨締/肥-NCM复合物的电极材料和裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 富含Li的分层氧化物化合物肥-NCM(xLi2Mn〇3 · (l-x)LiNiyC〇zMni-y-z〇2(〇<x<l,〇< y<l,0<z<l))由于相对于传统正极材料具有高放电容量和低成本,被认为是下一代正极材 料中最有希望的选择。然而,仍然需要提高此类材料在高电流密度下的电化学性能。此外, 由于此类材料的截止电压高,电极与目前常用的电解液的副反应是不可避免的。之前有人 报道,通过简单机械混合电极材料和石墨締(Gra),有效地改善了倍率性能W及其他一些电 化学性能。例如,Jiang等人通过简单机械混合石墨締和皿-NCM正极材料,合成了石墨締包 裹的肥-NCM正极材料。在该混合的正极材料中,石墨締薄片受益于其2D结构及突出的电子 导电性,用作有效的电子导电性框架。借助石墨締可W有效地减少质朴(未包裹)的皿-NCM 的极化现象,改善了高倍率性能及循环性能。
[0003] 通过石墨締/肥-NCM复合物改善的电化学性能是由于提高的电子导电性。因此,获 得高的导电性是设计石墨締/皿-NCM复合物的结构的关键。原则上,优良的设计具有W下特 征:石墨締均匀分布在皿-NCM颗粒中,肥-NCM颗粒与石墨締薄片良好地接触,及最大限度使 用石墨締。此外,实现所设计的结构的方法也是一个挑战。一般而言存在有若干制备石墨 締/皿-NCM复合材料的方法。一种方法是简单机械混合质朴的粉末和石墨締溶液。由于石墨 締与无机颗粒缺乏相互作用,该方法的产品无法很好地混合。其他方法是通过在苛性溶剂 或特殊气氛中在相当高的溫度下的溶剂热还原法,使用强还原剂(如阱和棚氨化钢),还原 石墨締氧化物(GO)/无机复合材料。通过该方法,由于强还原介质,过渡金属倾向于被还原。 此外,运两种方法难W大规模制备石墨締/肥-NCM复合材料。

【发明内容】

[0004] 因此,本发明的目的是在容易实现且成本低廉的方法中提供具有均匀分布的石墨 締的石墨締/皿-NCM复合物。所述复合物是通过在短时间内在低溫下石墨締氧化物/皿-NCM 的热分解制备的,其中既不使用特殊气氛也不采用高溫。所有运些使得该方法适合于大规 模制备肥-NCM复合材料。
[0005] 该目的是通过制备石墨締/HE-NCM复合物的方法实现的,其中多于一个式(1)的 肥-NCM颗粒通过一个或多个石墨締碎片彼此电接触
[0006] xLi2Mn〇3 · (1-X化iNiyC〇zMni-y-z〇2 (1),
[0007] 其中 0<x<l,0勺<l,0<z<l,
[000引所述方法包括:
[0009] a)通过超声处理将肥-NCM颗粒分散在石墨締氧化物的溶液中,W获得分散体;
[0010] b)对所述分散体实施冻干,w获得石墨締氧化物/肥-NCM复合物;
[0011] C)对所述石墨締氧化物/肥-NCM复合物实施热分解,W获得所述石墨締/肥-NCM复 合物。
[0012] 本发明的另一个目的是提供用于裡离子电池的石墨締/皿-NCM复合物,其由于复 合物具有提高的导电性而具有改善的电化学性能。
[0013] 该目的是由通过根据本发明的方法制备的石墨締/肥-NCM复合物实现的。
[0014] 根据本发明的另一方面,提供包含根据本发明的石墨締/皿-NCM复合物的电极材 料。
[0015] 根据本发明的另一方面,提供包含根据本发明的石墨締/皿-NCM复合物的裡离子 电池。
【附图说明】
[0016] 依据下面对本发明的实施方案的说明连同附图使本发明的上述及其他的特征和 优点及其实现方式变得更加清晰,并且使本发明本身更容易理解,其中:
[0017] 图1所示为石墨締/肥-NCM复合物的示意性草图;
[001引图2所示为实施例4的石墨締/肥-NCM复合材料的TEM照片;
[0019] 图3所示为实施例4的石墨締氧化物/皿-NCM复合物及实施例2的质朴的皿-NCM材 料的红外谱图;
[0020] 图4所示为图3的在1100至1130cnfi范围内的峰的放大图;
[0021] 图5所示为实施例4的石墨締/皿-NCM复合物及实施例2的质朴的皿-NCM材料的首 次循环充/放电曲线;
[0022] 图6所示为实施例4的石墨締/皿-NCM复合物及实施例2的质朴的皿-NCM材料的循 环性能。
【具体实施方式】
[00剖本发明设及制备石墨締/肥-NCM复合物的方法,其中多于一个式(1)的皿-NCM颗粒 通过一个或多个石墨締碎片彼此电接触
[0024] xLi2Mn〇3 · (1-X化iNiyC〇zMni-y-z〇2 (1),
[00 巧]其中 0<x<l,0勺<l,0<z<l,
[00%] 所述方法包括:
[0027] a)通过超声处理将肥-NCM颗粒分散在石墨締氧化物的溶液中,W获得分散体;
[0028] b)对所述分散体实施冻干,W获得石墨締氧化物/肥-NCM复合物;
[0029] C)对所述石墨締氧化物/肥-NCM复合物实施热分解,W获得所述石墨締/肥-NCM复 合物。
[0030] 在一个根据本发明的方法的实施方案中,式(1)中的系数X可为由0.3至0.7;系数y 可为由0.2至0.8;系数Z可为由0.1至0.5。
[0031] a)将肥-NCM分散在GO的溶液中
[0032] GO 薄片可 W 通过改进的Hummer 法制备(D . C .Marcano , et al Improved Synthesis of Gra地ene Oxide,ACS Nano,2010,4,4806)。
[0033] GO溶液的浓度没有特别的限制,因为所有的溶剂将在步骤b)中被去除。
[0034] 优选可W通过超声处理将皿-NCM颗粒分散在溶液中,优选石墨締氧化物的水溶 液。GO溶液的溶剂没有特别的限制。也可W使用GO可溶于其中并且对于反应物呈惰性并且 容易在步骤b)中去除的任何其他的溶剂。分散方法没有特别的限制。也可W采用任何其他 的分散方法,例如高速机械混合。
[0035] 在一个根据本发明的方法的实施方案中,基于皿-NCM颗粒,使用1至20重量%,优 选1至10重量%的石墨締氧化物。
[0036] b)对分散体实施干燥
[0037] 在一个根据本发明的方法的实施方案中,可W通过冻干对分散体实施干燥。本发 明的发明人相信,冻干有利于进一步剥离石墨締氧化物。由于皿-NCM颗粒与GO中的诸如- 0H、-C00H、-0-的含氧基团之间的相互作用,在冻干之后可W获得均匀混合的GO/皿-NCM复 合物。
[003引如图3和4所示,皿-NCM颗粒中的化学键的峰发生蓝移,清楚地表明在GO中的含氧 基团与肥-NCM颗粒中的化学键之间存在相当大的相互作用。
[0039] c)G0/肥-NCM复合物的热分解
[0040] 在一个根据本发明的方法的实施方案中,C)热分解的溫度可W在300至350°C的范 围内。
[0041] 在一个根据本发明的方法的实施方案中,C)热分解的持续时间可W在5分钟至3小 时、优选10分钟至2小时、更优选30分钟至1小时的范围内。
[0042 ] C)热分解的气氛没有特别的限制。
[0043] 在一个根据本发明的方法的实施方案中,C)热分解可W在环境气氛中实施。
[0044] 在一个根据本发明的方法的实施方案中,C)热分解可W在诸如化或Ar的惰性气氛 中实施,或者在诸如出的还原气氛中实施,或者在它们的组合中实施,如出/Ar。
[0045] 在一个根据本发明的方法的实施方案中,可W使用任意颗粒形状的皿-NCM颗粒, 例如球形、薄片状或不规则的颗粒。此外,富含裡的分层氧化物颗粒可W是初级颗粒或二次 颗粒的形式。富含裡的分层氧化物颗粒的尺寸可W是现有技术中任何常用的尺寸;对于初 级颗粒而言,例如是50皿至800nm,或者100皿至50化m。在本发明中使用的皿-NCM颗粒可W 通过传统的制备方法制备,例如共沉淀法。
[0046] 本发明还设及石墨締/肥-NCM复合物,其是通过根据本发明的方法制备的。
[0047] 在一个根据本发明的石墨締/皿-NCM复合物的实施方案中,多于一个皿-NCM颗粒 可W通过共同的石墨締碎片彼此电接触。
[004引在一个根据本发明的石墨締/皿-NCM复合物的实施方案中,多于一个皿-NCM颗粒 可W通过多个石墨締碎片彼此电接触。
[0049] 在一个根据本发明的石墨締/皿-NCM复合物的实施方案中,一个或多个皿-NCM颗 粒可W被一个或多个石墨締碎片部分或完全地包裹。具体而言,皿-NCM颗粒可W如下方式 被石墨締碎片包裹:
[0050] 多于一个皿-NCM颗粒可W-同被一个或多个石墨締碎片部分或完全地包裹,如图 1A)所示。在此情况下,多于一个肥-NCM颗粒通过共同的石墨締碎片彼此电接触。具体而言, 石墨締碎片包裹电极即正极的多于一个颗粒,通过包裹使运些至少两个颗粒相连接,从而 由于电流流过石墨締层,提高了由一个颗粒至另一个颗粒的导电性。
[0化1 ] 替代性地或额外地,一个或多个皿-NCM颗粒连同一个或多个已经被一个或多个石 墨締碎片部分或完全地包裹的皿-NCM颗粒一起被一个或多个石墨締碎片部分或完全地包 裹,如图1B)所示。在此情况下,多于一个肥-NCM颗粒通过多个石墨締碎片彼此电接触。具体 而言,石墨締碎片可W单独包裹一个或其他的单个颗粒,石墨締碎片也可W包裹一个或多 个颗粒,其中所述一个或多个颗粒本身已经覆盖有单个石墨締碎片。因此已经提高了单个 经包覆的颗粒在其外部的导电性,还通过同时覆盖运两个此类颗粒的石墨締碎片改善了由 该单个经包覆的颗粒至另一个经包覆或未经包覆的颗粒的连接。
[0052] 替代性地或额外地,皿-NCM颗粒被一个或多个石墨締碎片部分或完全地包裹,如 图1C)所示。
[0053] 替代性地或额外地,部分或完全地包裹一个或多个肥-NCM颗粒的一个或多个石墨 締碎片与部分或完全地包裹一个或多个其他的皿-NCM颗粒的一个或多个其他的石墨締碎 片彼此电接触。在此情况下,多于一个肥-NCM颗粒通过多个石墨締碎片彼此电接触。
[0054] 具体而言,一个或多于一个石墨締碎片还可W覆盖一个颗粒,该石墨締碎片的平 均尺寸或长度在颗粒尺寸的范围内,从而使颗粒在其外部被一个或多于一个石墨締碎片覆 盖。该尺寸的碎片优选覆盖一个颗粒,由一个或多个碎片覆盖的颗粒具有提高的外表面导 电性。若如此覆盖的颗粒彼此接触,则显著提高了如此排布的颗粒的导电性,一个颗粒外部 的碎片接触其他颗粒外部的其他碎片,在运些颗粒外部提供共同连接的导电皮肤,在颗粒 之间仍然为电解液留有足够的空间,从而使该电解液的空间占据经包覆的颗粒之间的空白 空间的至少25%,优选35至48%。
[0055] 在一个根据本发明的石墨締/肥-NCM复合物的实施方案中,至少五分之一、优选至 少四分之一、更优选至少Ξ分之一、特别优选至少二分之一的皿-NCM颗粒表面被一个或多 个石墨締碎片包裹。
[0056] 在一个根据本发明的石墨締/肥-NCM复合物的实施方案中,在x = 0.5;y = l/3;z = 1/3时石墨締/肥-NCM复合物在1C下的首次放电容量为至少180mAh/g,优选为至少190mAh/ g,更优选为至少200mAh/g。
[0057] 本发明还设及电极材料,其包含根据本发明的石墨締/肥-NCM复合物。
[005引本发明还设及裡离子电池,其包含根据本发明的石墨締/肥-NCM复合物。
[0059] W下非限制性的实施例用于举例说明本发明的不同的特征和特性,不应当被看作 是对其的限制。
[0060] 实施例1:石墨締氧化物(GO)的制备
[OOW] 通过改进的Hummer法合成GO。首先,将石墨碎片放入浓出S04(98% )中,然后在冰水 浴中逐渐添加 KMn〇4。然后,将冰浴加热至35°C并保持30分钟。在添加 lOOmL去离子水之后, 反应混合物的溫度上升至98°C。然后用此化(3%)继续处理悬浮液,直至不存在气泡。然后, 用HC1溶液(3%)洗涂悬浮液,然后用去离子水洗涂。最后,在离屯、分离之后获得石墨締氧化 物。
[0062] 实施例2:肥-NCM化il.2Mn日.日4Ni日.l3Co日.l302(xLi2Mn03·α-χ)LiNiyCozMm-y-z02,x = 0.5,y = l/3,z = l/3))的制备
[0063] 通过共沉淀法使用各种过渡金属硫酸盐和氨氧化钢制备M(0H)2,然后通过在马弗 炉中在900°C下WNi(OH)2:Co(OH)2:Mn(OH)2:LiOH ·出0 = 1:1:4:9的摩尔比烧结1((^)2(]?= Ni,Co,Mn)和Li0H·出0历时10小时,从而制备肥-NCM颗粒。
[0064] 实施例3:石墨締/肥-NCM复合物的制备(350°C,60分钟,1.0% )
[0(?日]通过超声处理将皿-NCM颗粒分散在GO的水溶液中。GO与皿-NCM的重量比为1:99。 然后,在冻干后获得均匀混合的GO/肥-NCM复合物。然后,通过在空气中在350°C的溫度下对 GO/肥-NCM复合物实施热分解历时60分钟获得石墨締/肥-NCM复合物。
[0066] 实施例4:石墨締/肥-NCM复合物的制备(350°C,60分钟,3.5% )
[0067] 通过超声处理将皿-NCM颗粒分散在GO的水溶液中。GO与皿-NCM的重量比为3.5 : 96.5。 然后,在冻干后获得均匀混合的GO/皿-NCM复合物。然后,通过在空气中在350°C的溫 度下对GO/肥-NCM复合物实施热分解历时60分钟获得石墨締/肥-NCM复合物(图2)。
[006引实施例5:石墨締/肥-NCM复合物的制备(300°C,60分钟,3.5% )
[0069] 通过超声处理将皿-NCM颗粒分散在GO的水溶液中。GO与皿-NCM的重量比为3.5 : 96.5。 然后,在冻干后获得均匀混合的GO/皿-NCM复合物。然后,通过在空气中在300°C的溫 度下对GO/肥-NCM复合物实施热分解历时60分钟获得石墨締/肥-NCM复合物。
[0070] 实施例6:石墨締/肥-NCM复合物的制备(350°C,60分钟,10%)
[0071] 通过超声处理将肥-NCM颗粒分散在GO的水溶液中。GO与皿-NCM的重量比为10:90。 然后,在冻干后获得均匀混合的GO/肥-NCM复合物。然后,通过在空气中在350°C的溫度下对 00/肥-NCM复合物实施热分解历时60分钟获得石墨締/肥-NCM复合物。
[0072] 结构及电化学评估:
[0073] 使用透射电子显微镜(TEM)表征由实施例4获得的石墨締/皿-NCM复合物的结构 (图 2)。
[0074] 将活性材料化E-NCM颗粒,具有或不具有包裹的石墨締)、炭黑和聚偏二氣乙締 (PVDF)的重量比为80:10:10的混合物在作为溶剂的N-甲基-2-化咯烧酬(醒P)中均匀化W 形成浆料。然后将该浆料均匀地涂覆在侣锥上,在l〇〇°C下于真空中干燥10小时,压制并切 割成12mm的正极圆片。使用金属Li作为对电极,使用Celgard 2400作为隔膜,及使用Imol [iLiPFs作为电解液,在充Ar的手套箱中组装钮扣电池(CR2016)。使用Land CT2001A型电池 测试仪相对于Li/Li+在2.0V与4.8V之间评估电池的循环性能。
[00对与质朴材料(不具有包裹的石墨締的皿-NCM颗粒)的261mAh/g相比,由实施例4获 得的石墨締/肥-NCM复合物在0.1C的倍率下于30 °C显示出266mAh/g的放电容量。该石墨締/ 肥-NCM复合物的首次循环效率(FCE)为87 %,远高于质朴材料的81 % (图5)。
[0076] 在倍率测试中,由实施例4获得的石墨締/皿-NCM复合物在大电流密度的情况下显 示出明显更优的容量保持率。在1C的倍率下,该石墨締/皿-NCM复合物显示出186mAh/g的放 电容量,而质朴材料则为170mAh/g。在增大石墨締的重量比、热分解溫度或时间时,在高电 流密度的情况下的容量增大。所有样品在各个电流密度的情况下的5次循环的平均容量汇 总于表1。
[0077] 表1 :G0/肥-NCM复合物在不同倍率下的放电容量(平均值)
[007引
[0079] 由于抑制了复合材料中的副反应从而减少了极化现象,还改善了循环性能。与质 朴材料的82%相比,由实施例4获得的石墨締/肥-NCM复合物在0.1C下50次循环后的容量保 持率为90% (图6)。
[0080] 虽然描述了一些特定的实施方案,但是运些实施方案仅W示例性的方式给出,并 不意味着对本发明的范围的限制。所附的权利要求及其等价物意味着覆盖落入本发明的范 围及精神之内的所有的修改、替换和改变。
【主权项】
1. 制备石墨烯/HE-NCM复合物的方法,其中多于一个式(1)的HE-NCM颗粒通过一个或多 个石墨烯碎片彼此电接触 xLi2Mn03 · (l-x)LiNiyC〇zMni-y-z〇2 (1), 其中 0〈x〈l,0〈y〈l,0〈z〈l, 所述方法包括: a) 通过超声处理将HE-NCM颗粒分散在石墨烯氧化物的溶液中,以获得分散体; b) 对所述分散体实施冻干,以获得石墨烯氧化物/HE-NCM复合物; c) 对所述石墨稀氧化物/HE-NCM复合物实施热分解,以获得所述石墨稀/HE-NCM复合 物。2. 根据权利要求1的方法,其中X为由0.3至0.7。3. 根据权利要求1或2的方法,其中y为由0.2至0.8。4. 根据权利要求1至3之一的方法,其中z为由0.1至0.5。5. 根据权利要求1至4之一的方法,其中基于HE-NCM颗粒,使用1至20重量%、优选1至10 重量%的石墨烯氧化物。6. 根据权利要求1至5之一的方法,其中c)热分解的温度在300至350 °C的范围内。7. 根据权利要求1至6之一的方法,其中c)热分解在环境气氛中实施。8. 根据权利要求1至6之一的方法,其中c)热分解在诸如N2或Ar的惰性气氛中实施,或者 在诸如H2的还原气氛中实施,或者在它们的组合中实施,如H 2/Ar。9. 石墨烯/HE-NCM复合物,其是通过根据权利要求1至8之一的方法制备的。10. 根据权利要求9的石墨烯/HE-NCM复合物,其中多于一个HE-NCM颗粒通过共同的石 墨烯碎片彼此电接触。11. 根据权利要求9的石墨烯/HE-NCM复合物,其中多于一个HE-NCM颗粒通过多个石墨 烯碎片彼此电接触。12. 根据权利要求9至11之一的石墨烯/HE-NCM复合物,其中一个或多个HE-NCM颗粒被 一个或多个石墨烯碎片部分或完全地包裹。13. 根据权利要求12的石墨烯/HE-NCM复合物,其中至少四分之一、优选至少三分之一、 更优选至少二分之一的HE-NCM颗粒表面被一个或多个石墨烯碎片包裹。14. 电极材料,其包含根据权利要求9至13之一的石墨烯/HE-NCM复合物或者通过根据 权利要求1至8之一的方法制备的石墨烯/HE-NCM复合物。15. 锂离子电池,其包含根据权利要求9至13之一的石墨烯/HE-NCM复合物或者通过根 据权利要求1至8之一的方法制备的石墨烯/HE-NCM复合物。
【文档编号】H01M10/0525GK106063016SQ201480075604
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年2月18日
【发明人】夏永姚, 侯梦炎, 刘金龙, 陈龙, 郭少帅, 蒋蓉蓉, 李传玲, 周龙捷, 王蕾
【申请人】罗伯特·博世有限公司
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