永久磁铁以及具备其的旋转电机的制作方法

永久磁铁以及具备其的旋转电机的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具备高的饱和磁化强度Is和矫顽力HcJ、即使不使用稀土元素R也能够制造的永久磁铁。通过具有Fe和T(T为必须有Co或Ni的1种以上的过渡金属元素)的浓度交替变化的周期结构，所述浓度的变化的周期为3.3nm以下，所述浓度的变化中Fe的浓度差为5at％以上，由此得到具备高的饱和磁化强度Is和矫顽力HcJ，即使不使用稀土元素R也能够制造的永久磁铁。
【专利说明】
永久磁铁以及具备其的旋转电机
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种永久磁铁以及具备其的旋转电机。
【背景技术】
[0002] 已知以由四方晶R2T14B结构构成的化合物为主相的R-T-B系永久磁铁(R为稀土元 素，T为Fe或其一部分被Co置换的Fe，B为硼)具有优异的磁特性，是1982年的发明（专利文献 1)以来代表性的高性能永久磁铁。
[0003] R-T-B系永久磁铁的优异的磁特性起因于四方晶R2T14B结构的磁晶各向异性。特别 是稀土元素 R由NcU Pr、Dy、Ho、Tb构成的R-T-B系永久磁铁其磁晶各向异性大，优选作为永久 磁铁材料。然而，上述的稀土元素 R的产出偏在于一部分地域，从供给稳定性方面出发存在 不安。另外，由于稀土元素 R为易氧化性，因此耐腐蚀性低，对于R-T-B系永久磁铁需要有镀 Ni等防止氧化的对策。
[0004] 磁晶各向异性由晶体结构中的原子排布和电子云的形状决定，在上述的由R2T14B 结构构成的化合物中，c轴与易磁化轴平行是源于R2T14B结构为四方晶。即，可以说晶体结构 不是各向同性是表现优异的永久磁铁材料所要求的高的磁各向异性所必须的一个要素。
[0005] 另一方面，作为具有高的饱和磁化强度Is的实用材料已知有FeCo(Permendur，铁 钴磁性合金）C3FeCo的饱和磁化强度Is为2.4T，不用说大于作为R-T-B系永久磁铁的代表的 Nd2Fe14B的饱和磁化强度Is即1.6T，还远远大于Fe(纯铁）的饱和磁化强度Is即2.2T。然而， FeCo为体心立方(bcc:body-centered-cubic)结构，具有各向同性的晶体结构。因此，磁各 向异性低，作为优异的软磁性材料使用。即，不适合作为永久磁铁。
[0006] 然而，启示有:通过使作为各向同性的体心立方结构的FeCo的晶体结构向体心四 方结构变形，从而晶体结构成为各向异性，并且表现出磁各向异性(非专利文献1)。如果在 FeCo中表现作为矫顽力Hc的起源的磁各向异性，则与FeCo具有的高的饱和磁化强度I s互相 结合，可以期待成为优异的永久磁铁材料。然而，该启示是基于第一原理计算模拟得到的， 所计算的值为绝对零度(OK)下的值等，与现实的物性伴有大的背离。
[0007] 根据计算模拟，为了在FeCo中表现充分的磁各向异性所需要的四方畸变 (tetragonal distort ion)非常大，被认为是作为伸长方向的c轴与作为压缩方向的a轴之 比c/a大约为1.2的情况。该值远远大于金属的弹性极限，即使对FeCo施加达到c/a= 1.2的 变形，也会由于原子间的滑移造成的塑性变形而无法导入形变。即，可以说利用所谓的FeCo 合金，极其难以制成永久磁铁。
[0008] 专利文献1:日本特开昭59-46008号公报
[0009] 非专利文献I :Physical Review Letters ,027203-1，Volume93 ,Number 2(2004) "Giant Magnetic Anisotoropy in Tetragonal FeCo Alloys"
[0010] 非专利文献2:第38届日本磁学会学术演讲概要集，4aE-l (2014)"在MgO(OOl)基板 上生长的Rh/FeCo膜的磁特性"

【发明内容】

[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 本发明是认识到这样的状况而做出的，其目的在于提供一种永久磁铁，其通过对 具有高饱和磁化强度Is的FeCo赋予磁各向异性，使其表现矫顽力Hc，由此即使不使用稀土 元素 R也具有优异的磁特性。
[0013] 用于解决课题的技术手段
[0014] 本发明的永久磁铁其特征在于，具有Fe和T(T为必须有Co或Ni的1种以上的过渡金 属元素）的浓度交替变化的周期结构，所述浓度的变化的周期为3.3nm以下，所述浓度的变 化中Fe的浓度差为5at%以上。
[0015]通过使作为各向同性的体心立方结构的FeCo的晶体结构向体心四方结构变形从 而晶体结构成为各向异性，并且表现出磁各向异性，这是通过第一原理计算模拟所启示的。 然而，为了在FeCo中表现充分的磁各向异性所需要的四方畸变非常大，被认为是作为伸长 方向的c轴与作为压缩方向的a轴之比c/a大约为1.2的情况，远远超过金属的弹性极限。即， 可以认为利用所谓的FeCo合金，极其难以制成永久磁铁。
[0016]将固体物质在界面具有某种方位关系的现象称为外延，将隔着界面的两者为同种 的情况分类为同质外延，将为不同种的情况分类为异质外延。在异质外延中，已知在两者的 晶格常数略微不同的情况下，两者互相变形并匹配。该界面附近的变形是原子层水平的微 现象，不受弹性极限这样的宏观物性制约。即，如果利用异质外延界面的变形，就能够实现 由第一原理计算模拟所启示的四方晶FeCo。
[0017] 作为获得异质外延界面的方法，有：分子束外延(MBE:Molecular Beam Epitaxy) 法等薄膜法。MBE法是能够一边控制导入高真空中的原子(或者分子)束，一边使与基底结晶 面具有一定方位关系的结晶生长的技术，能够容易地制作本发明所需要的Fe和T的浓度交 替变化的周期结构。然而，MBE法中，结晶生长的控制性优异，然而，沉积速度极小。因此，利 用MBE法等薄膜法得到能够产生实用磁铁所要求的充分的磁通的尺寸是极其困难的。
[0018]作为通过异质外延界面的形变得到具有磁各向异性的四方晶FeCo的报告例，有使 用薄膜法叠层在Rh(铑)基底层上的FeCo膜(非专利文献2)。然而，由于Rh为铂族元素，因此， 从资源量和价格的方面出发，不适合作为永久磁铁材料。
[0019]本
【发明人】们发现:通过将Fe和T制成以浓度为3.3nm以下的周期交替变化的周期结 构，即使不使用稀土元素 R或铂族元素，也可以得到体心四方晶FeCo。另外，发现该周期结构 即使不使用难以块体化的MBE法等薄膜法，也可以通过细致地控制的扩散而得到。
[0020] 如果对隔着界面存在的不同种的固体物质施加某种能量，则会发生扩散。通过扩 散，不同种的固体物质成为互相均匀地混合的状态，将其称为固溶体。存在涉及全部组成形 成固溶体的情况和仅以有限的组成范围形成固溶体的情况。固溶体中有:一种物质位于另 一种物质的固有位置的间隙的间隙固溶体、和一种物质的固有位置被另一种物质置换的置 换固溶体。例如，在维持作为Fe的结构的体心立方(bcc)结构的状态下，相对于Fe，Co将Fe的 固有位置置换到约80at%。即，FeCo能够通过Fe和Co的扩散作为置换固溶体得到。
[0021] 以扩散为驱动力的不同种的固体物质界面中的固溶体的形成的程度、即扩散距离 能够通过施加的能量来控制。用于控制固体物质的扩散适合的能量为热，作为温度与时间 的积供给。例如，如果供给对在Fe与Co的界面中扩散足够的热量（即，足够的温度或者足够 的时间），则可以得到均匀的FeCo固溶体。另一方面，在热量不够的情况下，Fe与Co的界面的 一部分成为FeCo固溶体，残存没有扩散完的Fe或Co。
[0022]已知FeCo固溶体的晶格常数根据组成(Fe与Co之比）而连续地变化。在由于热量不 充分的Fe与Co的界面的扩散反应所生成的FeCo固溶体和残存的Fe或Co中，组成连续地变 化。可以认为伴随组成的变化，晶格常数也连续地变化，晶格常数的连续的变化使原子层水 平的形变连续地产生。即，能够在由Fe与Co的界面生成的没有充分均匀的FeCo固溶体中表 现由形变引起的磁各向异性。
[0023]通过适当设计扩散前的结构(Fe和Co的周期），能够控制扩散后的结构。为了以少 量的热量得到FeCo固溶体，将扩散前的Fe和Co的周期结构制成微细的结构即可，为了即使 施加大的热量后也保持FeCo固溶体不均匀的状态，将扩散前的Fe和Co的周期结构制成粗大 的结构即可。但是，由于由具有过于粗大的周期结构的Fe和Co制成的FeCo固溶体的组成的 变化(即，晶格常数的变化)和缓，所以无法充分表现由形变引起的磁各向异性。
[0024]通过适当设计扩散前的结构(Fe与Co的比率），能够控制扩散后的结构。为了在扩 散后得到FeCo固溶体和由Fe构成的周期结构，增大扩散前的结构中Fe所占的比例即可，为 了在扩散后得到FeCo固溶体和由Co构成的周期结构，增大扩散前的结构中Co所占的比例即 可。
[0025]为了由Fe和Co的周期结构通过扩散得到FeCo作为置换固溶体，Fe和Co的固有位置 必须相互调换，必须从外部施加固有位置的调换所需要的能量(扩散的驱动力）。但是，在Fe 和Co的周期结构微细的情况下，固有位置的调换所需要的能量可以很少，如果施加了过量 的能量，则所得到的FeCo固溶体就会变得均匀。即，为了得到残留组成变化的FeCo固溶体， 必须细致地控制能量(大多情况下为热量）。
[0026]为了以比较容易的制造条件得到残留组成变化的FeCo固溶体，添加 X (X为由B、C、N 中的1种以上构成的元素)是有效的。X是比Fe或Co的离子半径小且成为位于固有位置的间 隙的间隙固溶体的间隙元素。如果X位于固有位置的间隙，则Fe和Co相互调换变得困难，扩 散需要更大的能量。即，即使不细致地控制热量，也能够得到残留组成变化的FeCo固溶体。 [0027]具有通过Fe和Co的扩散得到的组成变化的FeCo固溶体中，具有足够微细的周期结 构的固溶体表现由形变引起的磁各向异性。然而，由微细的周期结构构成的组成的变化通 过由少量热量引起的扩散而变得均匀，组成的变化消失。即，具有组成变化的FeCo固溶体在 热稳定性方面存在技术问题，不适于高温环境下的使用。
[0028] 如果由于间隙元素 X位于固有位置的间隙从而Fe和Co相互调换变得困难，扩散需 要大的能量，则为了使具有组成变化的FeCo固溶体变得均匀所需要的热量也增加。即，间隙 元素 X的添加会有助于具有组成变化的FeCo固溶体的热稳定性的提高。
[0029] 间隙元素 X可以位于FeCo固溶体的固有位置的间隙中的任何位置，但在适当的条 件(浓度、温度、时间）下选择性地位于使体系的能量最小的规定的间隙。通过位于规定的间 隙的间隙元素 X，从而FeCo固溶体的晶格从立方晶变形为四方晶，表现出由形变引起的磁各 向异性。即，通过间隙元素 X，FeCo也能够成为永久磁铁。但是，通过间隙元素 X位于规定的间 隙而变形的FeCo,其磁各向异性根据X的电子而变化，因此可以认为磁各向异性比使立方晶 FeCo单纯变形为四方晶的情况小。
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明，通过制成Fe和T(T为必须有Co或Ni的1种以上的过渡金属元素）的浓 度交替变化的周期结构，从而即使不使用稀土元素 R，也能够得到具有优异的磁特性的永久 磁铁。
【附图说明】
[0032] 图1是本发明的实施例4中的具有Fe和Co的浓度交替变化的周期结构的试样的 HAADF图像(a)、和为了确定周期的长度而从HAADF图像中的矩形区域取得的亮度分布(b)。
[0033] 图2是本发明的实施例4中的具有Fe和Co的浓度交替变化的周期结构的试样的 HAADF图像(a)、将周期结构部放大、提取出的HAADF图像(b)、以及由周期结构部取得的组成 分布(c)。
【具体实施方式】
[0034]以下，详述本发明的优选的实施方式。另外，实施方式是不限定发明的例示，实施 方式所记载的所有特征和其组合并不一定是发明的本质内容。
[0035]本发明的永久磁铁其特征在于，具有Fe和T(T为必须有Co或Ni的1种以上的过渡金 属元素)的浓度交替变化的周期结构，所述浓度的变化的周期为3.3nm以下。
[0036]在本实施方式中，T为必须有Co或Ni的1种以上的过渡金属元素。FeCo具有作为实 用材料最大的2.4T的饱和磁化强度Is，能够得到优异的磁特性。另外，FeNi的饱和磁化强度 Is为1.6T，尽管比不上FeCo,但能够得到作为现在最为优异的实用磁铁材料的Nd2Fe14B同等 的磁特性。
[0037] 在本实施方式中，Fe和T具有浓度交替变化的周期结构。浓度的交替变化可以为连 续性变化，也可以为量子性变化。另外，也可以是连续性变化与量子性变化的组合。Fe和T由 于能够以宽的组成范围形成固溶体，所以能够实现连续性的组成变化。另外，量子性的组成 变化不仅是Fe和T，也可以是Fe和FeT、FeT和T、Fe和FeT和T、Fe过量的FeT和T过量的FeT这样 的组合。
[0038] 在本实施方式中，Fe和T的浓度交替变化的周期为3.3nm以下。晶格常数略微不同 的异质外延界面包含形变进行匹配，但随着距界面的距离越大，形变慢慢缓和。因此，在Fe 和T的浓度的周期过大的情况下，形变在结构中的大部分中不存在，由形变引起的磁各向异 性不能充分地表现。
[0039]在本实施方式中，Fe和T的浓度交替变化的周期结构中Fe的浓度差优选为5at%以 上，更优选为10%以上。以宽的组成范围成为置换固溶体的FeT固溶体的晶格常数根据组成 连续地变化。因此，在异质外延界面的组成的差很小的情况下，晶格常数之差也很小，由界 面的形变引起的磁各向异性不能充分地表现。
[0040]在本实施方式中，Fe和T的浓度交替变化的周期结构的组成为Fei-xTx(0<x<l)。 饱和磁化强度Is伴随X的增大而缓慢地增大，在x = 0.7~0.8其达到最大之后，伴随X的增大 转变为降低。矫顽力HcJ伴随X的增大而急剧增大，在x = 0.15其达到最大之后，伴随X的增大 转变为降低，在x>〇. 8急剧降低。饱和磁化强度Is和矫顽力HcJ均优异的X的范围为0.15彡X ^0.8〇
[0041 ]在本实施方式中，Fe和T的浓度交替变化的周期结构的晶体结构包括体心四方晶 或者体心立方晶。在维持作为Fe的晶体结构的体心立方结构的状态下，作为T置换Fe的固有 位置的置换固溶体的FeT固溶体与Fe同样地具有体心立方结构。另外，具有体心立方结构的 FeT固溶体通过异质外延界面的晶格常数的失配而形变，由此变化为体心四方结构，表现磁 各向异性。
[0042]在本实施方式中，Fe和T的浓度交替变化的周期结构的组成能够包含X(X为由B、C、 N中的1种以上构成的元素 KX为离子半径小且成为位于固有位置的间隙的间隙固溶体的间 隙元素，抑制Fe和T的扩散。通过适度抑制Fe和T的扩散，能够以比较容易的制造条件得到残 存组成变化的FeT固溶体。即，能够容易地得到具有起源于伴随晶格常数的变化的形变的磁 各向异性的FeT固溶体。
[0043]在本实施方式中，X在适当的条件(浓度、温度、时间）下能够使FeT的晶体结构从立 方晶向四方晶变形。通过FeT的晶体结构变形，能够表现由形变造成的磁各向异性，但根据X 具有的电子引起的场的变化，与将FeT单纯四方晶化的情况相比，添加元素 X引起的磁各向 异性的表现效果较小。
[0044] 以下，对于本发明的制造方法的优选例进行说明。
[0045] 在本实施方式中，Fe和T的浓度交替变化的周期结构能够通过薄膜法或机械合金 化法得到。薄膜法能够容易地实现Fe和T的浓度交替变化的周期结构。然而，为了得到民生、 工业、运输设备中广泛使用的永磁同步旋转电机的励磁用磁铁所要求的足够的磁通，需要 至少具有毫米级的尺寸的块体，以薄膜法不容易制作块体。机械合金化法利用球磨等机械 能量，通过反复压延和折叠来得到微细的混合结构，并且能够制作块体制作所需要的足够 的量的粉体。但是，机械合金化法由于研磨需要数小时~数十小时，因此并不容易研究各种 条件。因此，在本实施方式中，用利用薄膜法(溅射法）的研究发现Fe和T的浓度交替变化的 周期结构的适合状态，基于由薄膜法得到的知识，利用机械合金化法进行了块体制作的验 证。
[0046] 以下，对于以溅射法制作具有Fe和T的浓度交替变化的周期结构（以下，称为FeT 层)的薄膜试样的方法进行说明。
[0047] 作为起始原料准备溅射靶材。在能够以成膜装置共沉积的情况下，溅射靶材准备 Fe和T(T为必须有Co或Ni的1种以上的过渡金属元素）的2种以上即可。在共沉积不可能或者 困难的情况下，准备由所期望的组成构成的多个合金靶材即可。作为用于得到FeT层的靶 材，为2种时，可以考虑Fe和FeT、FeT和T、Fe和FeT和T、Fe过量的FeT和T过量的FeT这样的组 合。另外，添加元素 X(X为由B、C、N中的1种以上构成的元素)可以作为靶材另外准备，也可以 准备预先添加有X的化合物靶材。
[0048] 在溅射靶材的表面吸附大气中的成分。特别是在由反应性高的金属构成的溅射靶 材的表面上通过与大气中的氧或水蒸气的反应而形成氧化物层或氢氧化物层。为了除去这 些吸附层或反应层，使清洁的溅射靶材露出，在制作薄膜试样之前，进行预溅射是有效的。
[0049] 为了以溅射法制作薄膜试样，需要有基板。基板能够选择使用各种的金属、玻璃、 硅、陶瓷等。但是，考虑到为了得到所期望的FeT层而需要进行热处理，基板优选为高熔点材 料。另外，如果基板具有与FeT层相互扩散等的反应性，则难以控制良好地得到所期望的FeT 层，因此，基板优选为难以与FeT层反应的材料。另外，为了使所期望的FeT层与基板的密合 性提高，优选用溅射装置所具备的反溅射机构对基板进行清洁，除去表面的吸附层。
[0050] 能够在基板与FeT层之间设置基底层。如果为了防止基板与FeT层的反应，则优选 将Mo或W等高熔点材料作为基底层。另外，如果为了提高FeT层的取向性，则优选将与FeT层 的所期望的取向面和基板都匹配的材料作为基底层。
[0051] 利用溅射法制作薄膜试样中使用的成膜装置（以下，称为溅射装置），为了降低薄 膜试样包含杂质(氧化物、氢氧化物），优选具有由能够排气到KT 6Pa以下的压力的真空槽构 成的成膜室。另外，为了保持成膜室洁净，优选具有能够自由地与成膜室连接、隔离的基板 导入室。进一步，为了在预溅射后得到所期望的FeT层，优选在基板与溅射靶材之间具有能 够以排气状态操作的屏蔽机构。
[0052]溅射法中，通过以低压稀有气体(主要是Ar)放电而离子化的稀有气体颗粒的碰撞 而被弹出的溅射靶材在基板上沉积薄膜，但此时稀有气体颗粒也包含在薄膜中。此时，如果 在稀有气体中混合并导入N(氮），则能够作为间隙元素 X添加 N。然而，不优选薄膜中包含对 反应没有帮助的稀有气体颗粒。
[0053]为了降低薄膜所包含的稀有气体颗粒，需要在更低的压力的稀有气体气氛中放 电，进行成膜。作为不论低压的稀有气体气氛，都能够在溅射靶材表面产生高密度的等离子 体并能够稳定地放电、成膜的溅射法，有磁控溅射法。
[0054] 磁控溅射法是利用通过溅射靶材表面的磁场和电场进行摆线运动的带电粒子而 使高密度的等离子体产生。该溅射靶材表面的磁场通过配置在溅射靶材背面的强力磁铁励 磁。因此，在溅射靶材为具有高的导磁率的铁磁体的情况下，在溅射靶材表面不泄露充分的 磁场，不能稳定的放电、成膜。因此，在使用铁磁体作为溅射靶材的情况下，需要适当调整其 厚度。
[0055]溅射中使用的电源需要根据溅射靶材的材质适当选择。在溅射靶材为金属等导体 的情况下，电源可以选择DC、RF的任一种。但是，在溅射靶材为绝缘体的情况下，电源为RF或 者RF+DC的重叠即可。在溅射法中，成膜速度在规定的条件(靶材材质、气氛压力、气氛气体 种类、基板-靶材距离)下，与成膜时间和输入功率大致成比例。在所期望的FeT层的周期微 细的情况下，减少成膜时间或输入功率，使成膜速度降低即可。另外，成膜速度能够通过以 接触式厚度差计测定在规定的条件下制作的试样来得到。另外，也可以使用溅射装置所具 备的水晶振子膜厚计。
[0056]为了控制良好地得到所期望的FeT层，优选溅射装置能够冷却基板。如果想要得到 Fe和T的浓度以极为微细的周期交替变化的周期结构，则扩散以少量的能量进行，全体就成 为均匀的组成。即，得不到浓度交替变化的周期结构。在溅射法中，被稀有气体离子弹出的 溅射颗粒具有高能量，有时通过该能量而扩散过度地进行。为了防止由溅射颗粒具有的能 量造成的过度扩散，优选能够夺取成为扩散的驱动力的能量，即能够冷却基板。直接冷却配 置在真空槽内的基板极为困难，通常通过与被致冷剂冷却的基板支架的热传导来冷却基 板。作为冷却基板支架的致冷剂，可以使用循环冷却水(大致为5~20°C)或者氟类惰性液体 (大致为-120~50°C)，冷却基板的温度越低越优选。另外，作为致冷剂也可以使用液氮（_ 196°C)，但溅射法中通常使用的Ar气在-196Γ下变成固体，因此存在不能使用的问题。 [0057]为了控制良好地得到所期望的FeT层，对成膜后的薄膜试样进行热处理是有效的。 为了通过Fe和T的扩散得到FeT固溶体，给予作为扩散的驱动力的能量，即进行热处理是有 效的。另外，通过加热基板也可以提高FeT层的结晶性。以溅射法制作的薄膜有时如非晶体 那样结晶性低，有时难以表现出以晶体结构中的原子排布为起源的磁各向异性(磁晶各向 异性）。通过利用热处理使结晶性提高，能够充分地表现磁晶各向异性。另外，为了防止FeT 层的氧化，优选将热处理中的气氛设定为真空或者惰性气体气流，但通过将热处理中的气 氛设定为氮气气流，也能够添加作为间隙元素 X的N(氮）。另外，如果由热处理引起的扩散过 度，则全体成为均匀的组成，得不到Fe和T的浓度交替变化的周期结构，因此，优选热处理装 置能够细致地控制温度和时间。
[0058] 接着，对于以机械合金化法制作具有Fe和T的浓度交替变化的周期结构（以下，称 为FeT层)的块体试样的方法进行说明。
[0059] 作为起始原料准备由微细粒径构成的粉末（以下，称为微粉）。如果微粉的粒径与 所期望的FeT层中的Fe和T的浓度交替变化的周期等同，则能够以少许的研磨时间得到所期 望的FeT层，由于具有纳米级的尺寸的超微粉具有极高的反应性，因此，难以进行操作。另 外，金属富有延展性，因此不易得到超微粉。由于通过长时间的研磨反复压延和折叠，可以 得到微细的混合结构，所以考虑到研磨所需要的时间，准备适当粒径的微粉即可。
[0060] 作为起始原料准备的微粉根据所期望的FeT层准备2种以上即可。作为用于得到 FeT层的微粉如果为2种，则可以考虑Fe和FeT、FeT和T、Fe和FeT和T、Fe过量的FeT和T过量的 FeT这样的组合。另外，准备的微粉的量根据所期望的FeT层的组成预先秤量即可。另外，添 加元素 X(X为由B、C、N中的1种以上构成的元素)可以作为微粉另外准备，也可以作为预先添 加了X的化合物微粉准备。
[0061] 在难以准备Fe或T这样的金属的微粉的情况下，也可以使用Fe氧化物或T氧化物作 为起始原料。由于金属富有延展性，所以难以通过研磨来微细化，由于氧化物缺乏延展性并 且具有脆性，所以比较容易通过研磨来微细化。但是，在使用氧化物作为起始原料的情况 下，为了得到所期望的FeT层，需要进行还原处理。
[0062] 研磨使用行星式球磨机即可。对于研磨，对作为原料的微粉施加机械能即可，从机 械能的控制和研磨中的气氛的控制的观点来看，使用球磨机是有用的。球磨机有旋转球磨 机、振动球磨机、行星式球磨机、搅拌球磨机等种类，但优选能够赋予大的机械能的行星式 球磨机。行星式球磨机使密封有被处理物和介质的容器作自转、公转运动，通过介质和容器 内壁有效地进行研磨，因此能够以比较短的时间完成处理。此外，有时除了被处理物和介质 以外，在容器中填充溶剂，由此能够提高研磨的效率。
[0063] 研磨中使用的容器和介质为铬钢或者不锈钢制即可。在长时间对被处理物持续施 加强大的机械能的行星式球磨机中，不仅被处理物，容器或介质也有不少被研磨，作为其结 果，容器或介质作为杂质混入被处理物中。因此，要求研磨中使用的容器和介质的材质与被 处理物相同或者即使作为杂质混入也没有问题。作为行星式球磨机中使用的容器和介质的 材质，也有玛瑙、氧化铝、碳化钨、氧化锆、氮化硅、塑料聚酰胺等，但为了得到所期望的FeT 层，优选使用Fe为主成分的铬钢或者不锈钢制的容器和介质。作为杂质混入被处理物的容 器和介质的量根据研磨的强度、时间大致估计，因此根据被处理物的组成预先进行减少即 可。另外，铬钢比不锈钢的碳的含量多，因此根据作为添加元素 X所含的碳的量选择即可。 [0064]在被处理物的还原处理中，氢气氛中的研磨是有效的。Fe或T这样的金属富有延展 性，因此难以通过研磨进行微细化，而氧化物缺乏延展性并且具有脆性，因此能够通过研磨 进行微细化。通过将该微细化后的氧化物微粉在氢气氛中研磨并还原，能够得到以金属研 磨得不到的微细的颗粒。此外，气氛中的研磨时使用具备阀门的气氛控制容器即可，还原处 理结束，反复进行换气、研磨直至作为氧化物的被处理物成为金属微粉即可。
[0065] 金属微粉的研磨需要在非氧化气氛中进行。作为非氧化气氛，优选氩气或者氮气， 但在研磨中为了防止金属微粉被氮化，作为非氧化气氛，更优选氩气。但是，为了添加作为 间隙元素 X的N(氮），也可以将金属微粉的研磨时的气氛设定为氮气。
[0066] 金属微粉的研磨优选在低温进行。如果长时间持续施加强大的机械能，则金属微 粉的温度上升，延展性提高，因此微细化变得更困难。为了使金属微粉的微细化变得容易， 有效的是进行冷却。另外，也能够通过研磨时的冷却抑制与气氛的反应。此外，也可以将液 氮与被处理物和介质一起填充到容器中，来冷却被处理物。液氮能够从气氛控制用的阀门 注入，适当追加由气化造成的减量部分即可。
[0067]研磨后得到的具有Fe和T的浓度交替变化的周期结构的微粉（以下，称为FeT微粉） 优选在惰性气氛中处理。FeT微粉由于粒径微细所以活性高，容易与气氛气体反应。为了防 止反应，需要在惰性气氛中处理。惰性气氛使用充满氩气或者氮气的手套箱即可，手套箱内 的氧量和水分量通过氧浓度计和露点计控制即可。此外，后述的热处理和成型工序也优选 全部配置在手套箱内。
[0068] FeT微粉优选进行热处理。通过长时间持续施加强大的机械能，反复压延和折叠， 可以得到微细的混合结构，但混合结构的界面的匹配不充分，通过热处理能够使界面的匹 配性提高。只是，如果由热处理引起的扩散过度，则全体成为均匀的组成，得不到Fe和T的浓 度交替变化的周期结构，因此，优选热处理装置能够细致地控制温度和时间。在从外部施加 热的热处理装置(所谓的电炉）中，由于试样的外部比内部升温快，所以无法对试样进行均 匀的热处理。试样本身发热的感应加热或者脉冲通电加热有用。此外，为了防止FeT微粉的 氧化，优选将热处理中的气氛设定为真空或者惰性气体气流，通过将热处理中的气氛设定 为氮气气流，也能够添加作为间隙元素 X的N(氮）。
[0069] FeT微粉被供给磁场中压缩烧结。由于具有Fe和T的浓度交替变化的周期结构的 FeT微粉具有磁各向异性，因此，通过磁场中成型来取向，从而能够得到具有磁各向异性的 块体。在磁场中压缩烧结中，将施加的磁场设定为800~1600kA/m(10~20k0e)即可，将压缩 压力设定为5~15ton/cm 2(500~1500MPa)即可。另外，在用于烧结的脉冲通电中，将脉冲电 流设定为5~IOkA即可，将脉冲宽度设定为1~1000 ms即可。
[0070]以上，说明了与用于适当地实施本件发明的制造方法相关的实施方式，接着，对于 本件发明的永久磁铁，说明分析Fe和T的浓度交替变化的周期结构的周期、组成和晶体结构 的方法。另外，浓度交替变化的周期结构可以是连续性的浓度变化，也可以是量子性的浓度 变化，还可以是连续性的变化和量子性的变化的组合。另外，量子性的浓度变化不仅是Fe和 T，也可以是Fe和FeT、FeT和T、Fe和FeT和T、Fe过量的FeT和T过量的FeT这样的组合。在所有 情况下的周期结构中，都能够用后述的方法分析周期结构的周期、组成和晶体结构。
[0071] Fe和T的浓度交替变化的周期结构的周期能够用由扫描透射电子显微镜（STEM: Scanning Transmission Electron Microscope)得到的高角度环形暗场（HAADF:High_ Angle Annular Dark-Field)图像确定。将作为试样的薄膜或者块体用聚焦离子束(FIB: Focused Ion Beam)装置加工成厚度为IOOnm的薄片状，用STEM得到HAADF图像。HAADF图像 的亮度与原子序数的大致2次方成比例，因此能够判别Fe和T。从HAADF图像提取周期结构的 变化最小的方向的亮度分布(profile)，以5个周期的亮度的变化的平均作为周期的长度。 将周期结构的周期设定为l.lnm，并且将周期结构的组成设定为F eQ.4C〇Q.6而制作的试样(实 施例4)中取得的HAADF图像和亮度分布例示于图1中。
[0072] Fe和T的浓度交替变化的周期结构的组成能够用STEM所具备的能量分散型X射线 分析(EDS:Energy Dispersive Spectroscopy)装置确定。从提取上述HAADF图像的亮度分 布的区域取得EDS图像，关于上述HAADF图像的周期结构的变化最小的方向取得组成分布， 通过薄膜校正功能进行定量化。在该定量化后的组成分布中，将Fe浓度的峰值的平均和谷 值的平均之差作为Fe的浓度差(at%)。另外，使用由该区域取得的EDS图像的平均组成，能 够得到Fe和T的浓度交替变化的周期结构的组成。将周期结构的周期设定为I. lnm，并且将 周期结构的组成设定为FeQ.4C〇Q.6而制作的试样(实施例4)中取得的HAADF图像和组成分布 例示于图2中。
[0073] F e和T的浓度交替变化的周期结构的晶体结构通过S TEM取得电子衍射像(EDI: Electron Diffraction Image)即可。本发明中优选的置换固溶体FeT在维持作为Fe的晶体 结构的体心立方结构的状态下，尽管T置换Fe的固有位置，但如果T过量，则无法维持体心立 方结构，成为由作为T的Co或Ni造成的立方最密堆积(ccp:Cubic Closest Packed)结构或 六方最密堆积(hep:Hexagonal Closest Packed)结构。因此，能够用电子衍射像容易地判 断Fe和T的浓度交替变化的周期结构的晶体结构是否为体心结构。此外，体心四方结构和体 心立方结构的差异也能够通过伴随对称性降低的衍射点的出现来容易地判别。另外，在Fe 和T的浓度交替变化的周期结构占试样的大部分的情况下，能够利用X射线衍射(XRD:X-Ray Diffract ion)确定晶体结构。在XRD中，体心四方结构和体心立方结构的差异由于可以作为 反映对称性的峰的分裂或变宽而明确地观测到，因此能够判别。
[0074] 实施例
[0075]以下，基于实施例和比较例，更加具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例 任何限定。
[0076][薄膜试样的制作:实施例1~29、比较例1~14]
[0077]薄膜试样的制作中使用能够排气到HT7Pa以下的磁控溅射装置。靶材准备纯度为 99.9%的Fe、Co、Ni、Cr、Mn，通过预溅射使洁净的表面露出。对于基板，准备带有热氧化膜（1 Mi)的Si基板(6_ X 6_ X 0.65mm)，进行充分清洗之后，经过基板导入室，配置于控制在-50 ~200°C的基板支架上。成膜在压力为IPa的Ar气体气氛中进行。作为Fe层和T层将Co或者Ni 成膜时，施加于靶材的电功率都设定为DC50W，通过成膜时间控制膜厚。在作为T层将FeNi这 样的化合物组成成膜时，调整施加于各靶材的电功率之比以得到所期望的组成比。交替重 复Fe层和T层的成膜，得到周期结构的组成为Fe 1-xTx(T = Co、Ni、Co5QNi5()、C〇45Ni45Cr10、 C〇45Ni45Mn1Q，0 · 0彡X彡1 · 0)、周期结构的周期为0 · 3~7 · 9nm的总厚度8~48nm的试样。对叠 层后的试样，利用灯加热装置进行热处理。热处理在HT5Pa以下的真空中进行，以0.5~50 °C/秒的升温速度加热到200°C后，保持0~600秒，然后，以0.5~50°C/秒的降温速度冷却到 室温。
[0078][块体试样的制作:实施例30]
[0079]块体试样的制作中，使用行星式球磨机和放电等离子体烧结（SPS: Spark Plasma Sintering)装置。作为起始原料，准备纯度为99.9%、粒径为3μηι以下的Fe2〇3粉末和C03O4粉 末，进行称量以使周期结构的组成成为Fei-xC〇x(X = 0.5)。将原料与不锈钢制的介质（Φ 10_X 30个)一起封入具备气体导入阀的不锈钢制的容器(80cc)中，进行15小时的研磨，得 到氧化物混合微粉。接着，将包含氧化物混合微粉的容器内的气氛置换成氢气，一边每隔一 定时间重复置换一边进行5小时的研磨，通过还原得到金属混合微粉。接着，将包含金属混 合微粉的容器内的气氛置换成氮气，进一步，一边填充液氮一边进行15小时的研磨，得到 FeT微粉。接着，将FeT微粉在控制为氧浓度5ppm、露点-70 °C的手套箱中振实填充于石墨模 具中，以脉冲通电加热进行热处理。热处理后，FeT微粉以仍旧填充在石墨模具的状态下，用 具备取向磁场施加机构的SPS装置进行压缩烧结。
[0080][浓度变化的周期:实施例1~5、比较例1~4]
[0081 ]将Fe和T的浓度交替变化的周期结构（以下，称为周期结构）的组成设定为Fei-XT X (T = Co、x = 0.6)，使周期结构的周期（以下，称为周期)变化至0.3~7.9nm，制作试样。伴随 周期的增大，饱和磁化强度Is和矫顽力HcJ降低，特别是矫顽力HcJ在周期大于3.3nm的情况 下，显著降低到低于30kA/m。此外，周期为3.3nm以下的试样的XRD图谱能够都显示为体心立 方结构或者体心四方结构。
【发明人】们认为如果周期微细，则Fe和Co的界面增大，饱和磁化强 度Is比Fe或Co的大的FeCo在界面附近生成，由此试样整体的饱和磁化强度Is增大。另外，发 明者们认为周期极其微细，成为FeCo形变的尺寸以下，由此表现由FeCo的形变引起的磁各 向异性，矫顽力急剧增大。
[0082] [Fe和T的组成比：实施例3、实施例6~16、比较例5~6]
[0083]将周期结构的周期设定为l.lnm，使周期结构的组成Fe1-XTx(T = Co)中T相对于Fe 的量X变化至〇. 〇~I. 〇，制作试样。尽管伴随X的增大，饱和磁化强度Is增大，但在X多0.85和 X彡0.1时，急剧降低到1.6T以下。另外，在0. KxSO.95的范围中，周期结构中Fe的浓度差 超过5at %，观测到由饱和磁化强度Is彡1.6T且矫顽力HeJ彡30kA/m构成的高的磁特性。进 一步，在0.15彡X彡0.8的范围中，周期结构中Fe的浓度差超过10at%，得到了由饱和磁化强 度Is多1.7T且矫顽力HcJ多70kA/m构成的特别优异的磁特性。此外，在得到特别优异的磁特 性的范围中，试样的XRD图谱都能够显示为体心立方结构或者体心四方结构。即可知，在0.1 彡X彡0.95的范围（优选为0.15<x<0.8的范围）中，可以得到兼备高的饱和磁化强度Is和 矫顽力HcJ的永久磁铁。
【发明人】们认为作为置换固溶体的FeCo能够在维持作为Fe的结构的 体心立方（bcc)结构的状态下置换Fe的固有位置，相对于Fe，Co约到80at %，因此，在X彡 0.85时，FeCo不能维持bcc结构，所以矫顽力HcJ急剧降低。
[0084][总膜厚:实施例3、实施例17~21]
[0085]将周期结构的周期设定为I. lnm，将周期结构的组成设定为Fei-xTx(T = Co、x = 0.6)，使总膜厚变化至8~48nm来制作试样，在得到的试样中，不论总膜厚，都得到了由饱和 磁化强度Is彡1.7T且矫顽力HcJ彡70kA/m构成的优异的磁特性。此外，在所有的试样中周期 结构中的Fe的浓度差都超过IOat %，XRD图谱全部显示为体心立方结构或者体心四方结构。 已知薄膜在与基板的界面会变形，但尽管总膜厚增大（即，基板和薄膜的界面在薄膜体积中 所占的比例降低)仍得到同样的磁特性的本件发明的周期结构显然不是由于基板与薄膜的 界面的形变。即，本件发明在具有周期的结构具有固有的磁各向异性，
【发明人】们认为该磁各 向异性起源于由周期结构引起的形变。
[0086] [T的种类:实施例3、实施例22~25]
[0087]将周期结构的周期设定为l.lnm、将周期结构的组成Fe1-χΤχ(χ = 0.6)中的T的种类 设定为〇0、附、(：05〇附5()、(：045附45〇1()、(：045附4说11 1()制得的试样中，不论1'的种类，都得到了由 饱和磁化强度Is彡1.7Τ且矫顽力HcJ彡70kA/m构成的优异的磁特性。此外，在所有的试样 中，周期结构中的Fe的浓度差都超过10at%，XRD图谱全部可以显示为体心立方结构或者体 心四方结构。即可知，如果T为必须有Co或Ni的1种以上的过渡金属元素，则可以得到兼备高 的饱和磁化强度Is和矫顽力HcJ的永久磁铁。
[0088][成膜时的基板温度:实施例3、实施例26、比较例7~8]
[0089]将周期结构的周期设定为I. lnm，将周期结构的组成设定为Fei-xTx(T = Co、x = 0.6)，将总膜厚设定为40nm，将成膜时的基板温度设定为-50~200°C，制作试样。伴随基板 温度的上升，周期结构中的Fe的浓度差显著降低，矫顽力HcJ显著降低到低于30kA/m。发明 者们认为具有高能量的溅射颗粒达到基板后发生扩散，但通过冷却基板可以抑制扩散，从 而得到了 Fe和T的浓度交替变化的周期结构。另一方面，
【发明人】们认为在基板的冷却不充分 或者基板被加热的情况下，到达基板的溅射颗粒扩散，得不到Fe和T的浓度交替变化的周期 结构。此外，
【发明人】们认为如果能够将基板冷却到更低的温度，则存在如下的可能性:使溅 射颗粒的扩散降低，具有更急剧的浓度梯度(即，急剧的晶格常数的变化），可以得到包含大 的形变的结构。
[0090] [热处理时的升温速度:实施例3、实施例27、比较例9~10]
[0091] 将周期结构的周期设定为I. lnm，将周期结构的组成设定为Fei-xTx(T = Co、x = 0.6)，将总膜厚设定为40nm，将成膜时的基板温度设定为-50°C，将热处理时的升温速度设 定为0.5~50°C/秒，制作试样。伴随升温速度的降低，周期结构中的Fe的浓度差降低，矫顽 力HcJ显著降低到低于30kA/m，饱和磁化强度Is略微提高。
【发明人】们认为在升温速度足够大 的情况下，通过Fe和T的浓度交替变化的周期结构，可以得到包含形变的结构，表现出由形 变引起的磁各向异性。另一方面，
【发明人】们认为在升温速度不足够大的情况下，Fe和T的扩 散过度进行，全体的组成变得均匀化，从而表现由形变引起的磁各向异性所需要的Fe和T的 浓度交替变化的周期结构丧失。此外，
【发明人】们认为如果能够进一步增大升温速度，则存在 如下的可能性:使Fe和T的扩散降低，具有更急剧的浓度梯度（即，急剧的晶格常数的变化）， 可以得到包含大的形变的结构。
[0092][热处理时的保持时间：实施例3、实施例28、比较例11~12]
[0093]将周期结构的周期设定为I. lnm，将周期结构的组成设定为Fei-xTx(T = Co、x = 〇. 6)，将总膜厚设定为40nm，将成膜时的基板温度设定为-50°C，将热处理时的保持时间设 定为0~600秒，制作试样。伴随保持时间的增大，周期结构中的Fe的浓度差降低，矫顽力HcJ 显著降低到低于30kA/m，饱和磁化强度Is略微提高。
【发明人】们认为在保持时间足够小的情 况下，通过Fe和T的浓度交替变化的周期结构，可以得到包含形变的结构，表现出由形变引 起的磁各向异性。另一方面，
【发明人】们认为在保持时间不足够小的情况下，Fe和T的扩散过 度进行，全体的组成变得均匀化，从而表现由形变引起的磁各向异性所需要的Fe和T的浓度 交替变化的周期结构丧失。
[0094][热处理时的降温速度:实施例3、实施例29、比较例13~14 ]
[0095]将周期结构的周期设定为I. lnm，将周期结构的组成设定为Fei-xTx(T = Co、x = 0.6)，将总膜厚设定为40nm，将成膜时的基板温度设定为-50°C，将热处理时的降温速度设 定为0.5~50°C/秒，制作试样。伴随降温速度的降低，周期结构中的Fe的浓度差降低，矫顽 力HcJ显著降低到低于30kA/m，饱和磁化强度Is略微提高。
【发明人】们认为在降温速度足够大 的情况下，通过Fe和T的浓度交替变化的周期结构，可以得到包含形变的结构，表现出由形 变引起的磁各向异性。另一方面，
【发明人】们认为在降温速度不足够大的情况下，Fe和T的扩 散过度进行，全体的组成变得均匀化，从而表现由形变引起的磁各向异性所需要的Fe和T的 浓度交替变化的周期结构丧失。此外，
【发明人】们认为如果能够进一步增大降温速度，存在如 下的可能性:使Fe和T的扩散降低，具有更急剧的浓度梯度(即，急剧的晶格常数的变化），可 以得到包含大的形变的结构。
[0096][薄膜和块体:实施例3、实施例30]
[0097] 在将周期结构的周期设定为I. lnm、将周期结构的组成设定为Fei-xTx(T = Co、x = 0.6)的试样中，不论试样的形态都得到了同样的磁特性。已知薄膜在与基板的界面中会发 生变形，但在块体中也得到与薄膜同样的磁特性的本件发明在具有周期的结构中具有固有 的磁各向异性，
【发明人】们认为该磁各向异性起源于由周期结构引起的形变。
[0098] [表1]
[0100] 工业上的可利用性
[0101] 如上所述，本发明所涉及的永久磁铁具备高的饱和磁化强度Is和矫顽力HcJ，即使 不使用稀土元素 R也能够制造，因此在民生、工业、运输设备中广泛使用的永磁同步旋转电 机的励磁中有用。
【主权项】
1. 一种永久磁铁，其特征在于， 具有Fe和T的浓度交替变化的周期结构，其中，T为必须有Co或Ni的1种以上的过渡金属 元素，所述浓度的变化的周期为3.3nm以下，所述浓度的变化中Fe的浓度差为5at%以上。2. 如权利要求1所述的永久磁铁，其特征在于， 所述周期结构的组成为Fei-XTX，其中，0.15<x<0.8。3. -种旋转电机，其中， 具备权利要求1或2所述的永久磁铁。
【文档编号】H01F1/055GK106067357SQ201610251833
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月21日 公开号201610251833.4, CN 106067357 A, CN 106067357A, CN 201610251833, CN-A-106067357, CN106067357 A, CN106067357A, CN201610251833, CN201610251833.4
【发明人】铃木健一, 门田祥悟, 福地英一郎
【申请人】Tdk株式会社